CN101855360A - 使用盘磨机处理和真空下进行的酶水解处理木质纤维素材料 - Google Patents
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Abstract
公开了一种处理木质纤维素原料以产生富含糖的工艺流的方法。更具体而言，包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料进行盘磨机处理(disc refining)，随后进行真空下的酶水解从而产生所述的富含糖的工艺流。富含糖的工艺流可随后进行发酵以产生生物燃料如乙醇和其他化学品。
Description
技术领域
本申请涉及处理植物材料从而释放可发酵的糖的方法。更具体地，本申请涉及木质纤维素材料通过盘磨机的预处理然后使该材料进行酶水解过程。这一过程产生的富含糖的工艺流(process stream)可随后进行发酵从而产生生物燃料及化学品。
背景技术
尽管长久以来已经显示生物量(biomass)是有前途的可再生燃料能源的来源，仍然需要更有效的方法将生物量转化为适当的生物燃料。植物材料是可被转化为生物燃料的可发酵的糖(如葡萄糖)的重要来源。然而，植物材料中的糖包含于纤维素和半纤维素的长的聚合物链中。利用目前的发酵过程，需要在发酵步骤之前将这些聚合物链分解成单糖(monomeric sugars)。
将植物生物量转化为可发酵的糖的方法在本领域是已知的，一般包括两个主要步骤：预处理步骤用来松散植物结构，以及酶或化学水解步骤用来将纤维素和半纤维素的聚合物链转化为单糖。几个方法已经在预处理步骤中使用，例如自动水解、酸水解、氨激活、硫酸盐法制浆(kraft pulping)、有机溶剂制浆、热水预处理、氨渗流、石灰预处理、苛性溶剂制浆或碱过氧化物预处理。每种预处理技术都有不同的作用于植物结构的机制，其包括物理的和/或化学的修饰。然而，预处理的主要目标是使得植物材料可以接近酶。在自动水解过程中，结合到半纤维素的乙酰基团被蒸汽和压力分解释放有机酸(如乙酸)，提供了温和酸水解过程的条件。虽然是简单的过程，但是可发酵的糖的产率较差，另外该过程需要大量的能源。
发明内容
本申请涉及一种酶过程，优选一种两阶段酶过程，用来从来自植物材料的原料(feedstock)中制备富含糖的工艺流，其中所述的原料经过预处理阶段，在预处理阶段中所述的原料通过盘磨机。该过程和装置可引起至少约60％，优选地约75％以上，更优选地约90％以上的纤维素和半纤维素转化为单糖。所述的富含糖的工艺流可随后进行发酵从而产生醇流(alcohol stream)。从发酵阶段获得的醇流(即粗制醇流)可具有约3％至约22％v/v的乙醇含量。可选的操作范围包括约5％至约15％，优选地约5％至约22％和约8％至约12％，优选地约8％至约15％和更优选地约8％至约22％(v/v)。可不使用玉米为原料而获得这样的醇浓度。
纤维素的乙醇过程，即从来自非玉米植物纤维(即不包括玉米粒的植物纤维)的纤维素和/或半纤维素的分解获得的糖中产生乙醇的过程，通常产生乙醇含量为约2-6％v/v的粗制醇流。通过本申请中描述的过程和装置，纤维素乙醇植物可产生具有与通过基于玉米的乙醇植物(即从玉米的淀粉中获得的糖中产生乙醇的植物)获得的醇浓度相当的醇浓度的粗制醇流。因此，本发明的过程和装置的一个优点是与目前纤维素的乙醇植物技术相比，为产生具有可与来自基于玉米的乙醇植物的产物流浓度相当的浓度的燃料乙醇流，要从粗制醇流中除去的水的量显著地降低了。由于燃料乙醇流通常通过蒸馏产生，因此此处描述的过程和装置与目前的纤维素乙醇植物技术相比，引起蒸馏过程所需的能量的大大降低，可选地，蒸馏柱的大小(即直径)的大大降低。此外，本发明的过程允许在酶的过程开始具有更高的固体浓度(木质纤维素原料)。因此，当固体浓度增加，糖浓度也增加，引起更低的发酵体积，与目前的纤维素乙醇植物技术相比，表现出2至3倍的降低。
原料，或至少其一部分，通过盘磨机，这引起该原料的显著压碎和/或混合。不被理论所限制，据认为使用盘磨机压碎和/或混合原料引起原料表面积的显著增加，这使得该原料更易接近酶。可使用任何本领域已知的盘磨机。
在一个具体实施方式中，该原料进行酶过程。在一个优选的替代具体实施方式中，该原料进行两阶段酶水解过程。因此，第一酶水解过程降低了原料的粘度，产生低粘度流出液流(effluent stream)。在一个具体实施方式中，低粘度流出液流的粘度为比原料浆低至少约15％，优选地低至少约20％，更优选地低至少约50％，最优选地低至少约90％。在第一酶水解过程中，半纤维素和纤维素被分解，优选地分解成糖的可溶性寡糖。在这一步骤中，优选地优先水解半纤维素而不是纤维素(例如，相对于原料中的纤维二糖，优先作用于原料中的半纤维素)。例如，这一过程步骤可使用包含半纤维素酶和纤维素酶活性的酶制剂。尽管应认识到适当的酶制剂将通常含有可作用于纤维素的酶，优选地仅有一部分半纤维素被转化。
随后，如果使用两阶段过程，来自第一酶水解过程的产物流(其具有更低的粘度)进行第二酶水解过程。第二酶水解过程优选地利用酶水解纤维素，以及将寡糖转化为适于发酵的单糖。优选地，该第二酶制剂具有β-葡萄糖苷酶活性。例如，第二酶制剂可具有将纤维素和纤维二糖转化为单体和纤维寡糖的活性。在这种第二酶水解过程中，优选地所有(例如，优选地至少60％，更优选地至少75％和最优选地至少90％)，或基本上所有的剩余纤维素和半纤维素及其寡糖以所期望的程度(但优选地到商业上可行的程度)被转化成单糖。
不被理论所限制，寡糖特别是纤维二糖对纤维素酶有抑制作用，特别是对内切葡聚糖苷酶(endo-gluconases)和纤维二糖水解酶(cellobiohydrolases)。因此，在第一步骤中，用酶处理半纤维素以及可选地处理纤维素来产生可溶性糖。然而，实施该过程，不要使大部分纤维素转化为单体或二聚体如纤维二糖。尽管应认识到酶水解将引起一些单体和纤维二糖的产生，实施该过程以便防止对该酶的大量抑制。随后，在第二酶过程中，寡糖进行酶水解从而产生可发酵的糖(优选地为单体)。
优选地，第一酶制剂优先作用于半纤维素。根据这一具体实施方式，不被理论所限制，据信在这样的第一酶过程中，半纤维素被分解成寡聚体和单体，作为水介质中(优选地为水)的可溶性化合物从纤维中除去。这一定向的酶过程通过分解半纤维素以及除去较低分子量的化合物从而打开纤维结构。本申请中，术语优先水解的意思是指所用的大部分酶靶向半纤维素而不是纤维素，尽管存在的有些酶可能仍然靶向纤维素。优选的在第一阶段中优先水解，包括水解约60％或更多，优选地约85％或更多的半纤维素，而优选地，水解约25％以下，更优选地约15％％以下的纤维素。所产生的打开更多的纤维结构允许酶(如纤维素酶)更容易地进入纤维结构并水解纤维素。因此，第二酶水解步骤使用优先靶向原料中纤维素(与半纤维素相比)(例如，第二酶制剂优先作用于原料中的纤维素和纤维二糖(与木聚糖相比))。应当认识到第二酶水解步骤可使用包括靶向半纤维素的酶的酶制剂。然而，因为大部分半纤维素可能已经在第一阶段被处理，在第二酶制剂中可以不需要相对大百分比的这样的酶。
不被理论所限制，据信在第一酶水解阶段中，木聚糖转化为可溶的木聚糖(可溶性寡聚体)，以及一定程度的木糖，甘露聚糖转化为甘露糖。第一酶制剂优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。这些反应速率与在这一阶段产生的粘度降低具有强烈的关联。因此，据信半纤维素的酶水解至少部分地引起粘度降低，并可能是粘度降低的主要因素。
然而，许多商业化的半纤维素酶的酶制剂也具有纤维素酶活性，这也有助于粘度的降低。特别地，除了产生寡糖和单糖外，当半纤维素水解时，水从纤维中释放。此外，这一水解引起半纤维素和纤维素聚合物链的长度的降低。水的释放和分子链长度的降低可能也是在酶水解的第一阶段中反应器中混合物粘度迅速降低的一个因素，或一个关键因素。
在酶水解过程中，乙酰基团从半纤维素中除去。在水介质中它们形成乙酸。乙酸降低反应器中的混合物的pH，例如，从约4.9至约4.4。这种pH降低对第一阶段的酶制剂具有抑制作用。因此，根据一个优选的具体实施方式，乙酸和其他抑制性化合物被处理或从该过程中除去。例如，有些乙酸可通过加入中和试剂(例如，尿素、无水氨、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾)进行中和，和/或乙酸可从该过程中除去，如通过在真空下操作除去。优选地，至少一部分乙酸和/或其他抑制性化合物，如糠醛，被挥发掉并从该过程中除去。因为乙酸是相对挥发性的，当它产生时，可通过真空排掉。进一步而言，因为第一阶段酶过程降低反应器中的混合物的粘度，该混合物更易被诱导而流动，例如由于搅拌，乙酸有更大的机会达到混合物的表面并挥发。
从下列说明结合附图将显示本文所述的具体实施方式的进一步的方面和优点。
附图说明
为更好理解本文所述的具体实施方式以及更清楚地显示怎样实施它们，现在仅通过举例的方式参考显示了至少一种示例性具体实施方式的附图，其中：
图1为根据优选的具体实施方式的方法的流程图，包括可选的步骤；以及
图2根据一个具体实施方式的方法的流程图，显示了关于具体过程步骤的另外的细节。
具体实施方式
本申请一般涉及处理木质纤维素原料以便将原料中纤维素和半纤维素分解成可被发酵来产生醇的单糖如葡萄糖的方法。具体而言，本申请一般涉及使用酶水解，联合在该原料水解前使原料通过盘磨机来预处理至少一部分原料。申请人惊奇地发现在酶水解过程前激活和物理修饰该原料引起在工艺流中可发酵的糖的产量的增加和/或更快的反应速率。
在一个可选的具体实施方式中，申请人发现使木质纤维素原料在真空下进行酶水解过程并从原料中除去挥发性成分流(volatilecomponents stream)提高了可发酵的糖的产量和所产生的富含糖的工艺流的纯度。
图1例示了本发明的一个具体实施方式的图。木质纤维素原料10可选地首先进行激活、提取、水解和/或物理化学修饰步骤12如通过自动水解产生激活的原料流14。然后全部或部分原料，优选地为激活的原料流14，进料给盘磨机16以产生精细微粒流(fine particulatestream)18。
然后精细微粒流18本身或可选地与没有通过盘磨机16的原料一起进行酶水解，如例示的其为可选的两阶段酶水解过程。第一酶水解阶段20产生低粘度的流出液流22和可选的挥发性成分流24，其优选地在第一阶段的反应器20中在低于大气压下回收。然后低粘度流出液流22进行第二酶水解阶段26以产生富含糖的工艺流28。
全部或一部分进行第一酶水解步骤的材料优选地通过循环流30再处理并返回反应器20，优选地使至少一部分，以及优选地使全部循环流在被再次引入至第一酶水解阶段20之前通过盘磨机16。如例示的，在被引入至盘磨机16之前，循环流可与新鲜的木质纤维素原料混合。应当认识到一些或全部循环流可直接进料给反应器20。
还应认识到进行第二酶水解步骤26的全部或一部分材料优选地通过循环流32除去并返回到反应器26，
一个或两个酶水解阶段都可在真空下进行。使用真空能够产生挥发性成分流24，其可从反应器，例如反应器20中除去。然后富含糖的工艺流28可进行进一步处理，优选地包括发酵步骤34从而产生乙醇，或它可被储存或用于其他化学过程。
输入的原料
木质纤维素原料来自于植物材料。本文所用的″木质纤维素原料″是指含有纤维素、半纤维素和木质素的植物纤维。申请人认为可以使用用于获得木质纤维素原料的其他植物材料来源包括纤维素、半纤维素和木质素以及这些中的任何一个。在一些具体实施方式中，原料可来自于树木，优选地为落叶树如杨树(例如木屑)。可替代地或此外，原料也可来自于农业剩余物如玉米秸秆、小麦秸秆、大麦秸秆、稻草、柳枝稷，高粱、甘蔗渣、稻壳和/或玉米芯。优选地，木质纤维素原料包括农业剩余物和木材生物量，更优选地为木材生物量以及最优选地为落叶树。因此，原料可以是任何不含可食用农业产品的原料，但是这样的材料是可以使用的。
木质纤维素原料优选地是被清洁的，例如，除去灰、硅石、金属捆扎带(例如，来自于农产品)、石头和污物。木质纤维素原料的成分的大小也可被降低。原料成分的大小可以是从约0.05至约2英寸，优选地从约0.1至约1英寸，更优选地从约0.125至约0.5英寸的长度。
应当认识到如果不应用可选的激活、提取、水解或物理修饰，原料可进一步被压碎、研磨或别的方式修饰以便降低平均颗粒大小以及增加进料给盘磨机的原料中材料的表面积。因此，原料成分的大小可以是从约0.0625至约2英寸，优选地从约0.125至约1英寸，更优选地从约0.125至约0.5英寸。可以使用任何能够压碎、研磨或别的方式降低颗粒大小的处理机械。进料给盘磨机的原料优选地包含从1％至60％重量的总固体。
激活
木质纤维素原料通过盘磨机作为原料进行酶水解之前的激活步骤。可以在盘磨机上游可选地使用另外的激活步骤。本文所用的″激活的″原料是指已经被处理从而增加原料中纤维素和半纤维素对随后酶水解的敏感性的原料。此外，木质纤维素原料也可进行化学或物理修饰预处理、提取或水解。
申请人发现某些处理木质纤维素原料的过程令人惊讶地有利于制备用于酶水解的原料。不被理论所限制，申请人相信激活涉及半纤维素和纤维素聚合物链中的氢键位点的化学激活。
可选的另外的激活、提取、水解和化学或物理修饰的方法包括但不限于自动水解、酸水解、氨激活、硫酸盐法制浆、有机溶剂制浆、热水预处理、氨渗流、石灰预处理、苛性溶剂制浆或碱过氧化物预处理。可使用本领域已知的任何处理设备。优选地，自动水解在盘磨机上游使用。优选地，自动水解在本领域已知的蒸汽喷发消化器(steamexplosion digester)中进行。
在一些具体实施方式中，原料在送料给盘磨机16之前进行自动水解。自动水解是通过暴露于高温、蒸汽和压力(优选在存在化学试剂例如硫酸的情况下)而分解半纤维素和纤维素的过程。当在存在酸的情况下进行时，自动水解过程被称为酸水解。自动水解经常引起从乙酰化半纤维素的分解中释放出乙酸，这进一步帮助水解过程的进行。
优选地，自动水解在蒸汽喷发消化器中进行，这在本领域中是已知的。例如，可以将水分含量优选地为大约45％至大约55重量％的原料给料于自动水解消化器中，其中生物量在高压(例如100-400psig)和高温(例如150-250℃)的蒸汽下被水解(可选地，在存在催化剂例如硫酸的情况下)。在自动水解中，乙酰基团从植物结构中被水解产生乙酸。乙酸的释放降低消化器中反应混合物的pH，例如从中性到酸性(例如3.0-4.0)，这为微酸性水解反应提供了酸条件。在自动水解步骤中，半纤维素被部分水解为木糖、可溶性的木糖寡糖和其它戊聚糖。产率可以达到大约75％。
在自动水解中可以将纤维素和半纤维素的聚合度从大约10,000降低至大约1,500-1,000。该过程优选在木质素的玻璃化转变温度(120-160℃)以上进行。取决于反应的剧烈程度，仍然可以产生降解产物，例如糠醛、羟甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸和其它有机化合物。
在从消化器(蒸汽喷发)中释放的瞬间，生物量从高温高压的水解器中排除而进入降低的压力中，优选为大气压，更优选为进入真空中。消化器中的压力突然下降，例如在1秒内或优选为瞬间。压力的迅速下降引起生物量分散成单个的纤维或纤维束。这个步骤打开了纤维的结构并增加了表面积。木质素与纤维素和残余的半纤维素保留在纤维中，然后进行酶水解以从剩余的纤维素和半纤维素中回收可发酵的糖。
图2例示了本发明的一个具体实施方式，其包括使用自动水解将原料激活。谈到图2，将木质纤维素原料100置于水和热浸渍机120中，其中可以向原料中加入水和/或催化剂。加水时优选为不通过加入蒸汽进行，以避免随机的和不可控制的加入水分。可以分析原料的水分含量以便小心地控制加入到原料中的水量。在优选的具体实施方式中，在开始自动水解前，原料的水分含量是大约45％至大约55％。然后将潮湿的原料130在水解器140中进行自动水解。在一些具体实施方式中，可以在与水解器相同的容器中进行水和热浸渍的步骤。
所产生的经自动水解的原料150可以进入固体/蒸汽分离单元160，以产生蒸汽流165和固体流180。分离单元160可以在真空下操作以除去乙酸、糠醛和其它挥发性化合物。可以将蒸汽流165通过洗涤器170以除去挥发性产品，包括水，其中一些可以被回收。
还提及图2，然后在进行酶水解200和发酵210之前，将一些，优选地将全部所产生的经自动水解的固体流180进行盘磨机处理190。可以使用本领域已知的任何盘磨机。本申请人发现使化学水解的木质纤维素原料穿过盘磨机能够进一步激活原料并增加原料对酶水解的敏感性。盘磨机的使用还降低了原料中的颗粒尺寸并且增加了原料中颗粒的总的可获得的表面积。
盘磨机中的温度优选为保持在大约65℃以下。在该温度以上，可能发生糖降解，从而降低材料中的糖含量。优选地，穿过盘磨机的纤维的水分含量为大约50重量％至大约99重量％。
本申请人发现盘磨机可以与不同的颗粒尺寸范围的木质纤维素原料一起使用。优选地，送料给盘磨机的颗粒尺寸为大约0.0625至大约2英寸，更优选为大约0.125至大约1英寸，最优选为大约0.125至大约0.5英寸。
在进行酶水解之前使用盘磨机可以增强纤维素至葡萄糖的转化和木聚糖至木糖的转化。在进行酶水解之前在经过自动水解的原料上使用化浆盘磨机可能将纤维素至葡萄糖的产率以及木聚糖至木糖的产率从不使用盘磨机时的大约60％至大约80％提高至使用盘磨机时的大约80％至大约95％。
第一酶水解步骤
原料在进行盘磨机处理之后进行酶水解。可以使用本领域已知的任何酶水解过程。
本申请人在本文中描述了一种将木质纤维素原料有效分解为可发酵的糖的优选的方法。然而，应当认识到可以使用任何酶水解过程。
木质纤维素原料一般含有纤维素、半纤维素和木质素并具有高聚合度。半纤维素与木质素共价连接，它们又可以与其它多糖例如纤维素交联，从而产生木质纤维素材料基质。木质素是疏水***联的芳香族聚合物，其为植物细胞壁的一个主要成分，代表大约四分之一至三分之一的木材干重。
半纤维素是支链的异质聚合物，其具有随机的无定形结构，结构中包括一些不同的糖分子，例如木糖和***糖。木糖是半纤维素中存在的最常见的糖分子。木糖和***糖均为戊糖——存在于植物材料中的聚合五碳糖。
半纤维素酶分解半纤维素结构。半纤维素酶的使用引起木聚糖骨架以及侧链的分解形成戊糖，例如木糖和***糖以及其它的糖和多糖。对本领域技术人员明显的是多数商售的半纤维素酶制剂也具有纤维素酶活性。因此，本公开中所使用的第一酶制剂(即在半纤维素酶制剂中)可能具有大约10％至90％的半纤维素酶活性，优选为大约30％至大约90％的半纤维素酶活性，更优选为大约50％或更多(例如至大约90％)的半纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，半纤维素酶优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。
纤维素是线性的葡萄糖聚合物，其中葡萄糖残基由β-(1→4)糖苷键连接在一起。纤维素酶通过打断β-糖苷键催化纤维素水解为较小的聚合物单元。内切纤维素酶通常切割纤维素内部的糖苷键以产生较小的多糖链；而外切纤维素酶能够从纤维素链的末端切掉2-4个葡萄糖单元。纤维素酶通常不能将纤维素切割成单个的葡萄糖分子。
相反，纤维二糖酶或β-葡萄糖苷酶催化β-糖苷键水解，从而释放至少一个葡萄糖分子。因此β-葡萄糖苷酶能够切割纤维二糖，纤维二糖由β-糖苷键连接的两个葡萄糖分子组成。
本领域技术人员将认识到：酶可能对不同的底物显示出不同的活性范围。如本文所用，优选的是当酶对某底物比对其它可能的底物的相对活性高的时候，该酶制剂“优先作用于”该底物。例如，相对于作用于纤维素以产生葡萄糖这种活性来说，半纤维素酶将会优先作用于半纤维素以产生戊糖。
酶制剂可以是单一的酶或多个酶的组合。虽然可以从一些来源例如细菌、酵母或真菌的天然培养物中分离酶制剂，但是本领域技术人员将认识到使用以重组技术产生的酶。
在一些具体实施方式中，本申请人发现本申请中描述的两阶段酶水解过程能够提高所产生的工艺流的糖含量，也就意味着在两阶段酶水解中以高的总固体含量起始。
如本文所使用的“总固体含量”是指原料中可溶和不可溶材料的总量。例如，在木质纤维素原料中，可溶性材料包括单糖、一些寡糖、有机酸、提取物和从自动水解产生的低分子量化合物。不可溶材料包括纤维素、木质素和半纤维素。由于粘性高，所以不可溶材料含量高的悬浮液通常难以被处理。此外，即使并非不可能，高粘性混合物是难以通过常规泵抽过程混合或处理的。在一些具体实施方式中，本申请中描述的富含糖的工艺流有大约15％以上的总固体含量。在其它具体实施方式中，富含糖的工艺流有大约15％至大约30％的总固体含量。在其它具体实施方式中，富含糖的工艺流可以有高达大约50％(例如，大约15％至大约50％，优选为大约30％至大约50％)的总固体含量。
不被特别的理论所限制，本申请人注意到通过以两个阶段进行酶水解，半纤维素酶，特别是木聚糖酶不暴露于第二酶水解阶段中产生的抑制性浓度的糖单体和二聚体，特别是葡萄糖和纤维二糖。
第一酶水解阶段使用第一酶制剂，其优选包含半纤维素酶。如本领域技术人员已知的，半纤维素酶制剂也具有纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，第一酶制剂是木聚糖酶混合物，例如Dyadic XBPTM。在另一个具体实施方式中，第一酶制剂是酶混合物如AlternaFuel100LTM。本领域技术人员将理解：可以使用酶制剂的组合。在一个具体实施方式中，第一酶制剂将具有大约10％至大约90％的半纤维素酶活性和大约90％至大约10％的纤维素酶活性。在一个具体实施方式中，半纤维素酶的活性为大约30％至大约90％，纤维素酶的活性为大约70％至大约10％。在另一个具体实施方式中，半纤维素酶的活性为大约50％至大约90％，纤维素酶的活性为大约50％至大约10％。
在一个具体实施方式中，使用酸流或使用碱流以调节过程的pH，从而原料的pH在适合于酶活性的范围内。在优选的具体实施方式中，将pH调整为大约4.5至大约6.0。
第一酶过程的温度也是可以控制的。在一个具体实施方式中，将过程的温度调整为大约30℃至大约70℃。在另一个具体实施方式中，第一酶过程在大约20℃至大约70℃进行。可以使用间接的冷却水将该过程冷却或者使用间接的流加热将该过程加热，或者通过本领域已知的其它方法进行。
对原料进行第一酶过程的结果是产生低粘度的流出液流，其可能含有木聚糖、纤维二糖、葡萄糖、木糖、木质素、灰和有机酸。低粘度的流出液流的粘性可能比原料浆的粘性低至少大约15％，优选低至少大约20％，更优选低至少大约50％，最优选低至少大约90％。一般地，第一酶制剂的作用产生短链的多糖(寡糖)，例如纤维二糖，而不是产生大量的单个葡萄糖分子。不被理论所限制，我们认为这能防止第一酶制剂中的半纤维素酶被葡萄糖分子抑制。
在一个可选的具体实施方式中，第一酶过程在真空下进行，并且产生挥发性成分流，可以从低粘度流出液流中除去所述挥发性成分流。在一个具体实施方式中，挥发性成分流包括至少一种酵母、真菌、细菌或者酶的抑制性化合物存在于第一酶水解过程中，并且被除掉的挥发性成分流包括至少一种抑制性化合物。在另一个具体实施方式中，挥发性成分流中的抑制性化合物可能包含水、乙酸、糠醛、甲酸和任何其它挥发性有机化合物。
第一循环流
在一个具体实施方式中，获得包含来自第一酶水解过程的材料的循环流，优选使至少一部分的循环流通过盘磨机而进行物理修饰(例如尺寸降低)该原料，并被重新引入第一酶水解过程。在一个具体实施方式中，通过磨浆机(refiner)的那部分循环流为循环流体积的大约10％至大约90％。在另一个具体实施方式中，所有来自第一酶水解过程槽底部的循环流被除掉并在被重新引入第一酶水解过程槽顶部之前通过盘磨机。可以将循环流与新鲜原料在盘磨机中混合，或者在被重新引入第一酶水解过程槽之前混合。优选地，使至少一部分的原料和至少一部分的循环流通过盘磨机，更优选地，使所有的原料和至少一部分的循环流通过盘磨机。
第二酶水解步骤
如果使用两阶段酶过程，则在第二酶水解过程中，以第二酶制剂处理低粘度流出液流以产生富含糖的工艺流，其富含可发酵的糖，例如葡萄糖。
优选地，第二酶制剂主要包括纤维素酶活性。在另一个具体实施方式中，第二酶制剂包含β-葡萄糖苷酶活性以将二糖和其它葡萄糖小聚合物转化为单糖。在一个具体实施方式中，第二酶制剂是Novozym188TM，其可以从NovozymesTM获得。在另一个具体实施方式中，第二酶制剂包括NS50073TM。应认识到可以使用酶制剂的组合。
在一个具体实施方式中，使用酸流或碱流调节第二水解过程的pH，从而原料浆的pH处于在适合于酶活性的范围内。在优选的具体实施方式中，将pH调节至大约4.5至大约5.4。在一个具体实施方式中，酸流包含任何无机酸。在另一个具体实施方式中，酸流包含硝酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或盐酸。在一个具体实施方式中，碱流包含氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、尿素和/或氨。
第二酶过程的温度也是可以控制的。在一个具体实施方式中，将过程的温度调整为大约20℃至大约70℃。在另一个具体实施方式中，第二酶过程在大约30℃至大约70℃进行。可以使用间接的冷却水将该过程冷却或者使用间接的流加热将该过程加热，或者通过本领域其它已知的方法进行。
所产生的富含糖的工艺流含有大约5％至大约45重量％的可发酵的糖。可选的范围包括大约5％至大约30％，优选为大约10％至大约30％，更优选为大约15％至大约25％，以及大约10％至大约45％，优选为大约15％至大约45％，更优选为大约25％至大约45％。可选地，富含糖的工艺流还含有大约10％至大约60％的总固体含量。
真空
本申请人发现，木质纤维素原料中存在的某些化合物对酶水解和所产糖流的发酵具有抑制性效应。因此，优选地至少一些酶水解在真空下进行。如本文所用的“抑制性化合物”是指对酶水解过程、酵母菌发酵或从木质纤维素原料中回收醇具有抑制性效应的化合物。抑制性化合物的例子包括糠醛、羟甲基糠醛、有机酸和酚化合物。在另一个具体实施方式中，抑制性化合物是乙酸或甲酸。其它也被除去的化合物和/或分子包括氮气、氧气、氩和二氧化碳。
本申请人发现，在真空下进行木质纤维素原料的酶水解能够从原料中除去至少一部分抑制性化合物或者除去至少一部分酶水解中产生的抑制性化合物。如果使用单一阶段的酶水解过程，则该单一阶段可以在真空下进行。或者，如果使用多个阶段的酶水解过程，则任何一个或更多，优选所有这些阶段都在真空下进行。在真空下进行酶水解步骤从而获得富含糖的工艺流和挥发性成分流。在另一个具体实施方式中，挥发性成分流包括至少一种抑制性化合物。在一个具体实施方式中，从第一酶水解过程中持续除去挥发性成分流。在优选的具体实施方式中，通过在真空压力下进行酶水解而除去挥发性成分流。
在本公开的一个具体实施方式中，酶水解在轻微真空下进行。真空可以是700至50mm Hg(即，容器中的压力可以为700至50mmHg)。优选地，真空为大约600mm Hg以下，更优选为大约100mm Hg以下，最优选为大约50mm Hg以下。优选的，可以应用的最大真空为大约4mm Hg。
其它具体实施方式
在一些具体实施方式中，富含糖的工艺流用于产生其他源自糖的产品。在本发明的一个具体实施方式中，富含糖的工艺流用于通过发酵产生醇。可发酵的糖例如葡萄糖和木糖可以在添加酵母之后被发酵成为醇。在一个具体实施方式中，所产生的醇是甲醇、乙醇和/或丁醇。
将认识到，某些为了清楚起见而在分开的具体实施方式或分开的方面的上下文中描述的本发明的特征也可以组合在一起而在一个单一的具体实施方式中提供。相反，为了简明起见而在单一的具体实施方式或单一的方面中描述的本发明的各个特征也可以单独地提供或以任何合适的次级组合提供。
虽然已经结合本发明的特异性具体实施方式描述了本发明，但是，很多的替代、修饰和改变对本领域技术人员是明显的。因此，本发明旨在包括所有落入随附的权利要求书的精神和宽范围内的这样的替代、修饰和改变。另外，本申请中任何参考文献的引用或认同均不应被理解为承认这样的参考文献对于本发明来说是现有技术。
Claims (30)
1.一种处理包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料以产生富含糖的工艺流的方法，该方法包括：
(a)使该原料通过盘磨机；和
(b)在真空下将该原料进行酶水解并获得挥发性成分流和富含糖的工艺流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的原料包含从约1％至约60％重量的总固体。
3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其中所述的酶水解包括第一和第二酶水解过程。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中第一酶水解过程使用第一酶制剂并产生挥发性成分流和低粘度流出液流，使用第二酶制剂对该低粘度流出液流进行第二酶水解并产生所述的富含糖的工艺流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中相对于原料中的纤维二糖，第一酶制剂优先作用于原料中的半纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有半纤维素酶活性和纤维素酶活性。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约10％至约90％的半纤维素酶活性和在90％至10％之间的纤维素酶活性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约30％至约90％的半纤维素酶活性和约70％至约10％的纤维素酶活性。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约50％至约90％的半纤维素酶活性和约50％至10％的纤维素酶活性。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的半纤维素酶优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。
11.根据权利要求4至10中任意一项所述的方法，相对于原料中的木聚糖，所述的第二酶制剂优先作用于原料中的纤维素和纤维二糖。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述的第二酶制剂包括β-葡萄糖苷酶和纤维素酶，其中所述的β-葡萄糖苷酶和纤维素酶优先作用于纤维二糖和纤维素的β-1，4键。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述的β-葡萄糖苷酶和纤维素酶将第一酶水解中产生的纤维素和寡糖完全转化为单糖。
14.根据权利要求4至13中任意一项所述的方法，进一步包括从第一酶水解过程中获得循环流并将所述循环流引入第一酶水解过程。
15.根据权利要求14所述的方法，包括将该循环流再次引入第一酶水解过程之前使至少一部分的该循环流通过盘磨机。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过盘磨机的该循环流的部分为约10％至约90％。
17.一种处理包含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素原料以产生富含糖的工艺流的方法，该方法包括：
(a)使该原料在真空下进行酶水解，获得挥发性成分流和富含糖的工艺流；
(b)从该酶水解中获得循环流，在将该循环流再次引入酶水解之前使至少一部分的该循环流通过盘磨机。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的原料包含从约1％至约60％重量的总固体。
19.根据权利要求17和/或18所述的方法，其中所述的酶水解包括第一和第二酶水解过程。
20.根据权利要求19所述的方法，其中第一酶水解过程使用第一酶制剂并产生挥发性成分流和低粘度流出液流，使用第二酶制剂对该低粘度流出液流进行第二酶水解并产生所述的富含糖的工艺流。
21.根据权利要求20所述的方法，其中相对于原料中的纤维二糖，第一酶制剂优先作用于原料中的半纤维素。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有半纤维素酶活性和纤维素酶活性。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约10％至约90％的半纤维素酶活性和约90％至约10％的纤维素酶活性。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约30％至约90％的半纤维素酶活性和约70％至约10％的纤维素酶活性。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述的第一酶制剂具有约50％至约90％的半纤维素酶活性和约50％至10％的纤维素酶活性。
26.根据权利要求22至25中任意一项所述的方法，其中所述的半纤维素酶优先作用于木聚糖的木糖残基的β-1，4键和甘露聚糖的甘露糖残基的β-1，4键。
27.根据权利要求20至26中任意一项所述的方法，相对于原料中的木聚糖，所述的第二酶制剂优先作用于原料中的纤维素和纤维二糖。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述的第二酶制剂包括β-葡萄糖苷酶和纤维素酶，其中所述的β-葡萄糖苷酶和纤维素酶优先作用于纤维二糖和纤维素的β-1，4键。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的β-葡萄糖苷酶和纤维素酶将第一酶水解中产生的纤维素和寡糖完全转化为单糖。
30.根据权利要求17至29中任意一项所述的方法，其中通过盘磨机的该循环流的部分为约10％至约90％。
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