CN101864691B

CN101864691B - 环保型纸及制备方法

Info

Publication number: CN101864691B
Application number: CN 201010198020
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 邱雄; 刘宏
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN101864691A

Abstract

环保型纸及制备方法。该环保型纸的各成分重量组成为：碳酸钙纤维65～85％，热塑性淀粉3～10％，聚烯烃类树脂10～20％，辅助成分2～5％。其中碳酸钙纤维是平均直径为0.5～1μm和长/径比≥20/1的针状单晶纤维材料；热塑性淀粉是经微细化和增塑改性处理的淀粉材料；聚烯烃类树脂为熔体指数为5～30的聚乙烯或聚丙烯材料；辅助成分中至少包括含量分别≥1％的表面活性剂和润滑剂。该环保型纸具有定量低、比重小、尺寸稳定均匀的特点，还具有良好的油墨吸收性和印刷适应性，另外在纸张的白度、不透明度、平滑度和抗张指数方面性能指标优越，且具有良好的纸张质感和加工性能，能实现热塑性加工。符合目前国家低碳产业发展政策，市场前景广阔。

Description

环保型纸及制备方法

技术领域

本发明涉及一种被称为“石头纸”的环保型纸及相关的制备方法。

背景技术

为解决纸张原料大量消耗木材资源的问题，以无机矿物粉体微粒和聚烯烃类高分子材料为主要原料共同组成的复合环保材料纸(俗称环保(石头)纸)，是目前正在不断研究和开发的热点。这种纸的生产过程中主要是以碳酸钙和聚烯烃类树脂为主，不仅可以解决原料问题，更重要的是这两种原料无污染、易得，无需砍伐森林，在制造过程中无污染，达到保护环境的目的。

目前已公开的专利中，大多数的环保(石头)纸的主要成分都是采用晶体类型为方解石型的轻、重质或超细CaCO₃进行表面偶联处理，再与聚烯烃类树脂混合均匀后，经螺杆挤出机挤出，最后进行流延、延压等成型设备加工成相应的环保(石头)纸。如公开号CN1090554C的中国专利文献报道了由PP、HDPE或LDPE与重质、轻质碳酸钙、滑石粉或粘***同组成的复合材料；CN1202166C报道了由聚烯烃和超细碳酸钙为填料的制造方法；CN1651649A、CN1378909A和CN101462387A同样报道了由聚烯烃和重质、轻质碳酸钙等无机矿物粉为主要原料的制备方法等。

上述文献报道的环保(石头)纸的共同点，是都采用普通的方解石型CaCO₃为原料。方解石型CaCO₃外形为立方体或纺锤状，具有包括如空穴、杂质、颗粒界面结构不完整等一定的晶格缺陷。方解石型CaCO₃存在的这些天然缺陷会直接影响其在聚合物基体中的分散性和相容性，最后还会影响纸张的成型过程和应用性能，导致成品纸张比重、定量、厚度均较大，更加倾向于塑料薄膜，无纸张质感，严重的还易造成纸张表面粗糙、脱粉，阻碍了其生产和应用推广。

发明内容

针对上述情况，本发明将提供一种新型的环保型纸，即俗称的环保(石头)纸，以克服目前同类技术中存在的上述问题。在此基础上，本发明还将提供该环保型纸的相关制备方法。

本发明含有碳酸钙纤维成分的环保型纸，其各成分的重量组成为：

碳酸钙纤维 65～85％，

热塑性淀粉 3～10％，

聚烯烃类树脂 10～20％，

辅助成分 2～5％。

上述组中，所说的碳酸钙纤维，是一种平均直径为0.5～1μm和长/径比≥20/1的针状单晶纤维材料，其中优选长/径比为(20～30)/1的碳酸钙纤维；所说的热塑性淀粉，是目前已多有报道和/或使用的经微细化和增塑改性处理的淀粉材料，可以采用如本申请人曾在公开号CN1778833A的专利文献中所提供的经微细化和增塑改性处理的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种。所说的聚烯烃类树脂，可以为熔体指数为5～30的LDPE、HDPE、mHDPE或PP等聚烯烃材料中的任一种。所说的辅助成分，一般可以为在塑料加工中常用的多种辅料成分，其中至少包括表面活性剂和润滑剂，其中的表面活性剂可以选择如磺化蓖麻油、烷基苯磺酸钠、聚磷酸酯、聚二甲基硅烷、烷基苯酚聚氧乙烯醚中的至少一种；润滑剂可以选择如聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、白油、硬脂酸的钙盐或镁盐中的至少一种。所说表面活性剂和润滑剂的含量分别均≥1％。

本发明上述环保型纸的造纸材料，可采用下述方式制备得到：

先将所说的碳酸钙纤维材料脱水处理至水分含量≤1％，然后与依次加入所说的表面活性剂及热塑性淀粉、润滑剂、聚烯烃树脂充分混合均匀，即：所说依次加入的各类成分以间隔方式逐一加入，待之前加入的成分被充分混合均匀后，再加入下一种成分。各成分均匀混合后，在100℃～160℃和10～30Mpa压力条件下熔融混炼后冷却，粉碎，再经反应型螺杆挤出机于90℃～180℃温度条件下混炼挤出模面切粒得到造纸用粒料，或经螺杆挤出机的T型模头挤出制得相应的造纸用原料。

试验显示，上述制备方法中，控制碳酸钙纤维材料的水分含量，可有利于保证和提高各原料的分散性能，也有利于后续的工艺操作，以及保证和提高纸张的平整度、均匀度等方面的质量。脱水过程可按一般方式在加热条件下进行，例如可优选在100℃～120℃的加热条件下进行脱水。此加热条件同时还可以满足了表面活性剂活化粉体的需要。

为避免颗粒度极细小的粉末物料因易团聚而出现混合不均匀的现象，脱水后的碳酸钙纤维与表面活性剂混合时，一般以采用目前已有报道和/或使用的如螺带混合机、转鼓式混合机、高速混合机、气动混合机等常用物料混合设备进行混合为佳，其中可优选采用高速混合机，以300～900转/分进行搅拌，以实现更好的充分均匀混合，提高其表面活性以及与化学助剂的共混反应的均匀性。

对充分混合均匀物料的混炼，一般可以在常用的密炼机、开炼机、捏合机等物料混炼设备中进行，其中优选为密炼机。将充分混合的物料在高温高压下继续熔融混炼，使物料中的树脂成分和热塑性淀粉充分熔融混合(例如一般情况下混炼5～20分钟即可)。然后将物料冷却并粉碎后，再由螺杆反应型挤出设备，优选因具有优异的混炼剪切效果和高效连续化的生产能力、且目前在塑料改性和加工成型中已较普遍采用的双螺杆反应型挤出设备，通过其反向啮合部件使组分物料高效塑化混炼和剪切分散均匀，特别是能使其中的淀粉成分有效塑化。例如，采用双螺杆反应型挤出设备时的一种优选方式，可选择在主机转速100～300转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区90℃～130℃，四至六区140℃～180℃，七至九区180℃～150℃，十至十二区150℃～125℃，真空度0.02～0.08Mpa，机头压力保持为0.5～10Mpa。

在上述采用双螺杆反应型挤出设备时，特别推荐使用螺杆长径比大的挤出机，例如可选择长径比≥52∶1的双螺杆反应型挤出机。

以上述螺杆挤出机挤出模面切粒得到造纸用粒料造纸时，可以采用纸膜吹塑成型设备进行，例如ZM-55、ZM-60、ZM-65等单层共挤旋转机头纸膜机，或ZM-1000、ZM-1200、ZM-1500等三层共挤旋转机头纸膜机组，可选择在主机转速400～600转/分，165℃～180℃将加热至熔融态的物料由纸膜机模头充气吹制成纸膜，调节纸膜吹胀比2.5～3.5，牵引比4～8，再按需要经纵/横双向拉伸，即可制备成所要求厚度的平面延展纸张并冷却成型。

以上述经双螺杆挤出机T型模头挤出得到的制得相应的造纸用原料造纸时，可将该原料送至压延成型设备，例如SY4S-Φ230×630、SY4S-Φ300×950、SY4S-Φ360×1120四辊压延机组，可选择辊温150℃～170℃，辊速42～65/m·min^-1经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，得到所要求厚度的平面延展纸张。

本发明上述环保型纸中使用的CaCO₃纤维属于一种文石型纤维。试验结果显示，本发明上述环保型纸采用的该文石型CaCO₃纤维，由于其本身结构纤细且具有较大的长径比，高强度、高模量等优异的力学性能的特点，加入到聚合物中可起骨架作用，因此作为增强材料能够像纤维一样对基体强化增韧，形成聚合物-纤维复合材料，同时还能适应复杂的成型，在加工过程中诱导大分子取向，改善物料的流变性能和改善加工过程。从而可使本发明的环保(石头)纸具有良好的纸张质感，并且具有定量低、比重小、尺寸稳定均匀的特点，使得纸张具有良好的油墨吸收性和印刷适应性，同时还能改善纸张白度、不透明度、平滑度和抗张指数等方面的性能。通过采用具有热塑性功能的热塑性淀粉，增强了体系的加工性能，实现了环保型纸的热塑性加工。在加工过程中，通过采用如高速混合机等通用设备进行混合反应，以及采用双螺杆反应挤出设备，可以实现连续化挤出造粒，操作简单，工艺稳定，生产效率高，降低了造纸成本，有利于实现该类环保(石头)纸的产业化生产和推广。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

原料(以总重量计，以下同)：平均直径0.5～1μm，长/径比(20～30)/1的碳酸钙纤维65％，热塑性玉米淀粉10％，mHDPE 20％，磺化蓖麻油2％，白油3％。其中的热塑性淀粉为按CN1778833A的方法处理得到(以下均同此)。

制备：将碳酸钙纤维在100℃～120℃进行预热、脱水，检测水分≤1％后，送入LHY-1型高速螺带式混合机，依次加入磺化蓖麻油、热塑性玉米淀粉、白油和mHDPE进行高速搅拌混合，间隔加料时间为3～20分钟，然后再在密炼机中，于温度100℃～160℃和压力10～30Mpa条件下继续混炼5～20分钟后，放料并冷却至30℃～40℃粉碎。(以下同此)

将上述混合物经SHJ-38型双螺杆反应型挤出机挤出造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比≥52∶1，以下同此)。其中，主机转速100～600转/分钟，喂料机转速8～30转/分钟，温度控制：：一至三区90℃～120℃，四至六区140℃～180℃，七至九区180℃～150℃，十至十二区150℃～125℃，真空度0.02～0.08Mpa，机头压力保持为0.5～10Mpa。(以下同此)。

将所得粒料送至前述的ZM-55单层共挤旋转机头纸膜机，在165℃～210℃将熔融的物料充气吹制成纸膜，主机转速400～600转/分，吹胀比2.5～3.5，牵引比4～8，经双向拉伸装置进行纵横双向拉伸，最后通过送入冷却机组冷却成型。成型后可直接卷取得0.05～0.08mm厚度的环保型(石头)纸。

实施例2

原料：碳酸钙纤维70％(同实施例1)，热塑性木薯淀粉10％，PP 15％，矿物油2％，烷基苯磺酸钠3％。

制备：将碳酸钙纤维在100℃～120℃预热、脱水至水分≤1％后，送入GH-50型高速转鼓式混合机，依次加入烷基苯磺酸钠、热塑性木薯淀粉、矿物油搅拌和PP保持高速搅拌混合，然后再在密炼机中继续混炼，最后放料、冷却、粉碎。

将上述混合物经双螺杆反应型挤出机T型模头挤出后送至前述的SY4S-Φ230×630四辊压延机组，选择辊温150℃～180℃，辊速42～65/m·min^-1经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，成型后可直接卷取得0.05～0.08mm厚度的环保型(石头)纸。

实施例3

原料：碳酸钙纤维(同实施例1)85％，热塑性红薯淀粉3％，PP 10％，氧化聚乙烯蜡1％，聚二甲基硅烷1％。

制备：将碳酸钙纤维在100℃～120℃预热、脱水至水分≤1％后，送入SHR-30A型高速混合机中，依次加入聚二甲基硅烷、热塑性红薯淀粉、氧化聚乙烯蜡和PP高速搅拌混合，然后再在密炼机中继续混炼，最后放料、冷却、粉碎。

将上述混合物按实施例2方式，经双螺杆反应型挤出机T型模头挤出后送至四辊压延机组压延成型和纵横双向扩幅拉伸加工成厚度0.10～0.12mm的环保型(石头)纸张。

实施例4

原料：碳酸钙纤维(同实施例1)65％，热塑性小麦淀粉10％，HDPE 20％，硬脂酸钙1％，烷基苯酚聚氧乙烯醚4％。

制备：将碳酸钙纤维在100℃～120℃预热、脱水至水分≤1％后，送入GHJ-300型气动式高速混合机，依次加入烷基苯酚聚氧乙烯醚、热塑性小麦淀粉、硬脂酸钙和HDPE高速搅拌混合，然后再在密炼机中继续混炼，最后放料、冷却并粉碎。

将上述混合物经双螺杆反应挤出机挤出造粒，所得到的物料按实施例1方式，经纸膜吹塑设备双向拉伸加工成0.10～0.12mm厚度的环保型(石头)纸张。

各实施例环保型(石头)纸与CN1378909A文献的龙盟碳酸钙/HDPE环保纸(对照石头纸)的主要技术检测指标对比的主要技术检测指标如表1所示。对比结果表明，本发明各实施例环保型(石头)纸的综合性能均明显优于对照石头纸。

表1 本发明环保型纸与普通碳酸钙/HDPE石头纸的主要技术检测指标对比

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对照石头纸(CN1378909A文献)
						定量(g/m²)	45	70	86	60	74.6
比重g/mg³	0.8	0.8	0.9	0.8	1.2
						亮度(白度)％	86	93	96	83	81.5
不透明度％	90	94	95	93	89
						光泽度％	25	21	20	20	13
平滑度(正反面平均)s	120	120	118	125	89
						油墨吸收性％	12	15	18	13	10
印刷表面强度m/s	1.5	1.1	1.0	1.3	0.6
						抗张指数(纵向)N·m/g	15	14	11	16	9
耐折度(次)	＞5000	＞3000	＞3000	＞5000	＞5000

Claims

1.环保型纸，含有碳酸钙纤维成分，其特征是各成分的重量组成为：

碳酸钙纤维 65～85％，

热塑性淀粉 3～10％，

聚烯烃类树脂 10～20％，

辅助成分 2～5％，

其中，所说的碳酸钙纤维是平均直径为0.5～1μm和长/径比≥20/1的针状材料；热塑性淀粉是经微细化和增塑改性处理的淀粉材料；聚烯烃类树脂为熔体指数为5～30的聚乙烯或聚丙烯材料；辅助成分中至少包括含量分别≥1％的表面活性剂和润滑剂。

2.如权利要求1所述的环保型纸，其特征是所说碳酸钙纤维的长/径比为(20～30)/1。

3.如权利要求1所述的环保型纸，其特征是所说的热塑性淀粉为经微细化和增塑改性处理的玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉中的至少一种。

4.如权利要求1所述的环保型纸，其特征是所说的表面活性剂为磺化蓖麻油、烷基苯磺酸钠、聚磷酸酯、聚二甲基硅烷、烷基苯酚聚氧乙烯醚中的至少一种，含量为总重量的1～3％。

5.如权利要求1所述的环保型纸，其特征是所说的润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、矿物油、硬脂酸的钙盐或镁盐中的至少一种，含量为总重量的1～3％。

6.制备权利要求1至5之一所述环保型纸的材料的方法，其特征是将所说的碳酸钙纤维材料脱水处理至水分含量≤1％，与依次加入所说的表面活性剂及热塑性淀粉、润滑剂、聚烯烃树脂充分混合均匀后，在100℃～160℃和10～30MPa压力条件下熔融混炼后冷却，粉碎，再经反应型螺杆挤出机于90℃～180℃温度条件下混炼挤出模面切粒得到造纸用粒料或经T型模头挤出制得相应的造纸用原料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是挤出造粒采用双螺杆反应型挤出设备，主机转速为100～600转/分钟，喂料机转速为8～30转/分钟，挤出温度控制为：一至三区90℃～130℃，四至六区140℃～180℃，七至九区180℃～150℃，十至十二区150℃～125℃，真空度0.02～0.08MPa，机头压力保持为0.5～10MPa。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是所说双螺杆反应型挤出设备的螺杆长径比≥52∶1。

9.以权利要求6至8之一所述环保型纸材料为原料的造纸方法，其特征是将经反应型螺杆挤出机混炼挤出模面切粒得到的造纸用粒料送入纸膜设备中，在165℃～210℃，将加热至熔融态的物料由纸膜机模头充气吹制成纸膜，再按需要经纵/横双向拉伸，制备成所要求厚度的平面延展纸张并冷却成型。

10.以权利要求6至8之一所述环保型纸材料为原料的造纸方法，其特征是将经反应型螺杆挤出机T型模头挤出后的混炼物料送入四辊压延机组中，在150℃～180℃压延成型后，经纵横双向扩幅拉伸并冷却成型，得到所要求厚度的平面延展纸张。