CN101870464A - 碳纳米管胶囊及制备方法,其复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管胶囊，其包括至少一碳纳米管及包覆所述至少一碳纳米管的一囊壁，该囊壁由聚合物制成且其表面具有多个第一官能团。本发明提供的碳纳米管胶囊选择将所述碳纳米管包覆在一具有第一管能团的囊壁中，使该碳纳米管表面具有多个第一官能团的同时，其结构不受到破坏。本发明还提供了该碳纳米管胶囊的制备方法，具该碳纳米管胶囊的复合材料及该复合材料的制备方法。

Description

碳纳米管胶囊及制备方法，其复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米胶囊及该碳纳米胶囊的制备方法，具该碳纳米胶囊的复合材料及该复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度，高比模量，耐疲劳，抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的性能，使其成为近年来最重要的复合材料之一，并在许多领域得到广泛应用。如碳纤维/环氧树脂复合材料已广泛用于航天航空，军事工业和体育运动器材等领域。但由于碳纤维表面惰性大，表面能低，有化学活性的功能团少，反应活性低，与基体粘结性差，复合材料界面存在较多缺陷，如界面粘结强度低，界面性能差等。另外，碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差，纤维之间的基体容易开裂，使得碳纤维材料层间强度低和三维力学性能较差，这影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥。
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，其具有极高的轴向强度与较高的弹性模量，长径比大，比表面积大，高温稳定，减摩耐磨性好而被广泛应用。而且经过化学修饰后的碳纳米管其表面可获得多个官能团，具有很好的反应活性。Seon Mi Yoon等人于2006年1月20日申请，于2006年9月24日公开的美国第US20060189822号公开专利申请将碳纳米管修饰后与聚合物接枝，制作成复合材料。而且，赫晓东等人于2007年1026日申请，于2008年5月7日公开的中国第CN101173386号公开专利申请，还公开了一种新的碳纤维，该专利申请在碳纤维表面接枝经过修饰后的碳纳米管，利用碳纳米管的力学性能改善碳纤维材料的固有缺陷；利用碳纳米管表面的官能团如羧基，胺基等改善所述碳纤维的表面粘结性与活性，使其与基体更好的接枝。
然而，这类接枝方法无一例外都需要对碳纳米管进行化学修饰以提高碳纳米管的活性，及需要在所述碳纳米管表面形成多个官能团。而在修饰所述碳纳米管时，碳纳米管酸化的过程几乎是必要步骤，如在中国第CN101173386号公开专利申请中，所述碳纳米管被置于硫酸与硝酸的混合溶液中用超声处理8～12分钟，然后再在高温下回流4小时左右，使该碳纳米管表面修饰有如羟基，羧基等官能团。再如美国第20060189822号公开专利申请也需要将碳纳米管在强酸下进行预处理，然后再与特定的聚合物反应，使所述碳纳米管表面修饰所需要的官能团。但是，所述碳纳米管经过酸化处理后，其结构会遭到不同程度的破坏，如长度被剪切，表面产生缺陷等，使拉伸强度明显下降，对力学性能损伤严重。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种使碳纳米管的结构不被破坏的碳纳米管胶囊及制备方法，具该碳纳米胶囊的复合材料及制备方法。
一种碳纳米管胶囊，其包括至少一碳纳米管及包覆所述至少一碳纳米管的一囊壁，该囊壁由聚合物制成且其表面具有多个第一官能团。
一种复合材料，其包括一纤维及接枝在所述纤维表面的至少一碳纳米管胶囊。所述碳纳米管胶囊通过化学键与所述纤维接枝。所述碳纳米管胶囊包括至少一碳纳米管及一包覆所述至少一碳纳米管的囊壁，所述囊壁由聚合物制成。
一种复合材料，其包括一碳纤维及接枝在所述碳纤维表面的多个碳纳米管胶囊。所述碳纳米管胶囊包括多个碳纳米管、包覆所述多个碳纳米管的一第一囊壁及包覆所述第一囊壁的一第二囊壁，所述第一囊壁及第二囊壁均由聚合物制成。所述第二囊壁通过化学键与所述碳纤维接枝。
一种碳纳米管胶囊的制备方法，其包括如下步骤：提供第一聚合物单体、碳纳米管及第一反应介质；将所述碳纳米管及第一聚合物单体分散在第一反应介质中，使该第一聚合物单体在第一反应介质中发生聚合反应生成第一囊壁并使该第一囊壁包覆至少一碳纳米管；从所述第一反应介质中分离出具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；提供第二聚合物单体及第二反应介质，并将该第二聚合物单体及所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管分散在该第二反应介质中，使该第二聚合物单体在第二反应介质中发生聚合反应生成第二囊壁并使该第二囊壁包覆所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；从所述第二反应介质中分离出具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。
一种复合材料的制备方法，其包括如下步骤：提供一纤维，所述纤维表面具有多个官能团；形成一聚合物囊壁，该聚合物囊壁外表面具有多个官能团，并使该聚合物囊壁内包覆至少一碳纳米管；将所述聚合物囊壁外表面具有多个官能团与所述所述纤维表面具有多个官能团通过化学键相结合。
与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管胶囊选择将所述碳纳米管包覆在一具有第一管能团的囊壁中，使该碳纳米管表面具有多个第一官能团的同时，其结构不受到破坏。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合材料的结构示意图。
图2是图1中碳纳米管胶囊的剖面示意图。
图3是本发明实施例提供的碳纳米管胶囊的制备方法的流程示意图。
图4是本发明实施例提供的复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本技术方案实施例的碳纳米管胶囊，具该碳纳米管胶囊的复合材料及该碳纳米管胶囊的制备方法作进一步详细说明。
请参阅图1及图2，为本发明实施例提供的一种复合材料100，该复合材料100包括至少一碳纳米管胶囊110及一纤维120，该碳纳米管胶囊110接枝在所述纤维120表面。
所述碳纳米管胶囊110通过化学键与所述纤维120接枝形成复合材料，优选地，该化学键为共价键。该碳纳米管胶囊110包括至少一碳纳米管111及一包覆所述碳纳米管的囊壁112。
所述碳纳米管111为单壁碳纳米管，双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或其任意组合。所述囊壁112由聚合物形成，其包括一第一囊壁112a包覆所述碳纳米管及一第二囊壁112b包覆该第一囊壁112a。所述第一囊壁112a包覆一个或多个碳纳米管111，该第一囊壁112a的材料可以是聚脲树脂、聚脲-甲醛树脂和/或三聚氰胺-甲醛树脂。在本实施例中，所述第一囊壁112a的材料为聚脲树脂。所述聚脲树脂由甲苯2，4-二异氰酸酯通过界面聚合反应而形成。所述第一囊壁112a包覆所述碳纳米管111，使该碳纳米管111的结构在第二囊壁112b形成第一官能团时不受到破坏，
所述第二囊壁112b包覆所述第一囊壁112a且与所述第一囊壁112a通过化学键结合。所述第二囊壁112b表面具有多个第一官能团，所述碳纳米管胶囊110通过该第一官能团接枝在所述纤维120表面。所述第二囊壁112b的材料包括聚甲基丙稀酸及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述第一官能团可以是氨基、乙烯基、羟基、酸酐基和/或环氧基。在本实施例中，所述第二囊壁112b的材料为聚甲基丙稀酸，所述聚甲基丙稀酸通过甲基丙稀酸在过硫酸钠水溶液的环境下通过缩合反应而形成，此时所述第一官能团为所述聚甲基丙烯酸所具有的羧基。
可以理解，所述囊壁112也可以只包括第一囊壁112a，此时，所述第一囊壁112a表面具有多个第一官能团。为使所述第一囊壁112a具有第一官能团，该第一囊壁112a可由具第一官能团的聚合物材料所形成，或者对所述第一囊壁112a进行氧化等处理方法，使其具有第一官能团。譬如，当第一囊壁112a由聚脲树脂构成时，可对聚脲树脂中的甲基进行氧化，获得羟基、醛基或羧基等活性官能团，该类官能团可用来当作第一官能团。
所述纤维120包括碳纤维、玻璃纤维及织物纤维，在本实施例中，所述纤维120为碳纤维，其包括一本体及涂覆在该本体表面的涂覆层。所述涂覆层表面具有多个第二官能团，用于与所述碳纳米管胶囊110接枝。所述纤维120的本体为沥青纤维、聚丙烯腈纤维、粘胶丝或酚醛纤维，所述第二官能团为活性官能团，所述涂覆层的材料包括聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚及脂环族环氧化合物。在本实施例中，所述本体为沥青纤维，所述涂覆层的材料为聚乙烯醇。此时，所述第二官能团为聚乙烯醇上的羟基，所述羟基与碳纳米管胶囊110表面的羧基第一官能团发生酯化反应形成化学键，通过该化学键使所述碳纳米管胶囊110接枝在所述纤维120表面。
在本实施例中，所述纤维120的制备方式如下：在室温下，将沥青纤维放置于一涂覆塔中；利用一气体压缩雾化器将稀释后的聚乙烯醇乳液雾化成溶胶，并将所述溶胶喷入所述涂覆塔中使所述沥青纤维外表面涂覆一层聚乙烯醇；取出所述沥青纤维并干燥。
可以理解，在所述本体表面涂覆涂覆层的目的是为了在所述纤维120表面形成第二官能团。然在所述本体表面形成第二官能团并不限于在本体表面涂覆一涂覆层，还可以直接对所述本体进行弱酸处理，从而在该本体的表面形成羟基、羧基等可与所述碳纳米管胶囊110接枝的官能团。采用在所述本体涂覆涂覆层的方法或采用对所述本体进行弱酸处理的方法，均能够在所述纤维120表面形成多个第二官能团的同时，不对所述纤维120的结构产生破坏，从而不影响纤维120本身的力学性能。
所述碳纳米管胶囊110中的碳纳米管111直接被包覆在具第一管能团的囊壁112中，该碳纳米管111通过该囊壁112设置有第一官能团的同时，其结构不受到破坏。该碳纳米管111通过第一官能团接枝在所述纤维120表面。所述碳纳米管胶囊110还能够通过选择形成囊壁112的聚合物而选择第一官能团的种类，从而使其更好地与不同的纤维120接枝。
请参阅图3，为本发明实施例提供的一种碳纳米管胶囊的制备方法，其包括如下步骤。
步骤S101，提供第一聚合物单体、碳纳米管及第一反应介质。在本实施例中，所述第一聚合物单体为甲苯2，4-二异氰酸酯，所述第一反应介质为水、聚乙烯醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物。
步骤S102，将所述碳纳米管及第一聚合物单体分散在第一反应介质中，使该第一聚合物单体在第一反应介质中发生聚合反应生成第一囊壁并使该第一囊壁包覆至少一碳纳米管。在本实施例中，所述第一囊壁的材料为聚脲树脂，所述具第一囊壁的碳纳米管胶囊的形成过程如下：将所述碳纳米管、水及聚乙烯醇置于一反应器中快速搅拌，然后加入二月桂酸二丁基锡为催化剂，逐渐升温至75度～85度反应两小时以上。
步骤S 103，从所述第一反应介质中分离出具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管。在本实施例中，所述被第一囊壁包覆的碳纳米管的分离依次包括如下四个步骤：将第一反应介质从反应温度降至室温；将所述第一反应介质与具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管形成的混合溶液进行熟化；从所述混合溶液中过滤出所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；用乙醇水混合溶液洗涤所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；干燥该具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管。干燥后的具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管为白色粉末状。
步骤S104，提供第二聚合物单体及第二反应介质，并将该第二聚合物单体及所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管分散在该第二反应介质中，使该第二聚合物单体在第二反应介质中发生聚合反应生成第二囊壁并使该第二囊壁包覆所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管。该第二囊壁表面具有第一官能团。在本实施例中，所述第二聚合物单体为甲基丙烯酸，所述第二反应介质为水与过硫酸钠催化剂的混合物。所述第二聚合物单体在所述第二反应介质中，在85度～95度左右反应两小时以上而得到聚甲基丙烯酸。本实施例中的第一官能团为羧基。
步骤S105，从所述第二反应介质中分离出具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。在本实施例中，所述被第二囊壁包覆的碳纳米管的分离依次包括如下三个步骤：从所述第二反应介质中过滤出所述具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管；洗涤该具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管；干燥该具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。
所述碳纳米管胶囊的制备方法，不需要对所述碳纳米管进行强酸处理，即可使所述碳纳米管外表面具有第一官能团，在本实施例中，所述第一官能团为羧基。
请参阅图4，为本发明实施例提供的一种纤维的制备方法，其包括如下步骤。
步骤S201，提供一纤维，所述纤维表面具有多个官能团。
步骤S202，形成一聚合物囊壁，该聚合物囊壁外表面具有多个官能团，并使该聚合物囊壁内包覆至少一碳纳米管。
步骤S203，将所述聚合物囊壁外表面具有多个官能团与所述所述纤维表面具有多个官能团通过化学键相结合。
所述复合材料，其碳纳米管胶囊选择将所述碳纳米管包覆在一具有第一管能团的囊壁中，使该碳纳米管表面具有多个第一官能团的同时，其结构不受到破坏。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但是，其并非用以限定本发明，另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化等。当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (24)

1.一种碳纳米管胶囊，其包括至少一碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管胶囊进一步包括一囊壁，其包覆所述至少一碳纳米管，该囊壁由聚合物制成且其表面具有多个第一官能团。
2.如权利要求1所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述囊壁包括一第一囊壁，所述第一囊壁包覆所述碳纳米管且其表面具有所述的多个第一官能团。
3.如权利要求1所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述囊壁包括一第一囊壁及一第二囊壁，所述第一囊壁包覆所述碳纳米管，所述第二囊壁包覆所述第一囊壁且该第二囊壁表面具有所述的多个第一官能团。
4.如权利要求2或权利要求3所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述第一官能团包括氨基、乙烯基、羟基、羧基、酸酐基及环氧基。
5.如权利要求3所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述第一囊壁与第二囊壁通过化学键连接。
6.如权利要求5所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述第一囊壁材料包括聚脲树脂、聚脲-甲醛树脂及三聚氰胺-甲醛树脂，所述第二囊壁材料包括聚甲基丙烯酸及及聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.如权利要求1所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述至少一碳纳米管为多个碳纳米管。
8.如权利要求1所述的碳纳米管胶囊，其特征在于，所述碳纳米管胶囊用于通过该第一官能团以化学键接枝在一纤维表面形成复合材料。
9.一种复合材料，其包括一纤维，其特征在于，所述复合材料还包括接枝在所述纤维表面的至少一碳纳米管胶囊，所述碳纳米管胶囊通过化学键与所述纤维接枝，所述碳纳米管胶囊包括至少一碳纳米管及一包覆所述至少一碳纳米管的囊壁，所述囊壁由聚合物制成。
10.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维及织物纤维。
11.如权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述纤维包括一本体及一涂覆层，所述涂覆层设置在所述本体表面。
12.如权利要求11所述的复合材料，其特征在于，所述本体为沥青纤维，所述涂覆层为聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚及脂环族环氧化合物中的一种或组合。
13.一种复合材料，其包括一碳纤维，其特征在于，所述复合材料还包括接枝在所述碳纤维表面的多个碳纳米管胶囊，所述碳纳米管胶囊包括多个碳纳米管、包覆所述多个碳纳米管的一第一囊壁及包覆所述第一囊壁的一第二囊壁，所述第二囊壁通过化学键与所述碳纤维接枝，所述第一囊壁及第二囊壁均由聚合物制成。
14.一种碳纳米管胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
提供第一聚合物单体、碳纳米管及第一反应介质；
将所述碳纳米管及第一聚合物单体分散在第一反应介质中，使该第一聚合物单体在第一反应介质中发生聚合反应生成第一囊壁并使该第一囊壁包覆至少一碳纳米管；以及
从所述第一反应介质中分离出具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；
提供第二聚合物单体及第二反应介质，并将该第二聚合物单体及所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管分散在该第二反应介质中，使该第二聚合物单体在第二反应介质中发生聚合反应生成第二囊壁并使该第二囊壁包覆所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；
从所述第二反应介质中分离出具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。
15.如权利要求14所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体为甲苯2，4-二异氰酸酯，所述第一反应介质为水、聚乙烯醇与催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，所述第一囊壁为聚脲树脂。
16.如权利要求15所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物单体与碳纳米管在所述第一反应介质中，在75度～85度反应两小时以上得到具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管。
17.如权利要求16所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，从所述第一反应介质中分离出具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管方法，还包括如下步骤：将第一反应介质从反应温度降至室温；将所述第一反应介质与具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管形成的混合溶液进行熟化；从所述混合溶液中过滤出所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；用乙醇水混合溶液洗涤所述具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管；干燥该具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管。
18.如权利要求14所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物单体为甲基丙烯酸，所述第二反应介质为水与过硫酸钠催化剂的混合物，所述第二囊壁为聚甲基丙烯酸。
19.如权利要求18所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第二聚合物单体与具有包覆其外的第一囊壁的碳纳米管在所述第二反应介质中，在85度～95度左右反应两小时以上而得到具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。
20.如权利要求19所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，从所述第二反应介质中分离具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管方法，还包括如下三个步骤：从所述第二反应介质中过滤出所述具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管；洗涤该具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管；干燥该具有包覆其外的第一和第二囊壁的碳纳米管。
21.如权利要求18所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第二囊壁表面具有多个第一官能团。
22.如权利要求21所述的碳纳米管胶囊的制备方法，其特征在于，所述第一官能团为羧基。
23.一种复合材料，其特征在于，其包括一纤维，多个接枝在所述纤维表面的碳纳米管胶囊，所述碳纳米管胶囊包括至少一碳纳米管及一包覆所述至少一碳纳米管的聚合物囊壁，所述聚合物囊壁外表面具有多个第一官能团，所述纤维表面具有多个第二官能团，所述碳纳米管胶囊通过其第一官能团与纤维表面的第二官能团之间形成的化学键接枝在所述纤维表面。
24.一种复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
提供一纤维，所述纤维表面具有多个官能团；
形成一聚合物囊壁，该聚合物囊壁外表面具有多个官能团，并使该聚合物囊壁内包覆至少一碳纳米管；和
将所述聚合物囊壁外表面具有多个官能团与所述所述纤维表面具有多个官能团通过化学键相结合。
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