CN101870772B - 一种具有周期性纳米结构的高分子膜的制备方法及所用模板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)将高分子材料溶解在有机溶剂中，加热溶解得到铸模液；(2)将铸模液滴加到模板上，通过旋涂法在模板上制备得到湿态高分子膜；(3)将湿态高分子膜中的有机溶剂除去，至高分子膜为恒重后得到干态高分子膜；(4)在去离子水中通过超声震荡将干态高分子膜从模板上脱除，即得。本发明还提供了所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法中使用的模板。本发明的周期性纳米结构高分子膜的制备方法重复性好、制备速度快、简单易行且经济。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子膜的制备方法及所用模板，尤其涉及一种具有周期性纳米结构的高分子膜的制备方法及所用模板。
背景技术
具有纳米花纹结构的高分子膜作为一个研究对象被广泛地应用于生物学和仿生学研究中。
为了考察衬底的化学结构以及花纹形状对某些细胞的迁移和***行为的影响，文献1报道了(王雪峰等)采用波长为266nm的偏振激光来对聚苯乙烯的膜进行处理，以得到同时具有不同纳米花纹图案和亲疏水性的高聚物膜的方法等等。
文献2应用电子束微曝光技术，利用电子束聚焦直写的方式，刻蚀精度小于200nm的花纹图案。
此外，还有应用软刻蚀技术(文献3、4)、光刻法(文献5)、纳米印刷刻蚀技术(文献6)、胶体刻蚀技术(文献7)、Langmuire Blodgett刻蚀技术(文献8)、聚合物分层技术(文献9)，电纺丝技术(文献10)等等。
文献1：Cell directional migration and oriented division on three-dimensionallaser-induced periodic surface structures on polystyrene，Biomaterials，2008，29，2049-2059。
文献2：The effects of continuous and discontinuous groove edges on cellshape and alignment.Experimental Cell Research 2003，288，177-188。
文献3：Nanopattern-induced changes in morphology and motility of smoothmuscle cells.Biomaterials 2005，26：5405-5413。
文献4：Cell interaction with three-dimensional sharp-tip nanotopography.Biomaterials，2007，28：1672-1679。
文献5：Epithelial contact guidance on well-defined micro-andnanostructured substrates.Journal of Cell Science，2003，116，1881-1892。
文献6：Nanopattern-induced changes in morphology and motility ofsmooth muscle cells.Biomaterials，2005，26，5405-5413。
文献7：The effects of continuous and discontinuous groove edges on cellshape and alignment.Experimental Cell Research，2003，288，177-188。
文献8：Osteoblast alignment，elongation and migration on groovedpolystyrene surfaces patterned by LangmuireBlodgett lithography.Biomaterials，2005，26，563-570。
文献9：In vitro reaction of endothelial cells to polymer demixednanotopography.Biomaterials，2002，23，2945-2954。
文献10：Electrospinning polyaniline-contained gelatin nanofibers for tissueengineering applications.Biomaterials，2006，27，2705-2715。
但这些文献所报道的方法均具有成本高、费时长、且重复性低的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的制备周期性纳米结构高分子膜的方法重复性低、成本高、费时长的缺陷，将传统的溶液铸模法应用到周期性纳米结构高分子膜的制备方法中，提供了一种重复性好、制备速度快、简单易行且经济的周期性纳米结构高分子膜的制备方法。
本发明的周期性纳米结构高分子膜的制备方法包括下述步骤：(1)将高分子材料溶解在有机溶剂中，加热溶解得到铸模液；(2)将铸模液滴加到模板上，通过旋涂法(spin coating method)在模板上制备得到湿态高分子膜；(3)将湿态高分子膜中的有机溶剂除去，至高分子膜为恒重后得到干态高分子膜；(4)在去离子水中通过超声震荡将干态高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的高分子膜。
其中，步骤(1)铸模液的制备方法为常规的制备方法。铸模液中高分子材料的浓度较佳的为质量百分比1％-10％。所述的高分子材料为本领域中常规使用的、能用于成膜的、且能溶解于溶剂中的高分子材料，主要包括高分子均聚物以及接枝改性后表面含有亲水或疏水基团的接枝聚合物，较佳地选自聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯中的一种。所述的高分子材料的分子量较佳的为重均分子量20万-200万。所述的高分子材料的形态较佳的可以为粉末或颗粒。聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯等高分子材料是一类性能优良的通用塑料，具有优良的物理性质和化学性质，采用它们制备的高分子膜不仅具有良好的分离性能，而且具有良好的机械性能、耐酸碱及其它化学品腐蚀、耐微生物侵蚀，是几种常用的膜材料。溶剂的选择与所要溶解的高分子材料有关，以使高分子材料完全溶于溶剂中为准，较佳地选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和氯仿中的一种或多种。所述的加热溶解较佳地在密闭环境中进行，如在普通烘箱中进行，加热溶解的温度以使高分子材料溶解为准，较佳的为55-95℃。
步骤(2)采用旋涂法制备湿态高分子膜，具体可按旋涂法常规条件进行操作。其中，铸模液的滴加量一般可以选择过量，通过调整旋涂仪器的转速和旋转时间可以使得多余的铸膜液从基板上甩出。滴加量较佳的为5-1000微升/mm2，更佳的为10-30微升/mm2。旋涂的转速较佳的为100-20000rpm，更佳的为6000-8000rpm。旋涂的时间较佳的为5-600秒，更佳的为15-60秒。
步骤(3)的目的是将步骤(2)的湿态高分子膜中的有机溶剂除去。除去溶剂的方法可采用本领域常规方法，如自然晾干或烘干，较佳的为将湿态高分子膜连同模板放置在烘箱中烘干至恒重，烘箱温度为60-80℃。
步骤(4)中采用常规的超声震荡法，以去离子水为溶液，将高分子膜从模板上剥离。超声震荡的温度为本领域常规温度，较佳的为30-100℃。超声震荡的功率较佳的为100-800W，更佳的为600-800W。
上述步骤中，各优选条件可任意组合，即得本发明各优选实施例。
本发明还进一步涉及上述方法步骤(2)中使用的模板，其包括一个基底以及一个附着于基底上的表面。该表面具有纳米尺度的周期性花纹，其能与高分膜形成互补的结构，即模板的凸起处对应高分子膜的凹陷处，模板的凹陷处对应高分子膜的凸起处。所述的花纹可根据生物研究的需要选用不同的结构，较佳的为条纹结构、圆柱形点阵结构或梯形点阵结构。
模板表面的周期性花纹是通过同步光源的软X射线对模板进行蚀刻得到的。表面的周期性花纹的间距、深度或宽度根据所需制备的用于生物平台研究的高分子膜选择，花纹宽度从20nm到500nm均可。模板表面的材料可以选用任何能被同步光源的X软射线蚀刻的材料，较佳的为金或硅片。若选用金作为模板材料，将金沉积的话厚度依照所需制备膜板的沟槽深度确认，。当表面材料选用金时，通过常规的化学气相沉积法将金沉积到基底材料上。沉积后金层的厚度至少要大于200nm，以花纹深度的2倍为佳，如需要蚀刻得到花纹深度为200nm的模板，则金层取400nm较佳。
模板的基底起支撑表面的作用，基底的厚度根据所需要的花纹的深度来控制，一般大于花纹深度即可，基底厚度较佳的为花纹深度的1.5-420倍。如若所需的花纹的深度为200nm，则基底的厚度控制在400nm左右较佳。基底的材料选用常规的模板基底材料，其不溶解、不溶胀于有机溶剂，也不与有机溶剂发生反应，较佳的为玻璃、石英、陶瓷或硅片等。考虑到同步光源软X射线蚀刻的效率局限性，以及生物学中研究的需要，模板的尺寸较佳的为1mm×1mm。
在本发明一较佳的实施例中，模板表面的周期性花纹为条纹结构，其中条纹的高度为1200nm；条纹宽度为20-500nm，更佳的为150nm；条纹间距为20-500nm，更佳的为150nm。用所述的模板制得的高分子膜的条纹宽度和条纹间距为5-500nm；条纹宽度和条纹间距比为1∶10-10∶1；条纹深度为50-800nm。
在本发明另一较佳的实施例中，模板表面的周期性花纹为圆柱形点阵结构、圆台点阵结构、棱台点阵结构或直四棱柱点阵结构的花纹；所述的点阵结构的高度较佳的为50nm-500nm；圆柱形的直径较佳的为20nm-200nm；所述的圆台点阵结构中的圆台为上表面大于下表面的倒圆台，上表面的直径较佳的为20nm-200nm；所述的棱台点阵结构中的棱台为上表面大于下表面的倒棱台，上表面的长度与宽度相等，较佳的为20nm-200nm；所述的直四棱柱的上表面为正方形或长方形，正方形的边长与长方形的长度较佳的为20nm-200nm；所述的点阵中心间距较佳的为20nm-100nm；用所述的模板制得的高分子膜的花纹宽度为20nm-100nm、花纹间距为40nm-400nm、花纹深度为50nm-500nm。
本发明中，通过改变铸模液中高分子材料的浓度，可以调整和控制花纹宽度、花纹间距、花纹深度以及花纹宽度与花纹间距的比值，分别制得具有不同尺度纳米花纹结构的高分子膜。这是由于浓度改变后，使得溶液的粘度发生改变，溶剂挥发速度在其他因素一样的情况下也有所不同。一般而言，高分子材料含量越高，铸模液的粘度越大，溶剂挥发越慢，形成的高分子膜越致密。而当通过超声将高分子膜从基板上取下时，高聚物膜会发生尺寸形变，原来被限制在模板凹陷处内部的高分子因为没有了基板的尺寸限制，发生膨胀，使得条纹宽度、条纹间距、条纹深度等发生变化。高分子膜越致密膨胀越大，反之亦然。由此，本发明的方法中，仅使用一个模板，就能得到花纹尺寸有所不同的高分子膜，即使用同一模板，铸模液的浓度从1％变化到10％时，条纹的宽度、间距的变化范围约为10nm。但如需制备花纹尺寸变化较大的必须改变所用模板的尺寸特征，即采用具有新的特征尺寸的模板。
用本发明的方法制备得到的高分子膜为致密膜，可以作为生物研究中各种细胞培养实验的衬底，如研究不同类型细胞在具有不同亲疏水性、不同纳米花纹的衬底上的迁移和***行为等。
本发明所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的具有周期性纳米结构的高分子膜的制备方法可重复性高、简单易行、快速、成本低。
2、通过调节铸模液中高分子材料的浓度，可以仅用一个模板，制备得到花纹尺寸不同的高分子膜。
3、当采用具有亲水或疏水基团的高分子材料时，制得的膜还可以具有不同的亲疏水表面性质，在生物组织工程学中作为替代生物材料具有潜在的重大经济效益。
附图说明
图1是实施例1-7中的模板的俯视图。
图2是实施例1-7中的模板的局部放大截面图。
图3是实施例1中得到的高分子膜的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
下述实施例中的百分比皆为重量百分比。
实施例1
制备模板：
1、用气相沉淀法将雾状金沉积到1mm×1mm的玻璃板上，使得金相的厚度为1200nm；玻璃板的高度为0.5mm；
2、用同步光源的软X射线从垂直于玻璃板的角度对金相进行蚀刻。蚀刻采用程序进行控制，发射第一道射线蚀刻去150×1200nm的金条，射线源移动150nm，发射第二道射线，以此类推最终得到条纹宽为150nm，条纹间距为150nm的模板。同步光源的软X射线中国科学技术大学同步光源提供。
实施例2
选取一块1mm×1mm的硅片，用同步光源的软X射线从垂直于玻璃板的角度对金相进行蚀刻。蚀刻采用程序进行控制，发射第一道射线蚀刻去20×1200nm的硅片，射线源移动20nm，发射第二道射线，以此类推最终得到条纹宽为20nm，条纹间距为20nm的模板。同步光源的软X射线中国科学技术大学同步光源提供。
下述各实施中使用的模板皆为用实施例1的方法制得。
实施例3具有周期性纳米结构的聚醚砜(PES)高分子膜(膜1)
用电子天平称取1克聚醚砜(重均分子量为80万)(PES)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)至溶液总重为100克后，将溶液放在60摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为1％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取1mL铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为100rpm下，用100rpm转速旋涂600s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为60℃；超声震荡的功率为300W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的聚醚砜高分子膜1。
用原子力显微镜(AFM)观察上述聚醚砜高分子膜1的表面高度分布(图1)。测试的图采用颜色的深浅来表示表面的高度分布，颜色越深说明高度越低，颜色越浅，高度越高。从图1可见，用本发明的方法得到了周期性纳米结构高分子膜。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为800nm，条纹宽度为270nm，条纹间距为30nm，条纹宽度和条纹间距比为9∶1。
实施例4具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸聚醚砜(PES)高分子膜(膜2)
用电子天平称取1克接枝丙烯酸改性聚醚砜(重均分子量为80万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入50毫升锥形瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)至溶液总重为10克后，将溶液放在90摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为10％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取5微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为20000rpm下，用转速旋涂5s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为80℃；超声震荡的功率为800W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸聚醚砜高分子膜2。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1000nm，条纹宽度为210nm，条纹间距为90nm，条纹宽度和条纹间距比为7∶3。
实施例5具有周期性纳米结构的接枝丙烯酰胺聚醚砜(PES)高分子膜(膜3)
用电子天平称取5克接枝丙烯酰胺改性聚醚砜(重均分子量为80万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至溶液总重为100克后，将溶液放在75摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为5％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取300微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为5000rpm下，用转速旋涂200s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为70℃；超声震荡的功率为500W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝接枝丙烯酰胺聚醚砜高分子膜3。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1100nm，条纹宽度为240nm，条纹间距为60nm，条纹宽度和条纹间距比为4∶1。
实施例6具有周期性纳米结构的接枝苯乙烯改性聚偏氟乙烯(PVDF)高分子膜(膜4)
用电子天平称取1克接枝苯乙烯改性聚偏氟乙烯(重均分子量为100万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)至溶液总重为100克后，将溶液放在60摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为1％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取1mL铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上转速为100rpm旋涂600s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为50℃；超声震荡的功率为500W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝苯乙烯改性聚偏氟乙烯高分子膜1。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为700nm，条纹宽度为240nm，条纹间距为60nm，条纹宽度和条纹间距比为4∶1。
实施例7具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸改性聚偏氟乙烯(PVDF)高分子膜(膜5)
用电子天平称取1克接枝丙烯酸改性聚偏氟乙烯(重均分子量为100万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入50毫升锥形瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)至溶液总重为10克后，将溶液放在90摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为10％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取5微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为20000rpm下，用转速旋涂5s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为60℃；超声震荡的功率为800W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸聚偏氟乙烯高分子膜2。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为900nm，条纹宽度为240nm，条纹间距为60nm，条纹宽度和条纹间距比为4∶1。
实施例8具有周期性纳米结构的接枝丙烯酰胺聚偏氟乙烯(PVDF)高分子膜(膜6)
用电子天平称取5克接枝丙烯酰胺改性聚偏氟乙烯(重均分子量为10万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)至溶液总重为100克后，将溶液放在75摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为5％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取300微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为5000rpm下，用转速旋涂200s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡，(超声震荡的温度为55℃；超声震荡的功率为300W)将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝接枝丙烯酰胺聚偏氟乙烯高分子膜6。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1000nm，条纹宽度为180nm，条纹间距为120nm，条纹宽度和条纹间距比为3∶2。
实施例9具有周期性纳米结构的聚苯乙烯(PS)高分子膜(膜7)
用电子天平称取20克聚苯乙烯(重均分子量为60万)粉末，粒径为1毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入氯仿至溶液总重为100克后，将溶液放在60摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为10％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取1mL铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上转速为100rpm旋涂600s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为75℃；超声震荡的功率为550W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的聚苯乙烯高分子膜7。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为900nm，条纹宽度为240nm，条纹间距为60nm，条纹宽度和条纹间距比为4∶1。
实施例10具有周期性纳米结构的聚丙烯腈高分子膜(膜8)
用电子天平称取5克聚丙烯腈(重均分子量为10万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)至溶液总重为100克后，将溶液放在55摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为5％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取10微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为6000rpm下，用转速旋涂15s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在80摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡，(超声震荡的温度为30℃；超声震荡的功率为800W)将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝接枝丙烯酰胺聚偏氟乙烯高分子膜8。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为950nm，条纹宽度为210nm，条纹间距为90nm，条纹宽度和条纹间距比为7∶3。
实施例11具有周期性纳米结构的聚醚醚酮高分子膜(膜9)
用电子天平称取5克聚醚醚酮(重均分子量为10万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入150毫升锥形瓶，加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)至溶液总重为100克后，将溶液放在95摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为5％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取30微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为8000rpm下，用转速旋涂60s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)放置在60摄氏度的普通烘箱中烘干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡，(超声震荡的温度为100℃；超声震荡的功率为100W)将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝接枝丙烯酰胺聚偏氟乙烯高分子膜9。
制得的高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1050nm，条纹宽度为200nm，条纹间距为100nm，条纹宽度和条纹间距比为2∶1。
实施例12具有周期性纳米结构的聚醚酮高分子膜(膜10)
用电子天平称取1克聚醚酮(重均分子量为100万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入50毫升锥形瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)至溶液总重为10克后，将溶液放在90摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为10％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取5微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为20000rpm下，用转速旋涂5s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)自然晾干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为50℃；超声震荡的功率为500W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸聚偏氟乙烯高分子膜10。
高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1100nm，条纹宽度为220nm，条纹间距为80nm，条纹宽度和条纹间距比为11∶4。
实施例13具有周期性纳米结构的聚碳酸酯高分子膜(膜11)
用电子天平称取1克聚碳酸酯(重均分子量为100万)粉末，粒径为0.2毫米。将称好的粉体置入50毫升锥形瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)至溶液总重为10克后，将溶液放在90摄氏度普通烘箱中加热溶解3天，制备得铸模液(铸模液的浓度为10％)。得到的铸模液经静置脱泡后，用移液枪吸取5微升铸模液滴加在硅片模板上。在匀胶机上在转速为20000rpm下，用转速旋涂5s成膜。将旋涂好的膜(连同硅片模板)自然晾干至恒重后得到干态的高分子膜(连同模板)；将如前所述的干态高分子膜(连同模板)在去离子水中超声震荡(超声震荡的温度为50℃；超声震荡的功率为500W)，将高分子膜从模板上脱除，得到具有周期性纳米结构的接枝丙烯酸聚偏氟乙烯高分子膜11。
高分子膜的尺寸特征为，条纹深度为1060nm，条纹宽度为210nm，条纹间距为90nm，条纹宽度和条纹间距比为7∶3。
Claims (14)
1.一种用于制备周期性纳米结构高分子膜的模板，其包括一个基底以及一个附着于基底上的表面，其特征在于：所述的表面具有纳米尺度的周期性花纹；所述的周期性花纹为条纹结构、圆柱形点阵结构、倒圆台点阵结构、倒棱台点阵结构或直四棱柱点阵结构的花纹；所述的条纹结构中，条纹的高度为1200nm，条纹宽度为20-500nm，条纹间距为20-500nm；所述的点阵结构的高度为50nm-500nm；所述的圆柱形的直径为20nm-200nm；所述的倒圆台点阵结构中，圆台的上表面的直径为20nm-200nm；所述的倒棱台点阵结构中，棱台的上表面的长度与宽度相等，为20nm-200nm；所述的直四棱柱的上表面为正方形或长方形，正方形的边长与长方形的长度为20nm-200nm。
2.如权利要求1所述的模板，其特征在于：所述的周期性花纹是通过同步光源的软X射线对模板进行蚀刻得到的。
3.如权利要求1所述的模板，其特征在于：所述的模板表面的材料为金或硅片，基底的材料为玻璃、石英、陶瓷或硅片；基底的厚度为花纹深度的1.5-420倍。
4.如权利要求1所述的模板，其特征在于：所述的条纹结构中，条纹的高度为1200nm，宽度为150nm，条纹间距为150nm。
5.一种周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其包括下述步骤：(1)将高分子材料溶解在有机溶剂中，加热溶解得到铸模液；(2)将铸模液滴加到如权利要求1～4任一项所述的模板上，通过旋涂法在模板上制备得到湿态高分子膜；(3)将湿态高分子膜中的有机溶剂除去，至高分子膜为恒重后得到干态高分子膜；(4)在去离子水中通过超声震荡将干态高分子膜从模板上脱除，即得。
6.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铸模液中高分子材料的浓度为质量百分比1％-10％。
7.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高分子材料为聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚醚酮和聚碳酸酯中的一种；所述的高分子材料的分子量为重均分子量20万-200万。
8.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和氯仿中的一种或多种；所述的溶解温度为55-95℃。
9.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铸模液的滴加量为5-1000微升/mm2。
10.如权利要求9所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中铸模液的滴加量为10-30微升/mm2。
11.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中旋涂的转速为100-20000rpm；旋涂时间为5-600秒。
12.如权利要求11所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)旋涂的转速为6000-8000rpm；旋涂时间为15-60秒。
13.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中除去有机溶剂的方法为自然晾干或烘干；烘干的温度为60-80℃。
14.如权利要求5所述的周期性纳米结构高分子膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中超声震荡的温度为30-100℃；超声震荡的功率为100-800w。
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