CN101856595A - 金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法，以硅氧烷为前驱体，在酸催化条件下水解，并向其中加入含有金属M的盐(醇盐或硝酸盐)的乙醇溶液来合成金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶，经过涂膜、干燥后，在惰性气氛下烧成得到金属掺杂的有机无机复合SiO2膜。该复合SiO2膜有效的解决了工业气体中(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中H2(He)/CO2的高效分离问题，通过分子筛分机理和吸附的双重作用，明显的提高了H2(He)/CO2的分离效果。在水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等含有水蒸气和多种混合气体(H2、CO2、CO和CH4等)的环境中将会有很好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法，尤其涉及在H2(He)/CO2气体分离领域内的金属掺杂改性的有机无机复合SiO2膜的制备方法。该复合SiO2膜在大规模的工业应用中将具有广泛的应用前景，如甲烷水蒸气重整反应，水煤气变换反应等。
背景技术：
目前，由于全球气候变暖的压力，国际上对CO2的排放问题给予了越来越多的关注，在节能减排的同时，如何对已排放的CO2进行捕集封存，是当前化工领域研究的热点之一。目前普遍采用的CO2捕集技术有化学吸收、物理吸附等，但是均存在一些不足。膜分离由于具有过程连续、能耗低等优势，是非常具有前景的气体分离技术。与有机膜相比，无机膜具有耐高温、耐高压、耐腐蚀等优点，并且具有非常好的渗透性和选择性，在气体分离领域和膜催化反应器中有巨大的应用潜力。微孔SiO2膜作为其中的一种无机膜材料，具有独特的Si-O-Si网络结构，是非常具有前景的气体分离膜材料之一。目前，微孔SiO2膜分离混合气体的机理主要是分子筛分作用，即气体的渗透率随着气体分子动力学直径的增大而减小。世界专利WO 99/61140公开的疏水性的SiO2气体分离膜的制备方法，通过溶胶修饰的方法在前驱体正硅酸乙酯(简称：TEOS)的水解过程中引入疏水性基团甲基三乙氧基硅烷(简称：MTES)，经过疏水改性后的膜对H2、CO2、O2、N2、CH4和SF6这六种气体进行了测试，随着气体分子动力学直径的增大，气体的渗透通量逐渐减小。其中H2/CO2的分离因子仅仅只有5.5，略高于Knudsen扩散的理想分离因子(4.7)，分离效果不明显。世界专利WO 2009/058209A1公开的用于气体分离的无定形SiO2复合膜的制备方法，该发明以化学气相沉积法(CVD)在孔径为5nm左右的γ-Al2O3载体上得到无定形的SiO2复合膜。该方法得到的复合膜对H2/CO2的理想分离因子在4～6左右。以上两篇世界专利公开的SiO2膜分离CO2气体主要是依据分子筛分机理，H2/CO2的理想分离因子都比较低，接近Knudsen扩散的理想分离因子(4.7)。而实际的工业过程如水煤气变换反应、甲烷水蒸气重整反应等，要求膜对工业气体(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中的H2(He)/CO2具有较高的分离性能。
发明内容：
本发明的目的是为了提高膜对H2(He)/CO2的分离性能，解决工业气体中(H2、CO2、O2、N2、CH4、CO)中H2(He)/CO2的高效分离问题而提出的一种金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法。
本发明的技术方案为：一种金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法，其具体步骤为：
a：金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶的合成
将硅氧烷和溶剂按体积比1∶1～1∶10的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化剂，再将此溶液置于温度为40～90℃的恒温水浴中进行第一步反应，反应1～3小时后，取出放置于冰浴中，再向其中加入含有金属M的盐溶液，控制M∶Si的摩尔比为0.1～1；然后再加入催化剂，继续置于40～90℃的恒温水浴中进行第二步反应，第二步反应1～3小时；获得外观透明的金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶；
b：涂膜过程
将上述溶胶与溶剂按体积比1∶3～1∶20的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c：干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥，升温至200～700℃，在气体保护下保温1～10h后自然降温；制得金属掺杂的有机无机复合SiO2膜。
优选步骤a和b中的溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇；优选硅氧烷为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)。优选含有金属M的盐为含有金属M的醇盐或硝酸盐；含有金属M的盐溶液为含有金属M盐的乙醇溶液；一般优选含有金属M的盐溶液质量浓度为10％～30％。优选含有金属M的醇盐为正丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、钛酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)或五正丁氧基铌(Nb(OC4H9)5)；含有金属M的硝酸盐为Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O或Co(NO3)·6H2O。
在步骤a中能否得到外观透明的金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶，是关系到最终能否制备出金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的关键性因素之一。由于硅氧烷的水解速率和含有金属M的盐(醇盐或硝酸盐)水解速率差异很大，无法保证金属M顺利地掺入硅氧烷水解后形成的网络结构中，因此控制含有金属M的盐(醇盐或硝酸盐)的水解速率、水解方式和加入量对复合SiO2膜掺杂改性是否成功起到决定性的作用。本发明进行了大量的研究探索，最终成功的得到了金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶。在硅氧烷的水解过程中采用两步法合成复合溶胶，一般优选含有金属M的盐的乙醇溶液的质量浓度为10％～30％。优选催化剂为HCl、H2SO4或HNO3；其浓度为0.4～1.5mol/l；步骤a中第一步反应催化剂的加入量以H+∶Si的摩尔比为1∶10～1∶50，第二步反应催化剂的加入量以H+∶M的摩尔比为1∶1～1∶30。所述的冰浴温度为-20～0℃；优选恒温水浴的温度为50～70℃。
在涂膜过程中，制膜液的黏度对能否得到完整无缺陷的金属掺杂的有机无机复合SiO2膜影响很大，优选溶胶与溶剂的体积比为1∶3～1∶10。上述步骤b中的载体优选为γ-Al2O3膜、ZrO2膜或TiO2膜。
优选步骤c中的保护气体为He、N2或Ar；步骤c中升温速率为0.2～2℃/min，烧成温度为300～550℃。
有益效果：
通过溶胶修饰的方法在硅氧烷的水解过程中掺入含有金属M的盐(醇盐或硝酸盐)对SiO2膜表面进行改性，得到金属掺杂改性的有机无机复合SiO2膜。该改性后的SiO2膜对和H2(He)/CO2的分离表现出明显的优势，解决了工业气体中(H2、CO2、O2、N2、CH4和CO)的H2(He)/CO2的高效分离问题。本发明制备的金属掺杂的有机无机复合SiO2膜同时具备了优异的H2(He)/CO2分离性能和水蒸气稳定性能，其中He/CO2的理想分离因子可以达到200以上。对SiO2气体分离膜在工业过程中的应用如水煤气变换反应和甲烷水蒸气重整反应等提供了条件。
附图说明：
图1为气体渗透性能比较图；其中
代表以BTESE为前驱体制备的BTESE膜，
代表以BTESE和Nb(OC4H9)5为前驱体制备的Nb-BTESE膜；
图2为Nb-BTESE膜经过不同时间的水蒸气处理后，膜对He和CO2的渗透性能及He/CO2理想分离因子变化图；其中
代表在水蒸气处理不同时间的过程中He/CO2的理想分离因子变化，
表示在水蒸气处理不同时间的过程中He的渗透率变化情况，
表示在水蒸气处理不同时间的过程中CO2的渗透率变化情况。
具体实施方式：
实施例1、以BTESE和Nb(OC4H9)5为前驱体的Nb掺杂的有机无机复合SiO2膜Nb-BTESE的制备
将5ml BTESE和30ml无水乙醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.6ml、1mol/l的HCl溶液，搅拌混合均匀后，置于60℃的恒温水浴中，反应1.5小时后，取出放置在0℃的冰浴中，加入7ml Nb(OC4H9)5和35ml的无水乙醇，混合均匀后，继续加入0.6ml、1mol/l的HCl溶液，然后在60℃的恒温水浴中反应1.5小时。反应结束后得到外观透明的Nb掺杂的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1∶8的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Nb掺杂的复合SiO2膜以0.5℃/min的升温速率在N2气氛下烧结，达到450℃后保温3小时再自然降温，得到Nb-BTESE膜。该膜的气体渗透性能如图1所示。经不同时间的水蒸气处理后，膜的气体渗透性能和He/CO2的分离因子变化如图2所示。
对比例1：以BTESE为前驱体的有机无机复合SiO2膜BTESE的制备
将5ml BTESE和20ml无水乙醇混合置于0℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入0.8ml、1mol/l的HCl溶液，搅拌混合均匀后，置于60℃的恒温水浴中，反应2.5小时后，取出放置在0℃的冰浴中，再加入0.8ml、1mol/l的HCl溶液，然后在60℃的恒温水浴中反应2.5小时。反应结束后得到外观透明的有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和无水乙醇以体积比为1∶5的比例混合得到制膜液，将制膜液在片状γ-Al2O3膜表面涂膜，经过自然干燥的片状SiO2膜以2℃/min的升温速率在N2气氛下烧结，达到450℃后保温5小时再自然降温，得到BTESE膜。该膜的气体渗透性能如图1所示。图1为Nb-BTESE和BTESE两片膜的气体渗透性能比较图。从图1中可以看出Nb-BTESE膜的He/CO2的分离因子大约在220左右，远高于BTESE膜的He/CO2分离因子(4.4)，说明金属掺杂改性显著的提高了膜对He/CO2的分离效果，实现了He/CO2的高效分离。
实施例2、以正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四乙酯(Ti(OC2H5)4)为前驱体的Ti掺杂的有机无机复合SiO2膜Ti-TEOS的制备
将10ml TEOS和20ml丁醇混合置于-10℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入1.8ml、1.5mol/l的HNO3溶液，搅拌混合均匀后，置于70℃的恒温水浴中，反应2小时后，取出放置在-10℃的冰浴中，加入2ml Ti(OC2H5)4和20ml的乙醇，混合均匀后，继续加入1.8ml、1.5mol/l的HNO3溶液，然后在70℃的恒温水浴中反应2小时。反应结束后得到外观透明的Ti掺杂有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和丁醇以体积比为1∶10混合得到制膜液，将制膜液在片状TiO2膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Ti掺杂复合SiO2膜以1℃/min的升温速率在He气氛下烧结，达到550℃后经保温6小时后自然降温，得到Ti-TEOS膜。
实施例3、以1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)为前驱体向其中掺入Co(NO3)·6H2O制备Co掺杂的有机无机复合SiO2膜Co-BTESM
将5ml BTESM和45ml甲醇混合置于-20℃的冰浴中，在搅拌的条件下向其中加入6ml、0.5mol/l的H2SO4溶液，搅拌混合均匀后，置于55℃的恒温水浴中，反应1小时后，取出放置在-20℃的冰浴中，加入15.7g Co(NO3)·6H2O和60ml的乙醇，混合均匀后，继续加入6ml、0.5mol/l的H2SO4溶液，然后在55℃的恒温水浴中反应1小时。反应结束后得到外观透明的Co掺杂有机无机复合SiO2溶胶。将其置于-20℃下保存待用。将溶胶和甲醇以体积比为1∶3混合得到制膜液，将制膜液在片状ZrO2膜表面涂膜，经过自然干燥的片状Co掺杂复合SiO2膜以1.5℃/min的升温速率在Ar气氛下烧结，达到300℃后经保温8小时后自然降温，得到Co-BTESM膜。
Claims (10)
1.一种金属掺杂的有机无机复合SiO2膜的制备方法，其具体步骤为：
a：金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶的合成
将硅氧烷和溶剂按体积比1∶1～1∶10的比例混合置于冰浴中，向其中加入催化剂，再将此溶液置于温度为40～90℃的恒温水浴中进行第一步反应，反应1～3小时后，取出放置于冰浴中，再向其中加入含有金属M的盐的溶液，控制M∶Si的摩尔比为0.1～1；然后再加入催化剂，继续置于40～90℃的恒温水浴中进行第二步反应，第二步反应1～3小时；获得外观透明的金属掺杂的有机无机复合SiO2溶胶；
b：涂膜过程
将上述溶胶与溶剂按体积比1∶3～1∶20的比例稀释配制成制膜液，将制膜液在载体表面涂膜；
c：干燥烧结过程
将涂覆制膜液的载体干燥，升温至200～700℃的范围内在气体保护下1～10h后自然降温；制得金属掺杂的有机无机复合SiO2膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷或1，2-二(三乙氧基硅基)甲烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含有金属M的盐为含有金属M的醇盐或硝酸盐；含有金属M的盐溶液为含有金属M盐的乙醇溶液；含有金属M的盐溶液质量浓度为10％～30％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含有金属M的醇盐为正丙醇锆、钛酸四乙酯或五正丁氧基铌；含有金属M的硝酸盐为Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O或Co(NO3)·6H2O。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的冰浴温度为-20～0℃；恒温水浴的温度为50～70℃；步骤a和b中的溶剂为无水乙醇、甲醇或丁醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为HCl、H2SO4或HNO3，其浓度为0.4～1.5mol/l；步骤a中第一步反应催化剂的加入量以H+∶Si的摩尔比为1∶10～1∶50；第二步反应催化剂的加入量以H+∶M的摩尔比为1∶1～1∶30。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的溶胶与溶剂的体积比1∶3～1∶10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中的载体为γ-Al2O3、ZrO2或TiO2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的升温速率为0.2～2℃/min；烧成温度为300～550℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的保护气体为He、N2或Ar。
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