CN101868487A - 聚氨酯聚合物体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于异氰酸酯的聚合物，特别是聚氨酯和聚脲弹性聚合物的制备和应用。通过将聚丁二烯和聚醚多元醇引入到聚氨酯体系中，制成的弹性体，相比于常规聚氨酯弹性体而言，显示出改进的耐化学品性。对于聚脲弹性体，相比于常规聚脲弹性体而言，高官能度多元醇或者交联剂与聚丁二烯的一起引入，也赋予弹性体改进的耐化学品性。

Description

聚氨酯聚合物体系
本发明一般地涉及基于异氰酸酯的聚合物，特别是聚氨酯和聚脲弹性聚合物的制备和应用。特别地，制备出这样的聚合物，其中聚合物的一部分组成为聚丁二烯。
发明背景
弹性体通常在张力下发生伸长，具有高的拉伸强度，并且在外加应力释放后，快速回复到原始尺寸。这样的弹性体可用于各种应用场合，包括开模流延技术(open casting)、注塑和表面喷涂。
喷涂弹性体是相对年轻的聚氨酯弹性材料类型，其在约20年前就已被引入到涂料工业中。在过去的十年中，由于其具有的高反应性、施涂速度和机械强度和韧性，这些喷雾涂敷的聚氨酯和聚脲聚合物在防护涂料工业中被快速接受。这样的弹性体广泛用作各种基材上的涂料，所述基材诸如金属、塑料、木材和混凝土。例如，大型容器、管道外壳等等，都是处于高度磨损条件下的物品，其可通过弹性的、耐磨性覆盖物进行保护。
最近，承包商和使用者由于其在更恶劣使用环境下的成功而深受鼓舞，诸如化学加工基础结构、发电设备、造纸厂或者采矿。
然而，由于暴露在化学和/或热中的苛刻要求，喷涂弹性体在这些应用场合中仅仅是少量使用，其并未证明其可替代现有的保护溶液，诸如环氧涂料、聚酯或乙烯基酯涂料。
美国专利6,797,789描述了酚醛/聚脲弹性涂料体系，其具有改进的耐化学品性能。这样的体系基于异氰酸酯的异氰酸酯准预聚物，其它反应性组分包含胺封端的聚醚多醇、胺封端的增链剂和酚醛树脂。美国专利5077349描述了高度柔韧的耐化学品的聚氨酯塑料和涂料以及它们的生产方法。反应体系具有多异氰酸酯组分，其与羟基封端的聚丁二烯多元醇、水、碱土金属氢氧化物或氧化物以及有机助剂如沥青和添加剂，进行反应。该聚合物的加工是通过例如辊或刮刀而进行，并且特别适合于混凝土表面像例如车库地板和桥的大面积密封。
持续需要改善聚氨酯涂料的耐化学品性以开发新的市场领域，并满足保护性涂料应用场合的需要。
本发明的目的是提供一种非-多孔(non-cellular)的基于异氰酸酯的聚合物，其显示出良好的耐化学品性特别是耐酸性的同时，还保持最佳的固化速率和可流动性。该聚合物还具有良好的粘附性能，从而使得聚合物粘附到基材上以提供保护性涂层。
发明概要
依据本发明的配制物生产的聚合物具有良好的耐化学品性，使得它们适用于多种涂料、底漆(1ining)和模塑的应用。
本发明是作为如下物质的反应产物的弹性体：
a)异氰酸酯组分，其包含具有5wt％到25wt％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯-封端预聚物，其中该预聚物是化学计量上过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；和
b)第二多元醇组合物；
c)任选存在的扩链剂和/或交联剂，以及
d)任选的催化剂和其它添加剂
其中a)、b)和任何扩链剂或交联剂以90到115的异氰酸酯指数提供，且4wt％到60wt％的弹性体源自于至少一种聚丁二烯多元醇，所述聚丁二烯多元醇具有1.8到2.1的官能度和500到10,000的平均分子量，所述第一或第二多元醇中不是聚丁二烯的部分是标称官能度是1.8到2.5且平均分子量是500到10,000的多元醇或多元醇共混物，
前提是当b)和c)包含有胺封端的分子从而产生大于50％的通过异氰酸酯与a)、b)或其组合进行反应而形成的脲连接基时，组分b)和c)的5wt％到40wt％具有4或更大的平均官能度。
在第二实施方式中，本发明为异氰酸酯基非多孔聚合物的制备方法，其包括使如下物质反应
a)异氰酸酯组分，其包含具有5wt％到25wt％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯-封端预聚物，其中该预聚物是化学计量上过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；和
b)第二多元醇组合物；
c)任选存在的扩链剂和/或交联剂，以及
d)在弹性体的生产中本身是已知的任选催化剂和其它添加剂。
其中a)，b)和任何扩链剂或交联剂以90到115的异氰酸酯指数提供，且4wt％到60wt％的弹性体源自于至少一种聚丁二烯多元醇，所述聚丁二烯多元醇具有1.8到2.1的官能度和500到10,000的平均分子量，所述第一或第二多元醇中不是聚丁二烯的部分是标称官能度是1.8到2.5且平均分子量是500到10,000的多元醇或多元醇共混物，
前提是当b)和c)包含有胺封端的分子从而产生大于50％的通过异氰酸酯与a)、b)或其组合进行反应而形成的脲连接基时，组分b)和c)的5wt％到40wt％具有4或更大的平均官能度。
在另一实施方式中，本发明是包含上述弹性体的制品、涂料、胶粘剂、粘合剂(binding)或热塑性材料。
在另一实施方式中，本发明是利用上述丰富而制成的制品、涂料、胶粘剂、粘合剂或热塑性塑料。
优选实施方式的详细说明
本发明涉及多组分涂料体系的制备和应用，该涂料体系相比于常规聚氨酯或聚脲涂料体系而言显示出提高的耐化学品性。改进的性能使得该涂料体系适用于腐蚀环境。
本申请所用的术语″多元醇″是这样的具有至少一个基团的材料，所述基团包含能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子。在这些化合物之间优选的是每个分子具有至少两个羟基(伯位或仲位)，或至少两个胺基团(伯位或仲位)，羧酸基团，或硫醇基团的物质。尤其优选每个分子具有至少两个羟基的化合物，因为它们与多异氰酸酯之间具有理想的反应性。
本申请所用的术语″常规多元醇″或″其它多元醇″用于表示除了聚丁二烯多元醇之外的多元醇。
存在聚丁二烯作为生产本发明的非多孔聚合物即弹性体的多元醇组分的一部分，得到具有改善性能的聚合物。据信，羟基封端聚丁二烯树脂的疏水性赋予该弹性体改善的耐化学品性，来抵抗各种介质如含水酸和含水碱、某些溶剂和各种盐的水溶液。喷涂的聚合物在如上所述的各种化学品中的全浸试验中，相对于常规的基于聚氨酯或基于聚脲的弹性体，该喷涂的聚合物显示出了减少的膨胀和尺寸变化并且保持了部件的结构完整性。
当多元醇组分b)、扩链剂、和/或交联剂包含活性胺氢基团(aminehydrogen group)的时候，该活性胺氢基团与异氰酸酯组分a)的反应导致脲连接基的形成。因此本申请提及的聚脲弹性体是由具有至少约50％的以胺基团形式存在的活性氢基团的反应混合物形成的那些聚脲弹性体。优选地，该反应混合物具有至少约60％，更优选至少约70％的以胺基团形式存在的活性胺氢基团。在更优选的实施方式中，反应混合物具有至少约90％的以胺基团形式存在的活性氢基团。
当多元醇组分b)、扩链剂、和/或交联剂包含活性羟基氢基团的时候，该活性羟基氢基团与异氰酸酯组分a)的反应导致聚氨酯连接基的形成。因此，本申请提到的聚氨酯弹性体是由具有至少约70％的以羟基形式存在的活性氢基团的反应混合物形成的那些聚氨酯弹性体。优选地，该反应混合物具有至少约75％，更优选至少约80％的以羟基基团形式存在的活性氢基团。在更优选的实施方式中，反应混合物具有至少约89％的以羟基形式存在的活性氢基团。
聚丁二烯的耐化学品性和良好的粘附特性是已知的，然而意料不到地发现，相比于主要基于聚丁二烯或标准聚醚多醇的体系，在聚氨酯聚合物中或在高官能交联剂存在下形成的聚脲聚合物中包含聚丁二烯，提供了增强的耐化学品性(非线性响应)。
最终弹性体的增强性能是通过在弹性体中加入5wt％到60wt％的聚丁二烯获得的。对于聚氨酯弹性体，最终弹性体优选包含至少10wt％，更优选至少15wt％的聚丁二烯。在该弹性体的一种实施方式中，最终弹性体包含至少20wt％的聚丁二烯。在另一实施方式中，最终弹性体包含低于40wt％，优选低于34wt％的聚丁二烯。在一个实施方式中，弹性体包含低于30wt％的聚丁二烯。
对于本发明的聚脲弹性体，聚丁二烯优选占弹性体的至少20wt％。在另一个实施方式中，弹性体包含至少30wt％，更优选至少35wt％的聚丁二烯。在另一个实施方式中，聚脲弹性体包含低于55wt％的聚丁二烯，更优选低于50wt％的聚丁二烯。
聚丁二烯可以存在于预聚物a)或多元醇组分b)中，对于聚氨酯弹性体，通常有至少60wt％的聚丁二烯存在于预聚物中。优选至少70wt％，更优选至少80wt％的存在于最终聚合物中的聚丁二烯是存在于预聚物中。在其它的实施方式中，至少90wt％的聚丁二烯存在于预聚物中。如果需要的话，所有的聚丁二烯组分都可以由预聚物提供。以同样的方式，以上对于预聚物指定的聚丁二烯量可以存在于第二多元醇组分b)中。
对于本发明的聚脲弹性体，为了达到聚丁二烯在弹性体中期望含量，聚丁二烯构成第一多元醇和第二多元醇的一部分。聚丁二烯存在于第二多元醇中的量将受限于获得理想的聚脲含量的需要。因此在一实施方式中，对于聚脲弹性体，第一多元醇包含至少对于聚氨酯弹性体给出的量的聚丁二烯，第二多元醇组合物包含聚丁二烯，以在最终弹性体中产生期望含量的聚丁二烯。
用于本发明的聚丁二烯是非支化的羟基-封端聚丁二烯，其包含平均1.8到2.0个末端羟基基团，并具有500到10,000，优选700到8,000，更优选约1,000到5,000的重均分子量。聚丁二烯更优选具有1,500到4,000的重均分子量。这样的非支化聚丁二烯源于阴离子聚合反应，并且是市售的，例如，购自Sartomer的KrasolTM LBH 2000，3000和5000。
为了获得必要的耐化学品性，其通过在预聚物中包括烃主链来达到的，聚丁二烯的存在量通常为预聚物中的多元醇或多元醇b)的至少10wt％。优选地，其存在量为全部多元醇的至少20wt％，更优选至少25wt％。在另一优选的实施方式中，丁二烯占全部多元醇的至少35wt％。在一个优选的实施方式中，聚丁二烯是预聚物中的总多元醇的一部分。当聚丁二烯作为预聚物的一部分提供时，聚丁二烯可以占预聚物中多元醇的高达90wt％，甚至高达第一预聚物的100wt％。优选地，聚丁二烯占预聚物中总多元醇的至多75wt％，更优选至多66wt％。在一优选的实施方式中，对于本发明的聚氨酯弹性体，聚丁二烯占预聚物中总多元醇的至多50wt％。
除了存在的聚丁二烯，其它多元醇可以存在于预聚物中和/或多元醇组分b)中。代表性多元醇包括聚醚多醇、聚酯多元醇、多羟基-封端缩醛树脂，以及羟基-封端胺。这些及其它合适的异氰酸酯-反应性材料的实例在美国专利4,394,491中有更全面的描述。可使用的备选多元醇包括基于聚亚烃基碳酸酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。优选的是聚醚或聚酯多元醇。更优选的是聚醚多元醇，其是通过使氧化烯(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯或它们的组合)加成到具有2到8个(优选2到6个，更优选2到4个)活性氢原子的引发剂中来进行制备的。该聚合反应的催化作用可以是阴离子性的或阳离子性的，所用催化剂诸如KOH、CsOH、三氟化硼，或双氰化物络合物(DMC)催化剂诸如六氰钴酸锌(zinc hexacyanocobaltate)或季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazenium)。
可使用多元醇的共混物，这样的共混物通常具有1.8到4，更优选1.8到3，更优选1.8到2.5的平均官能度。对于聚氨酯弹性体的生产，多元醇共混物的官能度为1.8到2.2。多元醇共混物的平均官能度不包括本申请更全面描述中的任何扩链剂或交联剂。多元醇或多元醇共混物的平均当量通常为500到3,000，优选为750到2,500，更优选为1,000到2,200。
用于聚醚多醇的引发剂的例子包括，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇；聚乙二醇、聚丙二醇；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷甘油(trimethylolpropane glycerol)；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己烷二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇(hydroxymethyloctadecanol)、1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol alcohol(购自Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己烷三醇；和它们的组合。
用于聚醚多醇的其它引发剂包括含有胺的线性和环状化合物。胺引发剂的例子包括乙二胺、新戊二胺、1，6-二氨基己烷(diaminohexane)；双氨甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨基丙基甲胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基-咪唑。
聚酯多元醇的实例可以由具有2到12个碳原子的有机二羧酸(优选具有8到12个碳原子的芳族二羧酸)与具有2到12个(优选2到8个，更优选2到6个碳原子的多元醇(优选二醇)来制备。二羧酸的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、庚二酸、2-甲基-1，6-己酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。优选的芳族二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘-二羧酸的异构体。这些酸可以单独使用或作为混合物使用。二元醇和多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇及其它丁二醇、1，5-戊二醇及其它戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油、和三羟甲基丙烷。聚酯多元醇的说明性实例是聚(己二酸己二醇酯)，聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯(diethylene glycol adipate))、聚(草酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)，等等。
尽管聚酯多元醇可以从基本上纯的反应物原料来制备，也可以使用更为复杂的成分，诸如制备邻苯二甲酸(phtalic acid)、对苯二甲酸(terephtalicacid)、二甲基对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等等中产生的副产物流(side-stream)、废料或残余物。其它的来源是回收的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在酯交换或酯化作用后，反应产物可以任选地与氧化烯进行反应。
可以使用的另一类别的聚酯是聚内酯多元醇。这样的多元醇是通过将内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂进行反应而制备得到的；内酯单体的说明性实例是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯(enantholactone)，等等；引发剂的说明性实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷，等等。这样的多元醇的生产在本领域是已知的，参见，例如，美国专利3,169,945，3,248,417，3,021,309和3,021,317。优选的内酯多元醇是二-、三-，和四-羟基官能的ε-己内酯多元醇，称作聚己内酯多元醇。
源自可再生资源(诸如植物油或动物脂肪)的多元醇也可以用作其它多元醇。此类多元醇的例子包括蓖麻油、如在WO04/096882和WO04/096883中所描述的羟甲基化聚酯，如在US专利4,423,162、4,496,487和4,543,369中描述的羟甲基化多元醇，以及如在US公开专利申请2002/0121328，2002/0119321和2002/0090488中描述的″吹制(blown)″植物油。
对于聚脲的生产，组分b)或c)将包含胺封端分子。当第二多元醇b)的一部分的时候，此类含有活性胺氢的物质优选是胺-封端聚醚。此类胺封端多元醇的分子量大于1,000，并通常大于1,500。该优选的胺封端聚醚应选自胺化的二醇或三醇，可使用胺化的二醇和/或三醇的共混物。特别地，分子量大于1000(优选大于1500)，官能度为约2到约6，胺当量为约750到约4000的伯胺和仲胺封端的聚醚是优选的。在一实施方式中，可使用官能度为约2到约3的此类胺封端聚醚。这些材料可通过本领域已知的各种方法进行制备。
胺封端聚醚可以是例如聚醚树脂，该聚醚树脂由合适的引发剂进行制备，使低级氧化烯(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或它们的混合物)加成到该引发剂上，然后对得到的羟基封端多元醇进行胺化。当使用了两种或更多种氧化物时，它们可以作为无规混合物或者作为一种或者另一种聚醚的嵌段存在。在胺化步骤中，高度期望的是，多元醇上的末端羟基基本上全部为仲羟基，以便于进行胺化。如此制备的多元醇随后通过已知技术进行还原性胺化，例如，诸如在美国3,654,370中描述的技术，其内容在此引入作为参考。通常，胺化步骤不会完全地替换全部的羟基基团。但是，最大量的羟基被胺基替代。所以，胺-封端聚醚树脂通常其具有的大于约90％的的活性氢为胺氢形式。
此类胺封端的聚醚的实例有
Figure GPA00001139570600081
商标系列的聚醚胺，可购自Huntsman Corporation。它们包括
Figure GPA00001139570600082
D-2000、
Figure GPA00001139570600083
D-4000、
Figure GPA00001139570600084
T-3000和
Figure GPA00001139570600085
T-5000。其它类似的聚醚胺可购自BASF和Arch Chemicals。
本发明中使用的异氰酸酯-封端的预聚物是通过本领域技术人员熟知的标准工艺过程来制备的，诸如在美国专利4,294,951、4,555,562、4,182,825或PCT公开文本WO2004074343中所公开的。通常将各组分混合在一起然后加热以促进多元醇和多异氰酸酯的反应。反应温度通常在约30℃到约150℃的范围内；更优选的范围是约60℃到约100℃。有利地，该反应在干燥的气氛中进行。惰性气体诸如氮、氩等等可用于保护反应混合物。如果需要的话，可以在预聚物的制备期间使用惰性溶剂，虽然其不是必需的。也可以使用能够促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。
使用的异氰酸酯是化学计量上过量的，且通过常规的预聚物反应方法与多元醇组分进行反应来制备具有5wt％到25wt％的游离NCO基团的预聚物。预聚物通常具有8wt％到20wt％的游离NCO基团，优选10wt％到18wt％，更优选14wt％到17wt％。
当预聚物包含聚丁二烯和其它多元醇时，可以制备单独的预聚物，一种基于异氰酸酯和聚丁二烯，第二种基于异氰酸酯和其它多元醇。所得的预聚物随后能共混起来，从而提供在预聚物中所需百分数的聚丁二烯。备选地，预聚物的制备可以是通过将聚丁二烯和其它多元醇在一釜式方法中同时地与异氰酸酯反应来进行的。
用于生产预聚物的合适的多异氰酸酯包括芳族、环脂族和脂族异氰酸酯。此类异氰酸酯在本领域是已知的。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′和2，2′-异构体、它们的共混物以及聚合的和单体的MDI共混物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基联苯、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯(triisocyanatotoluene)和2，4，4′-三异氰酸酯二苯醚(triisocyanatodiphenylether)。
粗(crude)多异氰酸酯也可用于本发明的实践中，诸如通过甲苯二胺的混合物的光气化作用获得的粗甲苯二异氰酸酯与通过粗亚甲基二苯胺的光气化作用获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。在一个实施方式中，使用了TDI/MDI共混物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷(包括二者的顺式或反式异构体)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰酸酯的饱和类似物及它们的混合物。
也可使用包含缩二脲、脲、碳二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)和/或异氰脲酸酯基团的任何上述多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物经常增加了异氰酸酯的官能度，并且在需要更高度交联的产品时，希望使用该衍生物。
多异氰酸酯优选是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、它们的聚合物或衍生物或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，异氰酸酯-封端预聚物是用4，4′-MDI、或包含大部分4.4′-异构体或如上所述的改性MDI的其它MDI共混物进行制备的。优选地，MDI包含45wt％到95wt％的4，4′-异构体。
在本发明的聚氨酯聚合物和弹性体的制备中也可使用一种或多种扩链剂。扩链剂的存在为所得的聚合物提供了理想的物理性能。在聚氨酯聚合物形成期间，扩链剂可以与多元醇组分ii)共混，或可以以单独的物流存在。基于本发明的目的，扩链剂是这样的材料，其每分子具有两个异氰酸酯-反应性基团，每个异氰酸酯-反应性基团的当量小于400，优选小于300，并且特别地为31-125道尔顿。合适的扩链剂的代表性例子包括多元醇、脂肪族二胺包括聚氧基亚烷基二胺、芳族二胺以及它们的混合物。异氰酸酯反应性基团优选羟基、脂族伯胺基团或者芳族伯胺基团或者脂族仲胺基团或者芳族仲胺基团。扩链剂的例子包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙烷二醇、1，3-或1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、苯二胺、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、3，3′-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、双酚-A、双酚-F、1，3-丙烷-二对氨基苯、亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)、1，3-环己烷二醇、1，4-环己二醇、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。如果使用了扩链剂，其存在量通常为约0.5到约20重量份，优选约2到约16重量份，基于100重量份的多元醇组分。这样的扩链剂通常在弹性体的生产中加入。
由于胺扩链剂会将聚脲引入到本发明的最终弹性体中，其导致了更快的固化/反应时间，对于优选聚氨酯弹性体的本发明而言，胺扩链剂的量将被限制，以使得聚氨酯与聚脲连接基的比值如上面所给出的。然而，扩链剂通常被加到第二多元醇组分中；如果需要的话，扩链剂被添加到异氰酸酯封端的预聚物中来部分地反应掉游离的异氰酸酯基图案。
交联剂也可被包括在生产本发明的聚氨酯聚合物的配制物中。对本发明而言，“交联剂”是这样的材料，其每分子具有三个或更多个异氰酸酯-反应性基团，且每个异氰酸酯-反应性基团的当量小于400。交联剂优选每分子包含3-8个，尤其是3-4个羟基、伯胺基团或仲胺基团，并具有从30到约200，尤其是从50-125的当量。合适的交联剂实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单(异丙醇)胺、二(异丙醇)胺或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙基甲苯二胺(DETA)、间二苯胺，及本领域技术人员已知的其它二胺交联剂。
为了制备基于聚氨酯的弹性体，通常使用的交联剂的量为约0.1到约1重量份，尤其是约0.25到约0.5重量份，基于100重量份的多元醇。
当制备聚脲弹性体时，脲含量可来自于异氰酸酯与存在于第二多元醇b)中的胺封端的多元醇的反应，或是由存在的胺封端扩链剂或胺基封端预聚物来提供。在一个实施方式中，所有的活性胺氢原子由胺封端的扩链剂和/或交联剂来提供。在一个优选的实施方式中，所有的活性胺氢原子由胺封端的交联剂来提供。
另外，当制备聚脲弹性体时，组分b)和c)会包含5wt％到50wt％的标称官能度为4或以上的分子；在本段中称为较高官能度分子。通常此类分子的官能度不会大于8，并优选不大于6。这些较高官能度分子存在的量优选为组分b)和c)的8wt％到42wt％，且更优选15wt％到38wt％。在一个实施方式中，官能度为4或更高的反应性组分是由第二多元醇b)中的多元醇和c)的交联剂提供的。在另一个实施方式中，b)中官能度为4或更高的多元醇是羟基封端的聚醚多醇，c)中的交联剂是胺封端的交联剂。在另一个实施方式中，b)中较高官能度多元醇的量为b)和c)总重量的1wt％到8wt％，更优选2.5wt％到5.5wt％。在另一个实施方式中，较高官能度交联剂的量是组分b)和c)的10wt％到35wt％，更优选15wt％到32wt％。
多异氰酸酯a)中的异氰酸酯基团的当量与多元醇组分b)中的活性氢加上存在于任何添加的扩链剂或交联剂中的那些活性氢的比值通常是85到115。异氰酸酯指数优选是90到110的比值，更优选是95到110的比值。异氰酸酯指数是本领域技术人员已知的，是异氰酸酯(NCO)的摩尔当量除以存在于配制物中的异氰酸酯-反应性氢原子的总摩尔当量，乘以100。
为了获得合适的固化速率，多元醇组分中可包含催化剂。合适的催化剂包括叔胺和有机金属化合物，诸如在美国专利4,495,081中描述的。当使用胺催化剂时，其有利的存在量为0.1wt％到3wt％，优选为0.1wt％到1wt％，更优选0.4wt％到0.8wt％，基于多元醇和任选的扩链剂的总重量。当催化剂是有机金属催化剂时，其有利的存在量是0.001wt％到0.2wt％，优选0.002wt％到0.1wt％，更优选0.01wt％到0.05wt％，基于多元醇和任选的扩链剂的总重量。特别有用的催化剂，在胺催化剂的情况下包括三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二甲基氨基乙基)胺，以及在有机金属催化剂的情况下，包括辛酸亚锡酯、二月桂酸二丁锡，和二醋酸二丁锡。可有利地使用胺和有机金属催化剂的组合。
预聚物的粘度可通过与本领域已知的稀释剂进行混合来降低。一种优选的稀释剂是碳酸亚丙酯。
本领域技术人员已知的各种其它添加剂可加入到弹性体中。例如，颜料诸如二氧化钛和/或炭黑，可被加入弹性体体系中来产生颜色特性。颜料可以是固体的形式，或该固体可以预先分散在载体树脂中。增强材料，例如，薄片或磨碎了的玻璃，和融凝硅石，也可加入到弹性体体系中来赋予某些性能。其它的添加剂诸如紫外稳定剂、抗氧化剂、除气剂、增粘剂，或结构增强剂，都可依据最终产品的所需特性来添加到混合物中。这些通常是本领域技术人员已知的。在决定最终聚合物中的聚丁二烯的wt％时，不考虑任何此类添加剂的量。
本发明的弹性体适合用于要求重负荷耐腐蚀性质的应用场合，如化工或食品加工厂的地面，皮卡床(pickup-bed)底漆、水池防渗底漆、贮罐、地面等等。另外，该聚合物可被用于要求较高耐热性的应用场合或要求高耐水解性的应用场合，如船舶涂料。
根据本发明方法制备的聚氨酯聚合物是固体或微孔聚氨酯聚合物。此种聚合物通常如下制备：在室温或稍高温度下剧烈混合各反应组分短的时间，然后将得到的混合物倾倒入开口模具中，或将得到的混合物注射到封闭模具中，其在两种情况下都要被加热。反应后的混合物获得了模具的形状，并产生了预定结构的聚氨酯聚合物，充分固化后其可从模具上移出，其中未固化变形大于其最终应用所允许的风险最小。促进聚合物固化的合适条件包括模具温度一般为20℃到150℃，优选35℃到75℃，更优选45℃到55℃。这样的温度通常使得充分固化的聚合物在剧烈混合反应物后从模具上移出，移出时间一般是在1到10分钟，更通常为1到5分钟。最合适的固化条件取决于具体组分包括催化剂与制备聚合物的用量，以及所制造的制品尺寸和形状。
对于弹性体喷涂涂料，各组分通常是通过多个高压喷涂机械的加工来进行施涂。多个组分设备将两种组分a)和b)合并，而b)组分通常包含如上所述的其它添加剂。异氰酸酯a)和多元醇b)优选在高压下合并或混合。在一优选的实施方式中，它们直接在高压喷涂设备中冲击混合(impingmentmixed)。该设备例如包括：GUSMERH-2000、GUSMERH-3500、GUSMERH-20/35和Glas-Craft MH型配料单元，其装有GUSMERGX-7、GUSMERGX-7 400系列或GUSMERGX-8冲击混合喷涂枪。使两种组分在喷涂枪内部，在高压下，进行混合，形成涂料/底漆体系，其随后经由喷涂枪施涂到所需基材上。然而，多组分喷涂设备的使用对本发明而言不是关键的，且仅作为用于混合本发明的异氰酸酯和多元醇组分的合适方法的一个实例而包含在本申请中。
应该理解的是，本说明书仅仅用于说明性目的，不应理解为以任何方式来限制本发明的范围。因此，本领域技术人员将明白，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对目前公开的实施方式进行各种改进和替换。通过对下列实施例和所附权利要求的考察，本发明的其它优势和细节是显然的。
实施例中使用的原料说明如下所示。
Antifoam 1500是一种有机硅表面活性剂。
BYK-088得自BYK-Chemie，其被描述为有机硅和聚合物消泡剂。
Dabco 33LV是购自Air Products & Chemicals Inc.的商品名为Dabco 33LV的叔胺催化剂。
DBTDL是二月桂酸二丁锡。
DETA是二乙基甲苯二胺。
PBD是平均官能度为1.9(二醇)和平均MW为2000的聚丁二烯多元醇，得自Sartomer，商品名为Kraysol LBH-2000。
VORASTAR* HB 6042是一种预聚物，其基于亚甲基二异氰酸酯以及1000和2000MW环氧丙烷二醇的共混物，其具有约15wt％的游离异氰酸酯含量，购自The Dow Chemical Company。
ISONATE* 50-OP是MDI单体；50/50 2，4’/4，4’比率为约50/50，购自The Dow Chemical Company。
VORANOL* 220-110N是具有平均MW为1000的全环氧丙烷二醇，得自The Dow Chemical Company。
ISONATE 143L是聚碳二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，具有约144.5的当量，得自The Dow Chemical Company。
L-Paste是分子筛和透锂长石(castor)的50/50混合物，用作脱水剂。
VORANOL 4701是甘油引发的聚氧化丙烯聚醚多醇，其具有13到14wt％的环氧乙烷端帽(cap)，平均当量约1650，得自The Dow ChemicalCompany。
VORANOL V220-056N是丙二醇引发的环氧丙烷多元醇，其具有2000的平均分子量，得自The Dow Chemical Company。
TONE*Polyol 32B8，是1，6-己二醇引发的聚己内酯聚酯，其具有大约400的平均分子量。
Voranol RA 800是4官能胺引发的多元醇，其报导羟值为780-820，平均MW为280，和25℃粘度为17000mPa s，得自The Dow ChemicalCompany。
VORANOL RH 360是大约4.7官能的聚醚多醇，其具有345-375的羟值和700的平均MW，可得自The Dow Chemical Company。
VORANATE HB 6042是NCO封端的预聚物，其基于lsonate 50 OP、Voranol 220-056N和Voranol 220-110N，其具有15.6wt％的NCO含量。
VORASTAR* HA 6153被描述为具有50-70wt％的聚丙二醇双(胺基丙基)醚、25-40wt％的二乙基甲基苯二胺(DETA)和5-15wt％的聚氧化丙烯三胺的共混物，可得自The Dow Chemical Company。
*VORASTAR、VORANATE、VORANOL、TONE、和ISONATE全部都是The Dow Chemical Company的商标。
实施例1：
预聚物1：向玻璃罐中加入53重量份(pbw)的lsonate 50-OP，然后加入39pbw的PBD和1滴苯甲酰氯，同时用氮气进行吹扫。在氮气吹扫下，以500rpm将混合物搅拌5分钟，然后将其放入预先设置好的烘箱中，在70℃下放置3小时。得到的预聚物1的NCO值为约16.0wt％NCO。在与多元醇组分b)合并之前，加入10重量份的碳酸亚丙酯来降低粘度。
预聚物2(对比例)：遵循生产预聚物1的程序，通过将34.6pbw的Voranol220-110N与65.4pbw的lsonate 143L进行反应来合成预聚物。得到的预聚物的平均NCO值为约15.9wt％NCO。
预聚物3。遵循生产预聚物1的程序，通过将下列量(以重量份计)的材料进行混合来合成预聚物：56.21 lsonate OP 50；46.83 PBD；0.02苯甲酰氯。最终预聚物具有约16wt％的游离异氰酸酯含量。
用于聚氨酯试板的多元醇组分
与用于生产聚氨酯试板的预聚物进行混合的标准多元醇共混物由如下组分组成：50pbw的Voranol 4701、20pbw的Voranol V220-056N、10pbw的TONE Polyol 32B8、10pbw的Voranol 800、5pbw的1，4-丁二醇和0.8pbw的BYK-088。
试板形成
通过100pbw的上述标准多元醇混合物与103pbw的预聚物共混物(NCO指数＝1.07)的混合物来生产试板。将该混合物搅拌约5分钟，并倒入模具中，放置在70℃的加热的压机(heated press)中，保持1小时。然后，将试板放置在70℃的烘箱中，保持23小时，来确保其充分固化。
根据ASTM D1708来测试试板的拉伸强度和断裂伸长百分率，根据ASTM D624 C-Tear来测试其撕裂强度。根据ASTM D2240来测量其肖氏A硬度。
在表1中列出了所生产试板的物理性能。
表1.试板的物理性能
  实施例   预聚物  拉伸强度(psi)   ％断裂伸长率   撕裂强度(psi)  肖氏A硬度
  C1*   100％预聚物1  1435   185   110  81
  实施例   预聚物  拉伸强度(psi)   ％断裂伸长率   撕裂强度(psi)  肖氏A硬度
  1   75wt％预聚物125wt％预聚物2  1696   182   144  87
  2   50wt％预聚物150wt％预聚物2  1987   183   174  87
  3   25wt％预聚物175wt％预聚物2  1903   173   157  88
  C2*   100％预聚物2(对比例2)  1748   175   148  84
*C1和C2是对比例。
如表1中所示，相比于C2，C1的试板具有较低的拉伸强度和撕裂强度。人们将会预料到的是，由两种预聚物的共混物获得的试板的性能会处于两种纯预聚物制得的试板之间。意料不到的是，两种的共混物(实施例1-3)的物理性能均超过了两种纯材料的拉伸和撕裂强度。同时，在改进了拉伸和撕裂强度的时候还没有牺牲断裂伸长率。
实施例4和5。通过将预聚物3与表2列出的树脂组合物，以100∶100的体积混合比进行共混来制备聚脲弹性体，其异氰酸酯指数为约110。对比例3(C3)通过将100∶100体积比的Vorastar HA 6153和Vorastar 6042进行共混来进行制备。
表2
  实施例4  实施例5
  PBD   65.00  65.00
  Voranol RA 800   6.70  4.65
  Voranol RH 360   5.50  1.50
  DETDA   16.00  19.00
  L-Paste   2.00  1.90
  C12-C14烷基缩水甘油醚(AGE)  7.00
  1，6-己烷二醇二缩水甘油醚   4.00
  Antifoam 1500   0.50  0.50
  实施例4  实施例5
  Dabco 33LV   0.20  0.30
  DBTDL   0.10  0.15
总计 100  100.00
羟值 234  208
粘度(23℃)[mPas] 7050  3490
在表3中列出了对照试板(对比例3)和实施例4制备的试板的机械性能。
表3.试板的机械性能。
机械性能 C3 实施例4
断裂伸长率[％] 410 150
拉伸强度[N/mm2] 15.0 11.1
撕裂强度[N/mm] 55.0 10.1
肖氏硬度A/D 88/45 80
磨损[mm3] 288 247
在表4中列出了实施例C3、4和5的成形试板对于各种溶剂的稳定性。表4。
Figure GPA00001139570600161
Figure GPA00001139570600171
结果显示基于聚丁二烯的体系，相比于对照，总体上趋向于具有改进的相对于各种溶剂的稳定性。
在考虑到本说明书或者在此公开的本发明的实践的情况下，对于本领域技术人员来说，本发明的其它实施方式是显而易见的。说明书和实施例应被理解为仅仅是示例性的，本发明的真正范围和实质通过所附权利要求来进行限定。

Claims (11)

1.一种弹性体，其为如下物质的反应产物
a)异氰酸酯组分，其包含具有5wt％到25wt％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯-封端预聚物，其中该预聚物是化学计量上过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；和
b)第二多元醇组合物；
c)任选存在的扩链剂和/或交联剂，以及
d)任选的催化剂和其它添加剂，其在弹性体的生产中本身是已知的，
其中a)、b)和任何扩链剂或交联剂以90到115的异氰酸酯指数提供，且4wt％到60wt％的弹性体源自于至少一种聚丁二烯多元醇，所述聚丁二烯多元醇具有1.8到2.1的官能度和500到10,000的平均分子量，所述第一或第二多元醇中不是聚丁二烯的部分是标称官能度是1.8到2.5且平均分子量是500到10,000的多元醇或多元醇共混物，
前提是当b)和c)包含有胺封端的分子从而产生大于50％的通过异氰酸酯与a)、b)或其组合进行反应而形成的脲连接基时，组分b)和c)的5wt％到40wt％具有4或更大的平均官能度。
2.权利要求1的弹性体，其中所述预聚物具有8wt％到20wt％的异氰酸酯含量。
3.权利要求2的弹性体，其中所述预聚物具有10wt％到18wt％的异氰酸酯含量。
4.权利要求1至3中任一项的弹性体，其中所述聚丁二烯具有700到8,000的平均分子量。
5.权利要求4的弹性体，其中所述弹性体是基于聚氨酯的弹性体，并且聚丁二烯占最终弹性体的10wt％到40wt％。
6.权利要求5的弹性体，其中聚丁二烯占弹性体的15wt％到34wt％。
7.权利要求4的弹性体，其中所述弹性体是基于聚脲的弹性体，并且聚丁二烯占弹性体的20wt％到55wt％。
8.权利要求7的弹性体，其中聚丁二烯占弹性体的30wt％到50wt％。
9.前述权利要求任一项中的弹性体，其中聚丁二烯占第一多元醇的至少66wt％。
10.权利要求9的弹性体，其中聚丁二烯占第一多元醇的至少90wt％。
11.一种制备基于异氰酸酯的非多孔聚合物的方法，其包括使如下物质进行反应
a)异氰酸酯组分，其包含具有5wt％到25wt％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯-封端预聚物，其中该预聚物是化学计量上过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；和
b)第二多元醇组合物；
c)任选存在的扩链剂和/或交联剂，以及
d)任选的催化剂和其它添加剂，
其中a)、b)和任何扩链剂或交联剂以90到115的异氰酸酯指数提供，且4wt％到60wt％的弹性体源自于至少一种聚丁二烯多元醇，所述聚丁二烯多元醇具有1.8到2.1的官能度和500到10,000的平均分子量，所述第一或第二多元醇中不是聚丁二烯的部分是标称官能度是1.8到2.5且平均分子量是500到10,000的多元醇或多元醇共混物，
前提是当b)和c)包含有胺封端的分子从而产生大于50％的通过异氰酸酯与a)、b)或其组合进行反应而形成的脲连接基时，组分b)和c)的5wt％到40wt％具有4或更大的平均官能度。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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