CN101875016A

CN101875016A - 一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101875016A
Application number: CN2009102377938A
Authority: CN
Inventors: 李清平; 涂伟霞; 王志君; 刘伟; 姚海元; 白玉湖; 朱振宇; 康晓东
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Center
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Center
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2010-11-03

Abstract

本发明公开了一种用于甲烷氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂由分子筛载体和负载在所述载体上的活性组分组成，所述活性组分包括氧化铜或氧化铜和贵金属复合活性组分，其中，所述分子筛、所述氧化铜中铜和所述贵金属的质量比依次为100∶1-5∶0-1。所述催化剂的制备方法如下：以分子筛为载体，将基本活性组分的前体醋酸铜或/及贵金属活性组分的金属前体按一定的组成比例混合后制备成溶液，将分子筛浸渍于所述溶液中，使活性组分的金属负载于载体上，经洗涤、干燥、焙烧后制得催化剂。本发明的催化剂可在低温条件下催化甲烷氧化制备甲醇，催化反应体系简单，目标产物甲醇的收率和选择性高。

Description

一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国南海是世界四大油气聚集地之一，其天然气资源十分丰富。随着天然气田水深的不断增加，离岸距离也不断增长。这将意味着更长的天然气输送管道、更长的天然气水合物抑制剂(如甲醇)运输距离，从而导致海底管道建造成本的大幅增加，水合物抑制剂运输成本也会大量增加。另一方面，甲醇等热力学注剂是天然气水合物化学开采法的必需品，如果依赖于从陆地运输的方式，则化学注剂的成本将会随着深水气田离岸距离的增加而显著提高。因此，在深水天然气田的工程设施上将甲烷原位转化为甲醇将具有重要意义。

首先，天然气是深水气田的主要产品，将天然气原位转化为甲醇并用于水合物抑制，可有效降低化学药剂的购置成本和运输费用。另一方面，天然气原位转化所获得的甲醇作为热力学注剂应用于未来的天然气水合物开采，也能够节约化学开采注剂的购买成本和运输成本，同时可避免在现场储备大量化学试剂、有利于开采现场的安全。此外，相对于管道增压运输和天然气液化技术，在天然气资源富集区将天然气原位转化为甲醇等液体燃料并通过油轮外输，也是经济有效的运输方法之一。

多年来，甲烷氧化制备甲醇受到了许多研究者的关注并展开了广泛的研究。目前工业上甲烷制甲醇采用的是两步法，即由甲烷制备合成气，然后由合成气制备甲醇。此外，文献及专利报道了许多甲烷直接氧化制备甲醇的方法。无论是工业两步法还是所报道的直接法，由于存在反应温度高、能耗大、反应物体系复杂、甲醇产物收率和选择性低、工艺复杂、设备庞大等问题，都不适合海洋天然气开采现场的甲烷原位转化制甲醇。例如：E.D.Park等(Catal.Comm.，2001，2，187-190)以Pd/C加Cu(CH₃COO)₂为催化剂，H₂O₂氧化甲烷制甲醇。L.C.Kao等(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，700-701)以Pd(O₂CC₂H₅)₂为催化剂，在H₂O₂和三氟乙酸体系中催化甲烷。专利US5585515、WO2004069784、US2007149832和WO2007073533报道了三氟乙酸体系中甲烷催化氧化反应，甲烷的转化率为10％左右。B.Michalkiewcz等(Appl.Catal.A：，2004，277，147-153)采用Fe-HSAM-5催化剂，获得的甲烷转化率为31.51％，甲醇的选择性为10.79％。专利CN101199939A采用介孔分子筛负载的Mo，V催化剂，甲烷的转化率为8-15％，甲醇的选择性为40-80％。专利CN101209956A以含碘物质为催化剂，以高锰酸钾或过硫酸钾为氧化剂，并在反应体系中加入醋酸和杂多酸替代传统的硫酸，甲烷的转化率可达36.8％，甲醇的收率最高达32.8％。可见，以上的反应体系复杂、需要强氧化剂和酸等反应原料，而且反应需要在高温(大于300℃)条件下进行，转化率和选择性均不理想。专利US2004116752和WO2004024280利用等离子体氧化甲烷制甲醇，甲烷的转化率为55％，甲醇的收率为9％。此外，US6156211、DE3101021A1和US5720858等专利报道了在较低温度下光催化甲烷制甲醇，但是该方法需要紫外光源，而且甲烷的转化率小于9％。

综上所述，适于海洋天然气原位转化制甲醇的催化剂，必须具备催化氧化甲烷过程高效、反应产物单一、选择性高、反应温度低、反应体系简单等特性，从而达到催化反应工艺简单、能耗小、效率高、投资少和生产成本低等要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲烷氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法。

本发明所提供的催化剂，由分子筛载体和负载在所述载体上的活性组分组成；所述活性组分包括氧化铜，其中，所述分子筛与所述氧化铜中铜的质量比为100∶1-5。

所述活性组分也可只为氧化铜；此时所述催化剂由分子筛载体和负载在其上的氧化铜组成。

所述活性组分也可由氧化铜和下述贵金属中的至少一种组成：Au、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir；其中，所述分子筛、所述氧化铜中的铜和所述贵金属的质量比依次为100∶1-5∶0-1，但不包括100∶1-5∶0。

本发明中所述分子筛可为微孔分子筛或介孔分子筛；所述微孔分子筛可为ZSM型分子筛，优选ZSM-5分子筛，所述介孔分子筛可为SBA分子筛或MCM分子筛，所述SBA分子筛优选SBA-15分子筛，所述MCM分子筛优选MCM-41分子筛。

本发明催化剂中的活性组分均以颗粒的形式负载在所述分子筛上，所述颗粒的粒径分布范围为1-20nm，优选为1-8nm。

本发明所提供的催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)制备所述活性组分的金属前体的水溶液；

当所述活性组分为氧化铜时，所述金属前体为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或其它可溶性铜盐，所述水溶液中铜离子的浓度为0.5×10^-2mol/L-2.5×10^-2mol/L；当所述活性组分为氧化铜和贵金属时，所述金属前体为氧化铜的前体和贵金属前体，所述水溶液中铜离子的浓度为0.5×10^-2mol/L-2.5×10^-2mol/L，贵金属离子的浓度为0-2.7×10^-2mol/L；

2)将所述分子筛载体浸渍于步骤1)制备的水溶液中，室温搅拌24-36小时后，过滤，洗涤；重复步骤2)的操作至少两次，将所述水溶液中的金属负载到分子筛上，得到所述催化剂的前体；制备过程中可通过调节金属盐混合水溶液的浓度及分子筛的用量，得到具有不同金属负载量的分子筛催化剂前体；

3)将所述催化剂的前体干燥在100-500℃焙烧24小时，得到所述催化剂；

上述的贵金属前体包括下述至少一种金属的前体：Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir金属前体，例如氯金酸及氯金酸盐，氯铂酸及氯铂酸盐，氯钯酸及醋酸钯，氯化铑，氯化钌，氯铱酸及氯铱酸盐等无机金属前体，以及硝基三苯基膦合金、亚硝基氨基合铂、草酸合铂化钾和二羰基合钌等有机金属配合物前体。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂的应用。

本发明所提供的应用是所述催化剂在甲烷氧化制备甲醇中的应用。

所述甲烷氧化制备甲醇的方法为：反应物与所述催化剂混合后进行反应，所述反应物为甲烷(或天然气)与空气的混合气体，所述反应的反应温度为60-200℃，反应压力为0.5-10.0MPa，催化剂用量可为0.1g-1g，反应气体的体积为5-100L。

所述甲烷(或天然气)与所述反应物体积比为≤4％或≥50％。

上述反应得到的氧化产物单一，产物中几乎只有甲醇，选择性可高达99.9％。

本发明的催化剂具有以下优点：

(1)本发明的催化剂可在低温条件下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，反应温度可低至60℃，区别于其他制备方法中所需的大于300℃的反应温度，可大大降低能耗；

(2)采用该催化剂催化甲烷氧化反应时，反应体系简单(包括甲烷、空气和催化剂)，有利于反应装置小型化；不需要使用其他对环境不友好的酸或强氧化剂等添加反应物，对设备无腐蚀；

(3)反应产物种类单一，产物中没有甲醛、甲酸等其他氧化产物，只有甲醇生成，避免了产物分离后处理等复杂工艺而有益于反应装置的小型化设计；

(4)反应产物甲醇的收率和选择性都很高，收率高达63.2％时，甲醇选择性仍能保持99.9％。

可见，利用本发明的催化剂可以达到简单、高效地将甲烷直接氧化制甲醇的目的。该催化剂可将天然气原位转化为甲醇，既可作为化学法的注剂来源服务于海洋天然气水合物的开采，同时也可作为天然气水合物热力学抑制剂服务于天然气的管道输送，从而降低化学试剂的采购和运输成本。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的催化剂及其催化结果作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、以氧化铜为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜溶解于蒸馏水中制得浓度为1.0×10^-2mol/L的溶液，取1g经钠离子交换的ZSM-5(南开大学催化剂厂)浸渍于35mL上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、用去离子水洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤的过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂1。所述催化剂1中的分子筛与铜的质量比为100∶2.1。所述金属铜以氧化铜颗粒的形式负载在分子筛上，所述氧化铜颗粒的平均粒径为3.6nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂1催化甲烷氧化，反应压力为1.5MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例2、以氧化铜为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜溶解于蒸馏水中制得浓度为2×10^-2mol/L的溶液，取1g经钠离子交换的ZSM-5浸渍于35mL上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、用去离子水洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂2。所述催化剂2中的分子筛与铜的质量比为100∶2.5。所述金属铜以氧化铜颗粒的形式负载在分子筛上，所述氧化铜颗粒的平均粒径为4.0nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂2催化甲烷氧化，反应压力为1.5MPa，于60℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例3、以氧化铜和金为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜及氯金酸(铜与金的摩尔比为4∶1)混合溶解于蒸馏水中制得含铜离子浓度为1×10^-2mol/L和金离子浓度为2.5×10^-3mol/L的混合溶液，取1g经钠离子交换的ZSM-5浸渍于上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂3。所述催化剂3中的分子筛、铜、金的质量比依次为100∶1.9∶0.1，所述铜和金以复合氧化态纳米粒子的形式负载在分子筛上，所述纳米颗粒的平均粒径为6.5nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂3催化甲烷氧化，反应压力为0.5MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

3)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂3催化甲烷氧化，反应压力为1.5MPa，于200℃下反应3小时。反应结果见表1。

4)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂3催化甲烷氧化，反应压力为2.0MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

5)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂3催化甲烷氧化，反应压力为10MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

6)在高压反应釜(1L)中，以含60％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂3催化甲烷氧化，反应压力为2.0MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例4、以氧化铜和钌为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜及氯化钌(铜与钌的摩尔比为4∶1)混合溶解于蒸馏水中制得含铜离子浓度为1×10^-2mol/L和钌离子浓度为2.5×10^-3mol/L的混合溶液，取1g经钠离子交换的ZSM-5浸渍于上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂4。所述催化剂4中的分子筛、铜、钯的质量比依次为100∶2.0∶0.08，所述铜和钯以复合氧化态纳米粒子的形式负载在分子筛上，所述纳米颗粒的平均粒径为5.3nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含60％天然气的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂4催化甲烷氧化，反应压力为1.5MPa，于100℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例5、以氧化铜为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜溶解于蒸馏水中制得浓度为1.0×10^-2mol/L的溶液，取1g经氨基修饰的SBA-15(分子筛的制备方法参见文献Appl.Surf.Sci.2009，255，7672-7678)浸渍于35mL上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、去离子水洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂5。所述催化剂5中的分子筛与铜的质量比为100∶2.5。所述金属铜以氧化铜颗粒的形式负载在分子筛上，所述氧化铜颗粒的平均粒径为3.4nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂5催化甲烷氧化，反应压力为1.0MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例6、以氧化铜和铂为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜及氯铂酸(铜与铂摩尔比为4∶1)混合溶解于蒸馏水中制得含铜离子浓度为1×10^-2mol/L和铂离子浓度为2.5×10^-3mol/L的混合溶液，取1g经氨基修饰的SBA-15(分子筛的制备方法参见文献Appl.Surf.Sci.2009，255，7672-7678)浸渍于上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂6。所述催化剂6中的分子筛、铜、铂的质量比依次为100∶2.4∶0.5，所述铜和铂以复合氧化态纳米粒子的形式负载在分子筛上，所述纳米颗粒的平均粒径为3.8nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以1g催化剂6催化甲烷氧化，反应压力为1.0MPa，于100℃下反应3小时。反应结果见表1。

实施例7、以氧化铜和金为活性组分的催化剂及催化效果

1)将醋酸铜及氯金酸(铜与金的摩尔比为4∶1)混合溶解于蒸馏水中制得含铜离子浓度为1×10^-2mol/L和金离子浓度为2.5×10^-3mol/L的混合溶液，取1g经氨基修饰的MCM-41(分子筛的制备方法参见文献Appl.Surf.Sci.2009，255，7672-7678)浸渍于上述溶液中，室温搅拌24小时后，过滤、洗涤。将得到的载体再经过两次的溶液浸渍、搅拌、过滤、洗涤过程，最后得到的载体在空气中干燥、110℃焙烧24小时，制得催化剂3。所述催化剂3中的分子筛、铜、金的质量比依次为100∶2.1∶0.6，所述铜和金以复合氧化态纳米粒子的形式负载在分子筛上，所述纳米颗粒的平均粒径为3.5nm。

2)在高压反应釜(1L)中，以含4％甲烷的空气混和物为反应物，以0.1g催化剂7催化甲烷氧化，反应压力为1.5MPa，于150℃下反应3小时。反应结果见表1。

表1甲烷催化氧化制甲醇反应的部分实验结果

由表1可以看出，本发明所述提供的催化剂在甲烷低温氧化制备甲醇反应中具有催化性能，显示了较好的甲醇收率和选择性。该催化剂可使甲烷在60℃反应温度下发生氧化反应。甲醇的反应收率随反应压力的增大而明显提高。因此，本发明提供了具有高效、反应产物单一、选择性高、反应温度低、反应体系简单等特性的甲烷氧化制备甲醇的反应方法。所述的催化剂具有适用于海洋天然气原位转化制甲醇的应用前景。

Claims

1.一种用于甲烷氧化制备甲醇的催化剂，由分子筛载体和负载在所述载体上的活性组分组成，其特征在于：所述活性组分包括氧化铜，其中，所述分子筛和所述氧化铜中铜质量比为100∶1-5。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为氧化铜。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分由氧化铜和下述贵金属中的至少一种组成：Au、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir；其中，所述分子筛、所述氧化铜中的铜和所述贵金属的质量比依次为100∶1-5∶0-1，但不包括100∶1-5∶0。

4.根据权利要求1-3中任一所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为微孔分子筛或介孔分子筛。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述微孔分子筛为ZSM型分子筛，优选ZSM-5分子筛，所述介孔分子筛为SBA分子筛或MCM分子筛，所述SBA分子筛优选SBA-15分子筛，所述MCM分子筛优选MCM-41分子筛。

6.根据权利要求1-5中任一所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分以颗粒形式负载在所述分子筛上，所述颗粒的平均粒径为1-20nm，优选为1-8nm。

7.权利要求1-6中任一所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：

1)制备含铜盐或含铜盐和贵金属盐的水溶液，所述水溶液中铜离子的浓度为0.5×10^-2mol/L-2.5×10^-2mol/L，贵金属离子的浓度为0-2.7×10^-2mol/L；所述铜盐选自可溶性铜盐中的至少一种，如醋酸铜、硝酸铜或氯化铜；所述贵金属盐选自下述至少一种：氯金酸、氯金酸盐、氯铂酸、氯铂酸盐、氯钯酸、醋酸钯、氯化铑、氯化钌、氯铱酸、氯铱酸盐、硝基三苯基膦合金、亚硝基氨基合铂、草酸合铂化钾和二羰基合钌；

2)将所述分子筛载体浸渍于步骤1)制备的金属盐水溶液中，室温搅拌24-36小时后，过滤，洗涤；重复步骤2)的操作至少两次，使所述混合水溶液中的金属负载到分子筛上，得到所述催化剂的前体；

3)将所述催化剂的前体干燥、100-500℃焙烧24小时，得到所述催化剂。

8.权利要求1-6中任一所述的催化剂在甲烷氧化制备甲醇中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述甲烷氧化制备甲醇的方法为：将反应物与所述催化剂混合后进行反应，所述反应物为甲烷与空气的混合气体，所述反应的反应温度为60-200℃，反应压力为0.5-10.0MPa。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述反应物中甲烷与空气的体积比为≤4％或≥50％。