CN101864239B

CN101864239B - 一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料及其制备方法

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Publication number: CN101864239B
Application number: CN2010101913184A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 马丽杰; 何立凡; 王海侨
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-06-04
Also published as: CN101864239A

Abstract

本发明公开了一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料及其制备方法。超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料原料包括下列物质A组分：超支化环氧树脂50wt％～80wt％，吡咯3wt％～50wt％，稀释剂0～20wt％；B组分：FeCl₃ 20wt％～80wt％，固化剂10wt％～70wt％，稀释剂1wt％～10wt％；A组分和B组分重量比(1～3)∶1；将上述原料按照A、B组分及其比例简单混合即可，使用时在80℃固化即超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料。本发明制得的防腐涂料具有优异的防腐性能和物理机械性能，且对环境友好。

Description

一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐涂料。具体地说，涉及一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料。

背景技术

金属制品的腐蚀生锈，造成了资源、能源的浪费和经济上的损失，有时甚至危及人身安全。金属防腐一直是材料工业一个重要研究方向。目前一般采用防腐涂层达到防止或减缓金属腐蚀的目的。而目前常用的防腐涂料大部分都含有大量的有机溶剂，在涂覆过程中必然对环境造成较大危害。另一方面，现有防腐涂料，尤其船舶重防腐涂料主要功能性添加剂是无机、有机锌或铬盐等重金属盐，前者依靠大量消耗金属锌达到防腐的目的，这样不仅受到锌的资源制约，还对海洋环境造成严重污染，而铬盐等重金属盐，不仅对环境有害，还有可能对人有致癌作用。因此，寻求新型无污染的防腐涂料已是一个必然趋势。

导电聚合物作为防腐功能成份，以其优良的防腐性能、良好的稳定性和对金属基体的附着力、毒性小，逐渐被认为可替代无机、有机锌或铬盐等重金属盐用在防腐涂料中，是环保绿色防腐涂料添加剂的一个重要发展方向。在用于防腐的所有导电聚合物中，聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺是研究最多、性能最好的几种导电聚合物。一般采用先将吡咯、噻吩、苯胺单体聚合成其聚合物形式，再添加到传统成膜物质(如环氧树脂、聚氨酯或聚丙烯酸树脂等)形成复合防腐漆膜体系。导电聚合物是固体，整个体系不可避免地要使用大量的有机溶剂，这有悖于环保涂料的要求。

双酚A型环氧树脂因其粘接强度高、固化收缩率低，固化后机械强度高、耐介质性能优良，因此，是最广泛应用的防腐涂料树脂品种。但是，其呈高粘度液体或固态，使用时需要加入大量有机溶剂，固化后脆性大，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的就是克服现有技术的不足和缺点，提供一种少有机溶剂、对环境友好以及防腐性能、物理机械性能优良的复合防腐涂料体系及其制备方法。

本发明所述的一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料为双组分，以重量百分比计，原料包括下列物质：

A组分：

环氧树脂：50wt％～80wt％

吡咯： 3wt％～50wt％

稀释剂： 0～20wt％

B组分：

FeCl₃： 20wt％～80wt％

固化剂： 10wt％～70wt％

稀释剂： 1wt％～10wt％

A组分和B组分重量比(1～3)∶1。

其中：所述的环氧树脂为超支化环氧树脂，结构式如结构式1或/和2所示。

所述的稀释剂为醇或酮化合物；所述的固化剂为NX-2041，其活泼氢当量为82。

所述的超支化环氧树脂为由双酚A、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、氢化双酚A或双酚S与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚生成的超支化环氧树脂。

所述的稀释剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丁酮或丙酮。

使用时在80℃固化即超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料。

结构式1

结构式2

上述结构式中的

上述超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ.A组分制备：

(1)将上述双酚类化合物、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以摩尔比为1∶0.03-0.08∶1.3-1.5以及DMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的反应器中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，然后沉淀物用丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂；

上述双酚类化合物为双酚A、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、氢化双酚A或双酚S。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、稀释剂、吡咯按前述重量百分比混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

按前述重量百分比，将FeCl₃用少量的稀释剂溶解，加入环氧固化剂混合均匀即得本发明所说的B组分。

Ⅲ、将A组分和B组分按重量比(1～3)∶1混合均匀、过滤。

使用时将所得涂料混合物涂覆在经除油、除锈处理的金属表面，厚度控制在100μm左右，在80℃固化即可。

将本发明所说的防腐涂料涂覆的金属板进行物理机械性能测试以及在5wt％NaOH、5wt％HCl、3.5wt％NaCl溶液浸泡实验，发现有良好的物理机械性能、耐介质性能。在3.5wt％的NaCl溶液中，用电化学腐蚀方法测试，发现金属腐蚀电位大幅度提高，说明减缓了腐蚀介质对金属的腐蚀。

本发明制得的防腐涂料具有优异的防腐性能和物理机械性能，且对环境友好。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

Ⅰ.A组分制备：

(1)将对苯二酚、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以摩尔比为1∶0.05∶1.4以及DMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的1000mL四口瓶中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂，重均分子量3600，粘度4.5Pa·S，¹H NMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1.28(CH₂)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂、CH(OH))，4.960、5.029(OH)，6.631-7.068(CH，苯环)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1633-1515cm^-1(s，苯环)，1248-1184cm^-1、1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、丙酮、吡咯按含量分别为70wt％、20wt％、10wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl₃用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041(活泼氢当量为82)混合均匀，FeCl₃、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为25wt％、5wt％、70wt％即得本发明所说的B组分。

将A组分和B组分按重量百分比2∶1混合均匀、过滤，然后将所得混合物涂覆在经除油、除锈处理的金属表面，厚度控制在100μm左右，在80℃固化后室温放置24小时后，测试物理机械性能、耐腐蚀性介质5wt％NaOH、5wt％HCl以及3.5wt％NaCl性能，在3.5wt％的NaCl溶液中，用电化学腐蚀方法测试腐蚀电位，测定性能结果见表1。

实施例2

(1)将双酚A、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以mol比为1∶0.03∶1.3以及DMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的四口瓶中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂，重均分子量2800，粘度3.5Pa·S，1H NMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1.28(CH₂)，1.541(Ph-C(CH₃)2-Ph)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂，CH(OH))，4.960、5.029(OH)，6.631-7.068(CH，苯环)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1633-1515cm^-1(s，苯环)，1248-1184cm^-1、1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、正丁醇、吡咯按含量分别为75wt％、5wt％、20wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl₃用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041(活泼氢当量为82)混合均匀，FeCl₃、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为23wt％、8wt％、69wt％即得本发明所说的B组分。

将A组分和B组分按重量百分比1∶1混合均匀、过滤，然后将所得混合物涂覆在经除油、除锈处理的金属表面，厚度控制在100μm左右，在80℃固化后室温放置24小时后，测试物理机械性能、耐腐蚀性介质5wt％NaOH、5wt％HCl以及3.5wt％NaCl性能，在3.5wt％的NaCl溶液中，用电化学腐蚀方法测试腐蚀电位，测定性能结果见表1。

实施例3

(1)将间苯二酚、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以mol比为1∶0.05∶1.5以及250mLDMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的1000mL四口瓶中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂，重均分子量为2000，粘度为1.8Pa·S，1HNMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1.28(CH₂)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂，CH(OH))，4.960、5.029(OH)，6.631-7.068(CH，phenyl)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1633-1515cm^-1(s，苯环)，1248-1184cm^-1、1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、吡咯按含量分别为65wt％、35wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl3用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041(活泼氢当量为82)混合均匀，FeCl3、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为20wt％、10wt％、70wt％即得本发明所说的B组分。

将A组分和B组分按重量百分比1.5∶1混合均匀、过滤，然后将所得混合物涂覆在经除油、除锈处理的金属表面，厚度控制在100μm左右，在80℃固化后室温放置24小时后，测试物理机械性能、耐腐蚀性介质5wt％NaOH、5wt％HCl以及3.5wt％NaCl性能，在3.5wt％的NaCl溶液中，用电化学腐蚀方法测试腐蚀电位，测定性能结果见表1。

实施例4

(1)将双酚F、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以mol比为1∶0.03∶1.5以及250mLDMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的1000mL四口瓶中，氮气氛中加热反应18小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂，重均分子量为1500，粘度为1.3Pa·S，1H NMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1.28(CH₂)，1.541(Ph-C(CH₃)₂-Ph)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂，CH(OH))，4.960、5.029(OH)，6.631-7.068(CH，苯环)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1633-1515cm^-1(s，苯环)，1248-1184cm^-1、1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、乙醇、吡咯按含量分别为60wt％、10wt％、30wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl₃用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041(活泼氢当量为82)混合均匀，FeCl₃、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为30wt％、7wt％、63wt％即得本发明所说的B组分。

将A组分和B组分按重量百分比3∶1混合均匀、过滤，然后将所得混合物涂覆在经除油、除锈处理的金属表面，厚度控制在100μm左右，在80℃固化后室温放置24小时后，测试物理机械性能、耐腐蚀性介质5wt％NaOH、5wt％HCl以及3.5wt％NaCl性能，在3.5wt％的NaCl溶液中，用电化学腐蚀方法测试腐蚀电位，测定性能结果见表1。

实施例5

(1)将双酚S、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以mol比为1∶0.04∶1.3以及250mLDMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的1000mL四口瓶中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂，重均分子量为2700，粘度为2.0Pa·S，1H NMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1.28(CH₂)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂，CH(OH))，4.960、5.029(OH)，6.631-7.068(CH，phenyl)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1633-1515cm^-1(s，苯环)，1248-1184cm^-1、1162cm^-1(s，S＝O)1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、异丙醇、吡咯按含量分别为55wt％、15wt％、30wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl₃用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041(活泼氢当量为82)混合均匀，FeCl₃、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为72wt％、8wt％、20wt％即得本发明所说的B组分。

实施例6

(1)将氢化双酚A、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩以mol比为1∶0.04∶1.5以及250mLDMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的1000mL四口瓶中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入大量的去离子水中，沉淀物丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂重均分子量为2200，粘度为2.0Pa·S，¹H NMR(DMSO)：δ(ppm)＝0.765(CH₃)，1-1.5(CH₂)，2.512(CH₂，环氧基)，2.625(OCH₂，环氧基)，3.000(OCH，环氧基)，3.262-3.899(OCH₂，CH(OH))，4.960、5.029(OH)。IR(KBr)(cm^-1)：3500cm^-1(s，OH)，2945-2870cm^-1(s，CH)，1500cm^-1(s，脂环基)，1248-1184cm^-1、1075-1010cm^-1(s，C-O-C)，908cm^-1(w，环氧基)。

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、正丁醇、吡咯按含量分别为50wt％、3wt％、47wt％混合均匀后即得本发明所说的A组分。

Ⅱ.B组分制备

将FeCl₃用丁酮溶解，加入环氧固化剂NX-2041混合均匀，FeCl₃、丁酮和环氧固化剂NX-2041重量百分比分别为60wt％、10wt％、30wt％即得本发明所说的B组分。

表1漆膜性能表

Claims

1.一种超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料，其特征在于，以重量百分比计，原料包括下列物质：

A组分：

环氧树脂： 50wt％～80wt％

吡咯： 3wt％～50wt％

稀释剂： 0～20wt％

B组分：

FeCl₃： 20wt％～80wt％

固化剂： 10wt％～70wt％

稀释剂： 1wt％～10wt％

A组分和B组分重量比(1～3)∶1；

其中：所述的环氧树脂为超支化环氧树脂，结构式如结构式1或/和2所示；

所述的稀释剂为醇或酮化合物；所述的固化剂为NX-2041，其活泼氢当量为82；

所述的超支化环氧树脂为由双酚A、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、氢化双酚A或双酚S与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚生成的超支化环氧树脂；

所述的稀释剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丁酮或丙酮；

使用时在80℃固化即超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料；

上述结构式中的

2.权利要求1的超支化环氧树脂/聚吡咯复合防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

I.A组分制备：

(1)将上述双酚类化合物、四丁基溴化铵、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以摩尔比为1∶0.03-0.08∶1.3-1.5以及DMF加入带有回流冷凝管、温度计、搅拌浆、N₂入口的反应器中，氮气氛中加热反应24小时后，将反应体系冷却，然后沉入去离子水中，然后沉淀物用丙酮稀释，无水硫酸镁干燥过夜，过滤去硫酸镁，然后再在***中沉淀纯化得到浅黄色透明液体状超支化环氧树脂；

上述双酚类化合物为双酚A、间苯二酚、对苯二酚、双酚F、氢化双酚A或双酚S；

(2)将由步骤(1)制得的超支化环氧树脂、稀释剂、吡咯按前述重量百分比混合均匀后即得A组分；

II.B组分制备

按前述重量百分比，将FeCl₃用稀释剂溶解，加入环氧固化剂混合均匀即得B组分；

III、将A组分和B组分按重量比(1～3)∶1混合均匀、过滤。