CN101864118A - 一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料及其制备方法。由以下组分和质量百分比组成：苯乙烯系树脂25-60％，植物纤维5-50％，相容剂0.5-20％，增韧剂0-30％，分散剂0.5-8％，阻燃剂及阻燃协效剂5-40％，抗氧剂0-1％。本发明制得的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料与现有木塑复合材料相比，具有生产流程简单、阻燃剂用量较少、无卤阻燃效果好、成型方式范围广等特点。适用于各种注塑制件，如生产电器产品外壳、家具、汽车用材料、艺术品、复杂结构建筑制品等。

Description

一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及木塑复合材料领域，具体涉及一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料及其制备方法。

背景技术

木塑复合材料是利用植物纤维和热塑性树脂为主要原料，加入一定的加工助剂所制备的一种新型环保型材料。该材料可以缓解石油用量，同时大量使用了废弃的植物纤维和再生塑料，既能缓解现代社会对石油资源的消耗，又能减少木材资源的消耗，是保护环境和降低能耗的有效手段。

鉴于木塑复合材料的诸多优点，近年来其市场增长很快，尤其表现在室内用品、建筑及汽车用品等。但另一方面，快速增长的市场需求同时对木塑复合材料的性能提出了更高的要求，例如由于热塑性树脂和植物纤维均属于易燃品，故需要对所制备的木塑复合材料进行阻燃改性，以及针对结构复杂制品需要挤出、模压等以外的加工成型方式等。

为了克服上述问题，通常在木塑复合材料中添加阻燃剂的方法进行阻燃改性，总所周知，尽管卤系阻燃剂阻燃效果较好，但由于其燃烧时发烟量大、易于产生大量的有毒气体，越来越多的卤系阻燃剂受到禁用或限用。因此研究开发无卤阻燃型木塑复合材料是必然的趋势，中国专利申请200610039985.4中公开了一种阻燃塑木复合材料及其制备方法，采用膨胀型阻燃剂聚磷酸铵、成碳剂和发泡剂等对聚丙烯或聚乙烯基木塑复合材料进行阻燃改性，但存在阻燃剂加入量大、加工温度下聚磷酸铵易分解且产品易吸潮等缺点；中国专利申请200710072794.2公开了一种阻燃抑烟型木塑复合材料，也采用膨胀型阻燃剂聚磷酸铵、淀粉等对聚苯乙烯或聚氯乙烯进行阻燃改性，作为膨胀型阻燃剂仍存在上述缺点；另外，中国专利申请200710173607.X公开了一种无卤阻燃木塑复合材料及其制备方法，同样采用聚磷酸铵或聚磷酸酯作为阻燃剂，只是其首先用溶剂溶解阻燃剂后对纤维素物质进行浸泡，然后制备无卤阻燃木塑复合材料，由于其仍使用膨胀型阻燃剂，且单独增加了处理纤维的步骤使得其实用性大打折扣。

另外，目前现有木塑制备工艺主要以挤出成型、热压成型和挤压成型工艺为主，主要用于生产板材类制品，对于成型结构复杂的注塑制件受到很大的制约，主要问题是由于加入大量木粉的木塑复合材料流动性差，制件强度低，外观质量差。尽管中国专利申请200710020012.7中公开了注塑级木塑复合材料及加工工艺，但其所制备的木塑复合材料熔体流动速率范围仅为0.3-1.0g/10min，且只能用于聚丙烯、高密度聚乙烯或聚氯乙烯，其实际应用范围受到很大限制。

在现有复合材料制备设备的基础上，通过高混机的喷油***对植物纤维进行阻燃处理，使得工业化生产具有连贯性和可操作性，以及有机磷系阻燃剂对注塑级木塑复合材料进行阻燃改性鲜有报道。

发明内容

本发明的目的主要针对现有技术的不足，提供一种无卤阻燃，流动性好，制件强度高，外观质量良好，适于注塑的植物纤维改性热塑性木塑复合材料。

本发明的另一个目的是提供上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，由以下组分和质量百分比组成：

苯乙烯系树脂：25-60％

植物纤维：5-50％

相容剂：0.5-20％

增韧剂：0-30％

分散剂：0.5-8％

阻燃剂及协效剂：5-40％

抗氧剂：0-1％

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述苯乙烯系树脂为通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物(MES)中的一种或几种的混合物。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述植物纤维为木屑粉、果壳粉、竹粉、秸杆粉、糠壳粉、其它农作物或植物茎叶粉中的一种或几种的混合物。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述相容剂为马来酸酐接枝HIPS(HIPS-g-MAH)、马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-MAH)、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃(PO-g-MAH)、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝HIPS(HIPS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS(ABS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃(PO-g-GMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体(POE-g-GMA)、乙烯-丙烯酸脂共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)中的一种或几种的混合物。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、充油SBS、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙丙橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸系树脂、ABS高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙胶、POE、乙烯-丙烯酸脂共聚物、EAA、乙烯-丙烯酸盐共聚物、EVA中的一种或几种的混合物。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述分散剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铬化合物偶联剂、铝酸脂偶联剂、硼酸脂偶联剂、锆偶联剂、镁偶联剂、硬脂酸或其盐、液体石蜡、硅油、芥酸酰胺、油酸酰胺、N，N′-双乙撑硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸酰胺、甘油单油酸脂、二甘油醚单油酸脂、改性甘油三酸脂、山嵛酰胺、柠檬酸三(十八)脂、硬脂酸正丁脂、十八醇、单油酸(季戊四醇甘油醚)脂、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二乙脂、邻苯二甲酸二辛脂、对苯二甲酸二辛脂、油酸丁脂、己二酸二辛脂、壬二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、磷酸三辛脂、磷酸三苯脂、磷酸三苄脂、环氧大豆油、环氧硬脂酸辛脂、己二酸丙二醇聚脂、癸二酸丙二醇聚酯、聚a-甲基苯乙烯、氯化石蜡、烷基磺酸苯脂、液体橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酯油、聚脂、聚酰胺、聚氨酯、脲醛树脂中的一种或几种的混合物。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述阻燃剂为既有阻燃效果又有增塑效果的有机磷系阻燃剂如磷酸酯类、膦酸酯类、氧化磷、亚膦酸酯类以及磷盐等中的一种或几种的混合物，其中磷酸酯类包括间苯二酚双磷酸脂(RDP)、双酚A双(磷酸二苯脂)(BAPP)、双酚A双二苯基磷酸酯(BDP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯、三异丙基磷酸酯、磷酸三甲脂等；膦酸酯包括甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯、环状膦酸酯等；氧化磷包括正丁基双(羟丙基)氧化膦(FR-D)、三羟丙基氧化膦(FR-T)、环辛基羟丙基氧化膦(CODPPO)、对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯(RF2699)等；阻燃协效剂为有机类和无机类复配使用，其中有机类包括季戊四醇、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂等一种或几种的混合物；无机协效剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、硼酸锌、硼砂、偏硼酸钡、蒙脱土、沸石中的一种或几种的混合物；阻燃剂∶阻燃协效剂＝20～30∶1(质量比)。

在上述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料中，所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂等中的一种或几种的混合物。

苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料的制备方法，其制备包括如下步骤：

步骤一：先将植物纤维在100～150℃下烘干3～8小时，使得植物纤维的含水率在2％以下；

步骤二：在高混机中，利用高混机的喷油***，用有机磷阻燃剂对植物纤维、分散剂和阻燃协效剂进行喷油预混处理，得到阻燃植物纤维；

步骤三：把阻燃植物纤维和其余各组分按比例在高混机中混合均匀，得到预混料；

步骤四：将预混料加入到挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

首先，采用喷油***对植物纤维等进行阻燃处理。由于有机磷系阻燃剂大多为液体，在适当温度下其流动性较好，可以利用高混机所配喷油***用阻燃剂对植物纤维进行阻燃处理，从而充分发挥阻燃剂的阻燃效果；

其次，加入有机类和无机类阻燃协效剂。由于苯乙烯系聚合物中大多不含氧元素，故有机磷系阻燃剂对其阻燃效果有限。本发明研究发现有机类阻燃协效剂和无机类阻燃协效剂复配的混合物与有机磷系主阻燃剂的协效效果较好，主要原因为有机类阻燃协效剂如季戊四醇、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂等具有较好的成碳效果，而无机类阻燃协效剂如氢氧化镁和氢氧化铝本身具有阻燃效果，同时其降温和覆盖效果进一步补充了有机磷系阻燃剂的成碳和覆盖效果。

再次，加入优化的分散剂。在有机磷系增塑作用的基础上，进一步加入优化的分散剂，使得木塑复合材料体系的流动性进一步提高，从而制得阻燃注塑级木塑复合材料。

综合以上特点，使得本发明制得的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料与现有木塑复合材料相比，具有生产流程简单、阻燃剂用量较少、无卤阻燃效果好、成型方式范围广等特点。适用于各种注塑制件，如生产电器产品外壳、家具、汽车用材料、艺术品、复杂结构建筑制品等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

原料组分按质量百分率计为：

ABS树脂：37.4％

100目木粉：25％

ABS-g-MAH：5％

ABS高胶粉：5％

液体石蜡：1％

邻苯二甲酸二丁脂：0.5％

N，N′-双乙撑硬脂酰胺：1％

RDP：15％

环氧树脂：5％

3000目超细氢氧化镁：5％

抗氧剂1010：0.1％

制备方法为：(1)先将植物纤维在120℃下烘干5小时，使得植物纤维的含水率在2％以下；

(2)在高混机中，利用高混机的喷油***，用阻燃剂对植物纤维、分散剂和阻燃协效剂进行喷油预混处理，得到阻燃植物纤维；

(3)把阻燃植物纤维和其余各组分按比例在高混机中混合均匀，得到预混料；

(4)将预混料加入到挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料。

上述的木塑复合材料经过检测的性能如下：

比重                   1.18g/cm³

拉伸强度               34.3Mpa

伸长率                 7.1％

悬臂梁无缺口冲击强度   187J/m

弯曲强度               55.6MPa

弯曲模量               3785Mpa

熔融指数(200℃，5公斤) 4.8g/10min

阻燃性能(UL-94，垂直)  [email protected]

实施例2

原料组分按质量百分率计为：

HIPS：39.4％

100目竹粉：25％

HIPS-g-MAH：5％

充油SBS：5％

液体石蜡：1％

硅烷偶联剂：0.5％

N，N′-双乙撑硬脂酰胺：1％

TPP：13％

季戊四醇：5％

3000目超细氢氧化镁：5％

抗氧剂1010：0.1％

按照实施例1所述制备工艺，挤出造粒得到无卤阻燃型注塑级HIPS木塑复合材料。

上述的木塑复合材料经过检测的性能如下：

比重                   1.17g/cm³

拉伸强度               31.4Mpa

伸长率                 8.1％

悬臂梁无缺口冲击强度   164J/m

弯曲强度               42.5MPa

弯曲模量               3367Mpa

熔融指数(200℃，5公斤) 5.2g/10min

阻燃性能(UL-94，垂直)  [email protected]

实施例3

原料组分按质量百分率计为：

AS树脂：37.9％

100目竹粉：25％

ABS-g-MAH：5％

ABS高胶粉：5％

液体石蜡：0.5％

邻苯二甲酸二丁脂：0.5％

N，N′-双乙撑硬脂酰胺：1％

RDP：15％

酚醛树脂：5％

3000目氢氧化镁：5％

抗氧剂1010：0.1％

按照实施例1所述制备工艺，挤出造粒得到无卤阻燃型注塑级AS木塑复合材料。

上述的木塑复合材料经过检测的性能如下：

比重                   1.17g/cm³

拉伸强度               45.9Mpa

伸长率                 5.6％

悬臂梁无缺口冲击强度   145J/m

弯曲强度               65.8MPa

弯曲模量               5019Mpa

熔融指数(200℃，5公斤) 7.8g/10min

阻燃性能(UL-94，垂直)  [email protected]

实施例4

原料组分按质量百分率计为：

GPPS树脂：38.9％

100目稻壳粉：25％

SBS-g-MAH：5％

SBS：5％

液体石蜡：0.5％

邻苯二甲酸二丁脂：0.5％

N，N′-双乙撑硬脂酰胺：1％

BAPP：14％

淀粉：5％

3000目氢氧化铝：5％

抗氧剂1010：0.1％

按照实施例1所述制备工艺，挤出造粒得到无卤阻燃型注塑级GPPS木塑复合材料。

上述的木塑复合材料经过检测的性能如下：

比重                  1.16g/cm³

拉伸强度              40.8Mpa

伸长率                4.9％

悬臂梁无缺口冲击强度  158J/m

弯曲强度              47.9MPa

弯曲模量              4107Mpa

熔融指数(200℃，5公斤)6.3g/10min

阻燃性能(UL-94，垂直) [email protected]。

Claims (9)

1.一种苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于由以下组分和质量百分比组成：

苯乙烯系树脂：25-60％

植物纤维：5-50％

相容剂：0.5-20％

增韧剂：0-30％

分散剂：0.5-8％

阻燃剂及阻燃协效剂：5-40％

抗氧剂：0-1％。

2.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述苯乙烯系树脂为通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物中的一种或几种的混合物。

3.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述植物纤维为木屑粉、果壳粉、竹粉、秸杆粉、糠壳粉、其它农作物或植物茎叶粉中的一种或几种的混合物。

4.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述相容剂为马来酸酐接枝HIPS、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝HIPS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯酸脂共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、充油SBS、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸系树脂、ABS高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙胶、POE、乙烯-丙烯酸脂共聚物、EAA、乙烯-丙烯酸盐共聚物、EVA中的一种或几种的混合物。

6.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述分散剂为硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铬化合物偶联剂、铝酸脂偶联剂、硼酸脂偶联剂、锆偶联剂、镁偶联剂、硬脂酸或其盐、液体石蜡、硅油、芥酸酰胺、油酸酰胺、N，N′-双乙撑硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬脂酸酰胺、甘油单油酸脂、二甘油醚单油酸脂、改性甘油三酸脂、山嵛酰胺、柠檬酸三(十八)脂、硬脂酸正丁脂、十八醇、单油酸(季戊四醇甘油醚)脂、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、邻苯二甲酸二丁脂、邻苯二甲酸二乙脂、邻苯二甲酸二辛脂、对苯二甲酸二辛脂、油酸丁脂、己二酸二辛脂、壬二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、磷酸三辛脂、磷酸三苯脂、磷酸三苄脂、环氧大豆油、环氧硬脂酸辛脂、己二酸丙二醇聚脂、癸二酸丙二醇聚酯、聚a-甲基苯乙烯、氯化石蜡、烷基磺酸苯脂、液体橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酯油、聚脂、聚酰胺、聚氨酯、脲醛树脂中的一种或几种的混合物。

7.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述阻燃剂为磷酸酯类、膦酸酯类、氧化磷、亚膦酸酯类以及磷盐中的一种或几种的混合物，其中磷酸酯类为间苯二酚双磷酸脂、双酚A双(磷酸二苯脂)、双酚A双二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、三异丙基磷酸酯或磷酸三甲脂；膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、烯烃基膦酸酯、酰胺膦酸酯或环状膦酸酯；氧化磷为正丁基双(羟丙基)氧化膦、三羟丙基氧化膦、环辛基羟丙基氧化膦或对二(22氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯；所述阻燃协效剂为有机类和无机类复配使用，其中有机类协效剂为季戊四醇、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂一种或几种的混合物；无机类协效剂为氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、氧化铝、硼酸锌、硼砂、偏硼酸钡、蒙脱土、沸石中的一种或几种的混合物；阻燃剂∶阻燃协效剂＝20～30∶1(质量比)。

8.按照权利要求1所述的苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料，其特征在于所述抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂中的一种或几种的混合物。

9.权利要求1所述苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：先将植物纤维在100～150℃下烘干3～8小时，使得植物纤维的含水率在2％以下；

步骤二：在高混机中，利用高混机的喷油***，用阻燃剂对植物纤维、分散剂和阻燃协效剂进行喷油预混处理，得到阻燃植物纤维；

步骤三：把阻燃植物纤维和其余各组分按比例在高混机中混合均匀，得到预混料；

步骤四：将预混料加入到挤出机中挤出造粒，得到苯乙烯系无卤阻燃型注塑级木塑复合材料。