CN101866975B - 一种半导体传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于紫外探测的传感器及其制备方法。本发明的半导体传感器由两个电极和位于两个电极之间的氧化锌纳米线并联集成。本发明的这种半导体传感器的制备方法是:首先在第一基片上生长出一层垂直于基片表面的氧化锌纳米线阵列,然后将氧化锌纳米线阵列转移到第二基片的表面,再将掩膜板上电极图形置于涂胶表面垂直于有取向的纳米线的两端且可盖住纳米线端部部分的位置进行曝光、显影、光刻,然后通过物理方法在光刻形成的电极区域内沉积至少一种导电金属制成电极,再将电极与纳米线从第二基片上剥离,在电极上连接导线,得到所需的器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体传感器及这种器件的制备方法。本发明所述的半导体传感器是指一种用于紫外探测的传感器。
背景技术
紫外探测是继红外探测和激光探测之后发展起来的一项新兴探测技术,在军用和民用领域都具有非常广大的应用前景。军用方面,20世纪80年代后期国外已开始紫外技术的军用研究,并已取得一定的进展。美海军C-130S直升机和P-3S运输机上就有世界上第一台紫外线告警器AAR-47,并在1991年海湾战争中投入实战,目前美国军方正在积极资助新型紫外探测器的研制,仅白玉兰光学技术公司就获得了125万美元的经费用于这方面的研究,参见柯边,《航天电子对抗》(2),47,2001。民用方面,在医学、生物学方面,特别是近几年在皮肤病诊断方面,紫外探测技术有着独特的应用效果。利用紫外探测技术在检测诊断皮肤病时可直接看到病变细节,也可用它来检测癌细胞、微生物、血色素、红血球、白血球、细胞核等,这种检测不但迅速、准确,而且直观、清楚。参见:陈鹏,蒋献,Int J Dermatol Venereol,January 2007,Vol 33,No.1;徐弋青,王颖,Shanghai Nursing,Jul.2009,Vol.9,No.4;张锐利,董岩,高金莲,J ClinDermatol,October 2006,Vo1.35,NO.10;张洪明毕志刚,国外医学皮肤性病学分册2003年第29卷第3期。
目前,紫外探测技术主要分为两类,分别是热探测器和光子探测器。热探测器是根据入射辐射的热效应引起探测材料某一物理性质变化而工作的一类探测器。探测材料因吸收入射紫外辐射,温度升高,可以产生温差电动势、电阻率变化、自发极化强度变化,或者气体体积与压强变化等,测量这些物理性质的变化,就能够测量被吸收的辐射功率。光子探测器是由于在光子的作用下,在半导体内部产生电子空穴对,从而改变其电性能,并测量光响应电流的变化量使其与紫外光子相对应的一种技术。
目前基于光子探测的紫外探测技术面临的主要问题有两方面。首先,光子照射产生的响应电流改变量非常微小,需要用昂贵的仪器来探测微小的电流信号。其次,光子照射半导体后,响应和回复时间较长,导致探测使用不便。对于第一个困难,目前的解决方案大致如下,R.S.Aga.Jr等人用CdTe量子点修饰氧化锌纳米线表面,使得光响应曲线大致提高了不到5nA,虽然光响应电流有所上升,但是探测nA级别的电流需要非常昂贵的仪器,参见R.S.Aga,Jr et.al,Appl.Phys.Lett.91,232108(2007)。J.H.He等人将氧化锌纳米带表面进行了功能化,并且使得电信号强度大幅度提高到基线的100倍,但是由于基线几乎为零,所以实际光子照射后的电信号还是非常微弱,而且功能化的流程繁琐,不利于大规模应用,参见J.H.He,J.Appl.Phys.102,084303(2007)。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足,制备工艺简单,制造成本低廉,重复性好,良好的生物兼容性,可提高光响应信号强度的半导体传感器,同时提供这种半导体传感器的制备方法。
本发明的半导体传感器由两个电极和位于两个电极之间的氧化锌纳米线并联集成。
本发明的这种半导体传感器的制备方法是:首先在第一基片上生长出一层垂直于基片表面的氧化锌纳米线阵列,然后将氧化锌纳米线阵列转移到由能承受光刻胶烘烤温度的绝缘材料构成的第二基片的表面,并使纳米线平行于第二基片表面,在第二基片有纳米线的面上旋涂光刻胶后烘干,然后将掩膜板上电极图形置于涂胶表面垂直于有取向的纳米线的两端且可盖住纳米线端部部分的位置进行曝光、显影,然后通过物理方法,如热蒸镀或者电子束蒸镀或者磁控溅射等方法,在光刻形成的电极区域内沉积至少一种导电金属制成电极,再将残留在电极、纳米线和基片上的光刻胶以及在光刻胶上附着的被溅射金属从基片上剥离,再在电极上连接导线,得到所需的器件。
作为本发明传感器制备方法的一个实施例,其所用的第二基片为玻璃片,先将玻璃片洗净吹干后,将硅片产物面正对玻璃片,对玻璃片施加大于100Pa的正压力,并在此压力下使硅片摩擦滑过玻璃片表面,使氧化锌纳米线转移到玻璃表面,在得到光刻电极图形后,通过磁控溅射溅射方法在纳米线端部沉积金属形成电极。
作为本发明传感器制备方法的另一个实施例,是在纳米线的一端溅射铝电极,在纳米线的另一端溅射钯电极,形成肖特基接触的传感器。
本发明传感器制备方法的另一个实施例是:首先在基片表面用化学或物理方式生长出一层平行于基片表面的氧化锌纳米线阵列,再在基片表面涂光刻胶后将掩膜板上电极图形置于涂胶表面垂直于的纳米线阵列自由端且可盖住纳米线端部部分的位置进行曝光、显影,然后通过物理方法在光刻形成的电极图内沉积至少一种导电金属制成电极,再将残留在电极、纳米线和基片上的光刻胶以及在光刻胶上附着的被溅射金属从基片上剥离,在电极上连接导线,得到所需的器件。
本发明传感器制备方法的一个实施例是:首先在由能承受光刻胶烘烤温度的绝缘材料的基片表面旋涂光刻胶,经光刻后形成一个区域,在这个区域内以物理方式形成一层氧化锌薄膜,再在氧化锌薄膜之上溅射一层金属阻挡层,然后通过用化学或物理方式在基片的氧化锌薄膜的侧壁上形成垂直于半导体薄膜侧壁的氧化锌纳米线阵列,然后在基片上第二次涂光刻胶,再在氧化锌纳米线阵列的自由端且可盖住部分纳米线的位置进行曝光、显影,以及沉积金属电极的作业,再将残留在电极、纳米线和基片上的光刻胶以及在光刻胶上附着的被溅射金属从基片上剥离,分别在金属阻挡层和电极上连接导线,得到所需要的器件。
本发明传感器制备方法的一个实施例是:所用的基片材料为玻璃,在玻璃上第一次光刻形成的区域内以磁控溅射方式形成一层氧化锌薄膜,在氧化锌薄膜之上再溅射一层不与Zn(NO3)2和六次甲基四胺反应的金属铬阻挡层,将玻璃片放入浓度为0.1~10mmol/L等摩尔比的Zn(NO3)2和六次甲基四胺的混合培养液中,在60~100摄氏度反应,使氧化锌条形电极侧壁上垂直生长出氧化锌纳米线阵列,然后再在长有纳米线阵列的玻璃表面第二次旋涂光刻胶,再在光刻后的区域内溅射铝电极,形成欧姆接触的传感器。
本发明传感器制备方法的一个实施例是:所用的基片材料为玻璃,在玻璃上第一次光刻形成的区域内以磁控溅射方式形成一层氧化锌薄膜,在氧化锌薄膜之上再溅射一层不与Zn(NO3)2和六次甲基四胺反应的金属阻挡层,将玻璃片放入浓度为0.1~10mmol/L等摩尔比的Zn(NO3)2和六次甲基四胺的混合培养液中,在60~100摄氏度反应,使氧化锌条形电极侧壁上垂直生长出氧化锌纳米线阵列,然后再在长有纳米线阵列的玻璃表面第二次旋涂光刻胶,再在光刻后的区域内溅射钯电极,形成肖特基接触的传感器。
相关的实验表明,采用本发明的传感器时,传感器中所具有的半导体纳米线数量与测得的光响应电流ΔI呈线性关系,且随半导体纳米线数量增加,所测得ΔI显著增大,可使探测光子照射而产生的光响应电流的难度显著降低。
本发明优点在于:
1.本发明的由半导体纳米线构成的光传感器,价格低廉、重复性好,具有良好的生物兼容性,完全无毒,无环境公害。
2.具有高的光响应信号强度,同时由于集成的半导体纳米线数目可以大量增加,因此可以使得传感器的光响应电流达到普通电流计可以探测的程度。尤其是集成多根肖特基接触的半导体纳米线后,光响应和回复时间都可大大缩短。从而使得探测器的成本可以大大降低。
3.本发明的半导体传感器制备方法较为简便,工艺相对简单。
附图说明
附图1:用于制备与基片垂直的氧化锌纳米线阵列的***装置示意图。
附图2:溶液法侧向(即与基片平行)生长和集成纳米线示意图。其中:a为在基片上经光刻后形成一个区域后,先在这个区域内以物理方式形成一层半导体薄膜,再在半导体薄膜之上溅射一层金属铬的阻挡层的示意图;b为在半导体薄膜的侧壁上形成垂直于半导体薄膜侧壁的半导体纳米线阵列的示意图;c为在基片上第二次涂光刻胶后,再在半导体纳米线阵列的自由端且可盖住部分纳米线的位置进行曝光、显影、光刻,并沉积金属铝电极的示意图;d为在基片上第二次涂光刻胶后,再在半导体纳米线阵列的自由端且可盖住部分纳米线的位置进行曝光、显影、光刻,并沉积金属钯电极的示意图。
图2中:5为玻璃基片;6为在玻璃基片上通过磁控溅射生成的一层氧化锌薄膜;7为在氧化锌薄膜6上溅射一层金属铬的阻挡层;8为生成于氧化锌薄膜6侧壁上的氧化锌纳米线阵列;9为在氧化锌纳米线阵列8的一端溅射的铝电极;10为在氧化锌纳米线阵列8的一端溅射的钯电极,形成的肖特基器件。
附图3:氧化锌纳米线扫描电镜照片,其中:a为纳米线阵列俯视图,a图中***图为单根纳米线俯视图;b为纳米线阵列断面图。
附图4:氧化锌纳米线阵列的XRD衍射谱。
附图5:从第一基片向第二基片转移半导体纳米线的过程示意图。图中:4为作为第一基片材料的硅片;5为作为第二基片的玻璃;8为纳米线阵列;9为位于纳米线阵列8端部经溅射形成的铝电极;10为位于纳米线阵列8端部经溅射形成的钯电极。
其中:a为将第二基片玻璃盖在第一基片上;b在第二基片上施加正压力并使硅片摩擦滑过玻璃片表面,纳米线转移到玻璃表面,同时形成彼此几乎平行的纳米线的示意图;c为在得到光刻电极图形、通过磁控溅射溅射在纳米线端部沉积金属铝形成电极的示意图。
附图6:欧姆接触情况下,由不同数量纳米线构成的紫外传感器的光响应曲线。
附图7:肖特基接触情况下,由不同数量纳米线构成的紫外传感器的光响应曲线。图7中为不同集成纳米线数量的器件构成的紫外光传感器的光响应曲线,其中自距横坐标最近的曲线始,从下往上依次为集成有1根的器件的测量曲线;集成有3根的器件的测量曲线;集成有6根的器件的测量曲线;集成有9根的器件的测量曲线;集成有13根的器件的测量曲线。
附图8:肖特基接触情况下,由七根纳米线组成的紫外传感器在22~3000μW/cm2不同紫外光强度下的光响应电流曲线。
附图9:肖特基接触情况下,由七根纳米线组成的紫外传感器在0.1~1.0μW/cm2不同紫外光强度下的光响应电流曲线。
具体实施方式
本发明以下提供两个由氧化锌纳米线构成的、可用于紫外光子的探测和强度大小表征的传感器的制备及测试实例,这两个实施例分别是欧姆接触和肖特基接触的实例。
实施例一:利用不同集成度的欧姆接触的氧化锌纳米线紫外光子探测器探测紫外光子。
1.使用真空管式炉制备氧化锌纳米线阵列
本发明的实施例中所用的真空管式炉参见附图1,图1中:1为管式炉,2为置于套管中的氧化锌与碳混合物,3为石英套管,4为硅材料的基片。本发明使用的管式炉外径为60厘米,长度100cm,单开口套管外径18mm,长度28cm。管式炉恒温区长度20cm。
制备时将研磨的0.81g氧化锌和0.12g石墨粉的混合物,放入反应舟,反应舟放入单开口套管的封闭端。将抛光面为(100)晶面的硅片切割成0.5cm×0.8cm的小片,先后用HF、丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次各超声清洗20分钟,取出后用氮气吹干硅片表面,放入烘箱175摄氏度烘烤1小时。再将硅片,套管如附图1所示位置放置,硅片离管口向内1到5cm区间放置,抛光面向上。通入190sccm氩气和10sccm氧气,体系真空至200Pa,开始从室温升温到1050摄氏度,升温速率为50摄氏度/分钟,1050摄氏度保温1.5小时。反应结束后自然冷却到室温,在硅片上得到灰白色膜状产物,经表征,为垂直于硅片的氧化锌纳米线阵列,参见附图3和4。
本发明也可按下述方法的制备出基片表面与平行的纳米线:
在玻璃片上(可以是其他绝缘的能承受光刻胶烘烤温度的任何基板材料),旋涂一层光刻胶,甩胶机转速由慢到快,最终转速为3000转/分钟,保持此转速60秒。随后在90摄氏度烘箱中前烘40分钟,然后在光刻机显微镜下将掩膜板上电极图形对准玻璃片曝光,然后在110摄氏度下后烘30分钟,显影后做出宽度为10μm的光刻图形。磁控溅射一层氧化锌薄膜,厚度大约在300~4000nm之间,在氧化锌薄膜之上再溅射一层Cr阻挡层(亦可以是不与Zn(NO3)2和HMTA反应的其他金属),厚度约为10~100nm。剥离后得到一条下面是氧化锌上面是Cr的条形电极,参见附图2a。
将玻璃片放入浓度为2.5mmol/L Zn(NO3)2和2.5mmol/L HMTA的混合培养液中,玻璃片用塑料托固定,有图形的面朝下,漂浮浸入培养液中,在一定反应温度下(60~100摄氏度)反应5~12小时,得到在氧化锌条形电极侧壁垂直生长的氧化锌纳米线阵列,参见附图2b。
然后再次旋涂一层光刻胶,甩胶机转速由慢到快,最终转速为3000转/分钟,保持此转速60秒。随后在90摄氏度烘箱中前烘40分钟,用光刻机显微镜对准氧化锌纳米线另外一端进行曝光,再将温度调高至110摄氏度后烘30分钟,显影后得到光刻图形,如果需要得到欧姆接触的探测器,则可以溅射一条铝电极,参见附图2c,剥离后在电极上连接导线,传感器即制备完成;如果需要得到肖特基接触的探测器,则可以溅射一条钯电极,参见附图2d,剥离后在电极上连接导线,完成器件的制备。
2.制备欧姆接触氧化锌纳米线紫外光子探测器。
将另外一片玻璃片洗净吹干后,将硅片产物面正对玻璃片,并施加一定大小的正压力,一般为大于100Pa的正压力,同时沿同一方向使硅片滑过玻璃片表面,在此过程中玻璃片与硅片间产生剪切力,使氧化锌纳米线被转移到玻璃片上,在摩擦后在玻璃片表面得到平躺在玻璃片上并且彼此几乎平行的纳米线,参见附图5。在此玻璃片上旋涂一层光刻胶,甩胶机转速由慢到快,最终转速为3000转/分钟,保持此转速60秒。随后在90摄氏度烘箱中前烘40分钟,然后在光刻机显微镜下将掩膜板上电极图形对准玻璃片上沿垂直于有取向的纳米线进行曝光,得到电极图形,再将温度调高至110摄氏度后烘30分钟,显影后得到光刻图形,然后通过磁控溅射溅射两条铝电极,剥离后,得到纳米线和电极为欧姆接触的紫外光子探测器。以上所述的过程参见附图5。
3.器件的测试
用本发明制备的器件作为紫外光子探测器探测紫外光。参见附图6,图6中其中位于最下面位置的曲线(即最靠近横坐标的曲线)是在1v偏压下,回路中只有两根氧化锌纳米线(也就是器件中位于两电极间只有两根纳米线)的时候,测得光响应电流ΔI,其实测值约为0.14μA;位于中间的曲线是器件中集成氧化锌纳米线根数为8根的时候,测得的光响应电流值ΔI,实测的ΔI上升到0.6μA;图6中最上面的曲线是当器件两电极间的氧化锌纳米线集成根数上升到41根时,实测的光响应电流ΔI值,实测ΔI达到3μA。由这个实例可知,本发明的器件中氧化锌纳米线集成度与光响应电流ΔI基本成线性增长的关系,即随着器件中氧化锌纳米线数量集成度增大,光响应电流显著提高。当集成的氧化锌纳米线根数越多的时候,ΔI也就越大,随着ΔI的增大,探测因为光子照射而产生的光响应电流的难度会降低。
实施实例二:利用不同集成度的肖特基接触的氧化锌纳米线紫外光子探测器探测紫外光子。
1.氧化锌纳米线阵列制备方法如实施例一。
2.制备肖特基接触氧化锌纳米线紫外光子探测器。
将另外一片玻璃片洗净吹干后,将硅片产物面正对玻璃片,并施加一定大小的正压力,沿同一方向使硅片滑过玻璃片表面,摩擦后在玻璃片表面得到平躺在玻璃片上并且彼此几乎平行的纳米线,在此玻璃片上旋涂一层光刻胶,甩胶机转速由慢到快,最终转速为3000转/分钟,保持此转速60秒。随后在90摄氏度烘箱中前烘40分钟,然后在光刻机显微镜下将掩膜板上电极图形对准玻璃片上沿垂直于有取向的纳米线进行曝光,得到其中一条电极图形,再将温度调高至110摄氏度后烘30分钟,显影后得到光刻图形,然后通过磁控溅射溅射铝电极,剥离后得到一条铝电极,再次旋涂光刻胶,重复前面操作,再次得到电极图形,通过磁控溅射溅射钯电极,剥离后得到分别用一条铝电极和一条钯电极压住纳米线两端的肖特基接触紫外光子探测器。
3.器件测试
用前一段内容所述的器件作为紫外光子探测器有来探测紫外光。在1v偏压下,当回路中只有1根氧化锌纳米线的时候,测得ΔI约为5nA,当集成度上升到6根时,ΔI达到200nA,当集成度达到13根的时候,ΔI为450nA(光响应曲线见附图七).氧化锌纳米线集成度和ΔI基本成线性增长的关系,响应电流显著提高。当集成的氧化锌纳米线根数越多的时候,ΔI也就越大,随着ΔI的增大,探测因为光子照射而产生的光响应电流的难度也在降低。同时肖特基接触的紫外光子探测器具有极短的响应和回复时间。参见附图7。
实施实例三:利用肖特基接触的氧化锌纳米线紫外光子探测器探测不同强度的紫外光子,由光子强度的不同,得出不同的光响应曲线。
1.氧化锌纳米线阵列制备方法如实施例一。
2.如实施例二制备肖特基接触紫外光子探测器。
3.器件测试
将照射到本探测器上的紫外光子强度从0.1μw/cm2到3000μw/cm2变化,得到了变化范围从0.2nA到6μA,并且与强度一一对应的光响应电流,具体的测试参见附图8和9。
由七根纳米线组成的紫外传感器测试22~3000μW/cm2不同紫外光强度下的光响应电流曲线见附图8,其中自距横坐标最近的曲线始,测量所得紫外光子强度从下往上依次为:22μW/cm2,34μW/cm2,103μW/cm2,310μW/cm2,440μW/cm2,520μW/cm2,640μW/cm2,900μW/cm2,1400μW/cm2,1780μW/cm2,2000μW/cm2,2500μW/cm2,3000μW/cm2。
同样由七根纳米线组成的紫外传感器测试0.1~1.0μW/cm2不同紫外光强度下的光响应电流曲线见附图9,其中自距横坐标最近的曲线始,测量所得紫外光子强度从下往上依次为:0.1μW/cm2,0.2μW/cm2,0.3μW/cm2,0.4μW/cm2,0.5μW/cm2,0.6μW/cm2,0.8μW/cm2,1.0μW/cm2。
以上的两个测试表明,本发明的器件随被测紫外光强度的增加,其光响应电流显著增加,而响应时间基本不发 生改变。
Claims (6)
1.一种半导体传感器的制备方法,其特征是首先在第一基片上生长出一层垂直于基片表面的氧化锌纳米线阵列,然后将第一基片生长有氧化锌纳米线的面正对由能承受光刻胶烘烤温度的绝缘材料构成的第二基片的表面,对第二基片施加大于100Pa的正压力,并在此压力下使第一基片摩擦滑过第二基片表面,使氧化锌纳米线转移到第二基片表面,并使纳米线平行于第二基片表面,在第二基片有纳米线的面上旋涂光刻胶后烘干,然后将掩膜板上电极图形置于涂胶表面垂直于有取向的纳米线的两端且可盖住纳米线端部部分的位置进行曝光、显影,然后通过磁控溅射溅射方法在光刻形成的电极区域内沉积至少一种导电金属制成电极,将残留在电极、纳米线和第二基片上的光刻胶以及在光刻胶上附着的被溅射金属从第二基片上剥离,再在电极上连接导线,得到用于紫外探测的传感器件。
2.如权利要求1所述的半导体传感器制备方法,其特征是所用的第二基片为玻璃片。
3.如权利要求1或2所述的半导体传感器制备方法,其特征是在纳米线的一端溅射铝,在纳米线的另一端溅射钯,形成肖特基接触的传感器。
4.一种半导体传感器的制备方法,其特征是首先在由能承受光刻胶烘烤温度的绝缘材料的基片表面旋涂光刻胶,经光刻后形成一个区域,在这个区域内以物理方式形成一层氧化锌薄膜,再在氧化锌薄膜之上溅射一层金属阻挡层,然后通过用化学或物理方式在基片的氧化锌薄膜的侧壁上形成垂直于氧化锌薄膜侧壁的氧化锌纳米线阵列,再在基片表面涂光刻胶后将掩膜板上电极图形置于涂胶表面垂直于的纳米线阵列自由端且可盖住纳米线端部部分的位置进行曝光、显影,以及沉积金属电极的作业,再将残留在电极、纳米线和基片上的光刻胶以及在光刻胶上附着的被溅射金属从基片上剥离,在电极上连接导线,得到用于紫外探测的传感器件。
5.如权利要求4所述的一种半导体传感器的制备方法,其特征是所用的基片材料为玻璃,在玻璃上第一次光刻形成的区域内以磁控溅射方式形成一层氧化锌薄膜,在氧化锌薄膜之上再溅射一层不与Zn(NO3)2和六次甲基四胺反应的金属铬阻挡层,将玻璃片放入浓度为0.1~10mmol/L等摩尔比的Zn(NO3)2和六次甲基四胺的混合培养液中,在60~100摄氏度反应,使氧化锌条形电极侧壁上垂直生长出氧化锌纳米线阵列,然后再在长有纳米线阵列的玻璃表面第二次旋涂光刻胶,再在光刻后的区域内溅射铝电极,形成欧姆接触的传感器。
6.如权利要求4所述的一种半导体传感器的制备方法,其特征是所用的基片材料为玻璃,在玻璃上第一次光刻形成的区域内以磁控溅射方式形成一层氧化锌薄膜,在氧化锌薄膜之上再溅射一层不与Zn(NO3)2和六次甲基四胺反应的金属阻挡层,将玻璃片放入浓度为0.1~10mmol/L等摩尔比的Zn(NO3)2和六次甲基四胺的混合培养液中,在60~100摄氏度反应,使氧化锌条形电极侧壁上垂直生长出氧化锌纳米线阵列,然后再在长有纳米线阵列的玻璃表面第二次旋涂光刻胶,再在光刻后的区域内溅射钯电极,形成肖特基接触的传感器。
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