CN101851759B

CN101851759B - 一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂

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Publication number: CN101851759B
Application number: CN200910081222XA
Authority: CN
Inventors: 张治国; 马清林
Original assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE
Current assignee: CHINA INSTITUTE OF CULTURAL HERITAGE
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: CN101851759A

Abstract

本发明提供了一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，其组成为：4-6mM的单宁酸、0.04-0.06mM的Zn(H₂PO₄)₂、9-11mM的Na₂SiO₃和2-4M的乙醇胺，该缓蚀剂的pH为11-12。本发明提供的单宁酸缓蚀剂弥补了单宁酸的单一络合作用，降低了酸性单宁酸对铁器基体的腐蚀影响，缓蚀效果明显优于单宁酸，且符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。

Description

一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂

技术领域

本发明涉及一种用于铁质文物保护的缓蚀剂，更详细地涉及一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂。

背景技术

采用磷酸盐、铬酸盐、单宁酸等材料对铁质文物进行缓蚀处理是应用较广泛的传统方法。

单宁酸不是单一的化合物，而是一种多酚混合物，化学组成比较复杂，存在于橡树、漆树等多种树木的树皮和果实中，随原料来源而异，大致可分两种：可水解单宁和缩合单宁。其中可水解单宁是常用的单宁，分子量为500-3000，其分子中具有酯键，是葡萄糖的没食子酸酯，可在酸或碱作用下分解为没食子酸及其系列物和糖类；缩合单宁是黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的2位通过碳-碳键与儿茶酚或苯三酚结合，不能通过水解而分解成可确认的简单物质。这两种单宁的鞣化皮革能力和还原能力大致相当。单宁酸分子中由于含有一定量的双酚或三酚基团，对金属表面保护具有非常重要的作用。

使用单宁酸作为铁质文物保护材料已多有报道，如：《刘恩迪，金属文物保护处理的两种方法，中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集，2002，39-42》介绍了日本和印度文物保护专家在70℃下用5％单宁酸水溶液对海水打捞的轮船发动机进行浸泡缓蚀处理，取得较好效果。《张恒金，张晓岚，铁质文物的保护研究，中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集，2002，60-70》采用磷酸二氢钠、铬酸钠和单宁酸复配溶液对铁质文物表面进行缓蚀钝化处理，提高了其抗腐蚀性能。《杨忙忙，铁器的保护与修复，中国文物保护技术协会首届学术年会论文集，2001》提到，当铁器完成脱氯、除锈后，就会显现出器物最原始的形状。若器物尚存在金属芯，常用单宁酸处理，其在铁器表面形成一种黑色稳定单宁酸盐，使器物与外界环境隔绝，阻止了腐蚀反应的发生，处理后器物表面微微发黑。若器物已完全腐蚀，没有必要用单宁酸处理。《T.R.Ross，R.A.Franics.Thetreatment of rusted steel with mimosa tannin.Corrosion Science.1978，18(4)：351-361.》根据红外光谱分析推测单宁酸与铁离子形成网状结构的五元环螯合物。《王济奎，刘宝春，蔡璐，张稠，周峰.A3钢表面的单宁酸化学转化膜.南京化工大学学报，1996，18(3)：54-57.》以单宁酸溶液处理Q235碳钢，在其表面获得了具有耐蚀性的化学转化膜。1999年和2004年中国国家博物馆在保护端门铁炮和山西永济浦津渡铁牛、铁人、铁柱铁器群时，采用单宁酸作为主要缓蚀材料[请参阅国家科技“十五”攻关计划课题《金属类文物的病害及其防治的研究》P1-128至1-131]。

对于单宁酸的使用方法，J.B.Pelikan认为针对不同情况需采用不同的处理方法，请参阅《J.B.Pelikan.Conservation of Iron with Tannin.Studies inConservation.1966，11(3)：109-115.》。

(a)对于有少量锈蚀的铁器。首先清洁表面，并用三氯甲烷、四氯乙烯或四氯化碳清洗，避免使用碱液，然后将其在温水中清洗5-10分钟，趁湿用单宁酸溶液(200g单宁酸、1升去离子水溶液和150ml乙醇混合)连续涂刷六次，干燥一至两天，黄褐色锈蚀会转变为蓝黑色，最后根据情况用漆或微晶石蜡封护。

(b)对于锈蚀严重的铁器。表面清洁、清洗后(同a)，趁湿用单宁酸溶液(200g单宁酸、1升去离子水溶液、150ml乙醇和100ml浓度为80-85％磷酸混合)连续涂刷四次，充分干燥后，用钢丝刷除去疏松铁锈，重复涂刷操作。之后用硬毛刷蘸取未加磷酸的单宁酸溶液(同a)至少重复涂刷四次。

相对于单宁酸在铁质文物上的使用，六偏磷酸钠更多地用于脱盐溶液中的缓蚀，而铬酸盐等缓蚀效果良好但毒性很大的缓蚀剂由于六价铬具有高毒性和致癌性，请参阅《US.Public Health Service.Toxicological Profilefor Chromium[R].Report No.ATSDR/TP288/10.1989.》，生产中存在废水排放所致的环境污染问题，故已受到各国环保法规日益严格的限制，不符合环境友好原则现已极少使用。铁质文物使用单宁酸后存在颜色深的缺点，其缓蚀效果也缺乏评价研究，因此，有必要对单宁酸的缓蚀效果进行评价，并针对其改变铁器外观的不足进行改进。

发明内容

本发明是基于“十一五”国家科技支撑计划项目课题“铁质文物综合保护技术研究”(课题编号：2006BAK20B03)的专利申请。

本发明的目的在于提供一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，以改进公知技术中存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明提供的用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，其组成为：4-6mM的单宁酸、0.04-0.06mM的Zn(H₂PO₄)₂、9-11mM的Na₂SiO₃和2-4M的乙醇胺，该缓蚀剂的pH为11-12。

本发明的优选的组成为，单宁酸5mM、硅酸钠10mM、磷酸二氢锌0.05mM、乙醇胺3M。

本发明优选的缓蚀剂pH为12.0。

本发明提供的单宁酸缓蚀剂弥补了单宁酸的单一络合作用，降低了酸性单宁酸对铁器基体的腐蚀影响，缓蚀效果明显优于单宁酸，且符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。

附图说明

图1为Z30灰口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中：a为空白样，b为未加缓蚀剂，c为加入单宁酸缓蚀剂，d为加入本发明缓蚀剂。

图2为低硅高硫白口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中：a为空白样，b为未加缓蚀剂，c为加入单宁酸缓蚀剂，d为加入本发明缓蚀剂。

图3为低硅低硫白口铸铁缓蚀效果的X射线能谱对比图；其中：a为加入单宁酸缓蚀剂，b为加入本发明缓蚀剂。

图4是在3.5％NaCl水溶液的腐蚀体系中的动电位极化曲线测试图；其中：a为Z30灰口铸铁，b为低硅高硫白口铸铁，c为低硅低硫白口铸铁加入单宁酸缓蚀剂，d为加入本发明缓蚀剂。

图5是在3.5％NaCl水溶液的腐蚀体系中，铸铁试样在本发明缓蚀剂预膜前后的交流阻抗波特(EIS)图；其中：a为低硅低硫白口铁，b为低硅高硫白口铁。

图6是在3.5％NaCl水溶液的腐蚀体系中，铸铁试样在本发明缓蚀剂预膜前后的交流阻抗奈奎斯特(Nyquist)复平面图；其中：a为低硫白口铁预膜前，b为低硫白口铁预膜后，c为高硫白口铁预膜前，d为高硫白口铁预膜后。

图7是本发明缓蚀剂体系膜层截面扫描电子显微镜的二次电子像。

图8是采用本发明缓蚀剂处理后的样品在室外大气曝晒试验25天后的前后对比照片；其中：a第一天投样的照片，b是25天后的照片。

图9为分别经过单宁酸和本发明缓蚀剂处理后的铁质六角轴套的照片；其中，a是经单宁酸处理，b是经本发明缓蚀剂处理。

具体实施方式

本发明的缓蚀剂的具体实施方式可采用喷涂和浸泡预膜两种实施工艺。对于馆藏铁器保护建议用喷涂工艺，对于保存环境温差较大的室外铁器建议采用密闭糊敷法对铁器进行缓蚀预膜处理。

关于本发明的缓蚀剂的缓蚀机理

Fe是第VIII族过渡金属元素，其价电子排布为3d⁶4s²，易接受电子，对许多带有孤对电子的基团产生吸附。Fe失去2个4S²电子，显2价(Fe²⁺)；Fe失去2个4S²电子和1个3d¹电子，形成半满结构，显3价(Fe³⁺)。由于这两种价态原子都存在空轨道，因此都易接受电子，与带孤对电子基团产生吸附。本发明单宁酸缓蚀剂中的乙醇胺具有带孤对电子的氮氧基团，从理论上讲对金属铁和带锈铁器保护均有较好效果。

本发明单宁酸缓蚀剂体系中的乙醇胺为无色黏稠液体，强碱性，低毒，其主要官能团为氨基(-NH₂)和羟基(-OH)，氨基上氮原子和羟基上氧原子的孤对电子可同时与铁表面发生化学吸附，形成较稳定的五元环螯合物。此外，乙醇胺还可通过分子两端的氮氧作为桥梁，与三价铁离子(Fe³⁺)或二价铁离子(Fe²⁺)形成长链螯合物，加强对金属表面的耐腐蚀能力。体系中的磷酸盐、硅酸盐为阳极型缓蚀剂，它们可覆盖金属阳极表面，使金属钝化，从而增加阳极极化，腐蚀电位正移。体系中的锌盐为阴极型缓蚀剂，又属沉淀膜型缓蚀剂，它能与阴极过程中生成的氢氧根离子反应，生成氢氧化锌沉淀膜，使氢的过电位增加，抑制阴极反应，从而抑制金属的腐蚀。总之，本发明单宁酸缓蚀剂在乙醇胺等碱性物质作用下呈碱性(pH约为12.0)，降低了单宁酸的酸性对铁基体造成的腐蚀影响，形成的单宁酸盐具有与单宁酸相似的络合缓蚀作用，体系中其余组分同时发挥抑制铁器阳极和阴极反应的作用，弥补了单宁酸体系的单一络合作用，缓蚀性能有了明显提高。

实验条件与方法

(1)扫描电子显微镜和X射线能谱分析仪(SEM-EDS)

Hitachi S-3600N扫描电子显微镜，分析电压20KV；美国EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪。

(2)失重实验

失重法可直接得出金属在腐蚀介质作用下因腐蚀而减少的质量，通过它可计算出在试验时间内平均腐蚀速率，然后计算缓蚀剂的缓蚀效率，从而评定缓蚀剂的缓蚀性能。由于该法结果可靠，重现性好，已成为评定缓蚀剂缓蚀性能的主要方法。但其只适用于全面腐蚀的测量。

腐蚀速率计算方法按《中华人民共和国机械行业标准JB/T60-7492，腐蚀试样的制备、清洗和评定》执行。

铁片试样质量损失值计算公式如下：

ΔW＝W₁-W₂ (2-1)

其中，ΔW-质量损失量(g)；W₁-试样腐蚀试验前的质量(g)；W₂-试样经腐蚀试验，并去除腐蚀产物后的质量(g)；

铁片试样平均腐蚀速率公式如下：

R＝K·ΔW/STD (2-2)

式中：R-修正后的腐蚀速率(毫米/年，mm/a)；K-8.76×10⁴；ΔW-质量损失量(g)；S-试样表面积(cm²)，精确到0.01cm²；T-腐蚀试验时间(h)，精确到0.01h；D-试样密度(g/cm³)。

缓蚀率计算方法

η＝(R₀-R)×100％/R₀ (2-3)

式中：η-缓蚀率(％)；R₀-空白样的腐蚀速率(mm/a)；R-添加缓蚀剂后的腐蚀速率(mm/a)。

(3)极化曲线法

极化曲线法是用来测定腐蚀速度，研究电极过程机理及各种影响因素的电化学方法。根据极化曲线可以判断电极反应的特征和控制步骤，测定电极反应的动力学参数，如交换电流密度、传递系数以及阴阳极Tafel常数等。

(4)交流阻抗法

交流阻抗法是一种常用的电化学测试技术，是基于测量对体系施加小幅度微扰时的电化学响应，对电极过程的影响较小。这种技术是研究电极过程动力学和电极表面现象的重要工具。交流阻抗方法的突出特点是从多种角度提供了界面状态和过程的信息，便于分析铁器腐蚀机理。每个测量频率点的原始数据都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅值。

实验结果与讨论

经筛选试验，本发明较佳的组成为单宁酸(5mM)、硅酸钠(10mM)、磷酸二氢锌(0.05mM)和乙醇胺(3M)组成的四组分复配体系，与2mM单宁酸溶液进行对比研究。其中2mM单宁酸溶液pH为3.1，单宁酸复配缓蚀剂体系pH为12.0。

失重实验

如表1所示，失重实验结果表明：在3.5％NaCl水溶液腐蚀体系中，(1)对于五种实验材料，单宁酸复配缓蚀剂的缓蚀效率和在试片上表面成膜效果均明显优于单宁酸；(2)单宁酸复配缓蚀剂对低硫铸铁缓蚀效果极佳，对高硫铸铁缓蚀效果略低，即对Z30灰口铸铁(低硫)、低硅低硫白口铁、低硅低硫灰口铁的缓蚀率极高，分别达到99.01％、99.63％和94.93％，但对于低硅高硫白口铁和低硅高硫灰口铁的缓蚀率略低，分别为60.88％和76.80％，这与S易引起铁器腐蚀有一定的关系。

表1、单宁酸和单宁酸复配体系对五种铁器样品的缓蚀效率(室温，7天)

SEM-EDS分析

分别对缓蚀处理前后的Z30灰口铸铁(图1)、低硅高硫白口铁(图2)和低硅低硫白口铁(图3)共三种试样进行SEM-EDS分析。其中缓蚀处理过程中的腐蚀介质为3.5％NaCl，腐蚀时间为168h，分别试验了未添加缓蚀剂(空白样)和分别添加单宁酸、单宁酸复配缓蚀剂三种体系。

表2、单宁酸与单宁酸复配缓蚀剂缓蚀后的试样元素含量(wt％)(Z30灰口铸铁)

由图1可见，未加缓蚀剂的腐蚀体系中，Z30铸铁试样表面出现明显的裂隙腐蚀和点腐蚀(如图1b所示)；添加单宁酸的腐蚀体系中，与肉眼观察相似，扫描电镜观察下的Z30试样表面呈现斑驳成膜形貌(如图1c所示)，用能谱对不同区域进行元素分析，发现主要分为未成膜区(含氧量2.66％)和成膜区(含氧量38.98％)，膜层易剥落；添加本发明缓蚀剂的腐蚀体系中，Z30试样表面(请参阅图1d)与空白样(图1a)无明显区别，缓蚀效果非常明显，能谱元素分析显示膜层的磷含量明显较高。

图2中的低硅高硫白口铁和图3中的低硅低硫白口铁的SEM-EDS分析结果与图1中Z30灰口铸铁非常相似，单宁酸缓蚀后的试样呈现斑驳膜层，成膜不牢固(如图2c和图3a所示)，本发明的缓蚀剂具有非常优异的缓蚀效果，缓蚀后的试样成膜均匀、稳定(如图2d和图3b所示)。

电化学法

动电位极化曲线测试

分别采用Z30灰口铸铁、低硅高硫白口铁和低硅低硫白口铁为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在3.5％NaCl溶液(空白)和加入单宁酸或单宁酸复配缓蚀剂的3.5％NaCl溶液中分别进行动电位扫描，得到动电位极化曲线。以电位V为y轴，电流密度的对数1g I为x轴作图。通过不同缓蚀剂的图形曲线比较各种缓蚀剂的缓蚀效果。扫描速度2mV/s，扫描范围为-1.2～0.6V。

如图4a所示，对于Z30灰口铸铁，单宁酸的自腐蚀电位比空白样较高，且未出现钝化现象，表明其缓蚀机理是沉积膜型。在相同腐蚀电位下，腐蚀电流与空白样相差不大，表明其对Z30灰口铸铁试样的缓蚀作用比较有限。添加硅酸钠、磷酸二氢锌和乙醇胺的单宁酸改进配方的维钝电流比空白样和单宁酸均有较大幅度较低，且出现钝化现象，自腐蚀电位负移，初期短暂加速腐蚀，迅速形成钝化膜。在增大极化电压后，腐蚀速率缓慢增长直至破钝化。这三种体系对于高、低硫白口铸铁也表现出类似的现象(请参阅图4b和图4c)。总之，动电位极化分析结果表明，单宁酸复配缓蚀剂在缓蚀效果方面较空白和单宁酸均有明显提高。

交流阻抗法

电化学阻抗谱是评价膜层耐腐蚀性能的有力工具，根据阻抗谱的形状能够获得发生腐蚀时膜层表面以及膜层下面的基体所对应的腐蚀电化学信息。

电化学阻抗谱：GAMRY PCI 4-750电化学工作站，微扰信号采用幅值20mv的正弦波。在3×10⁵～1×10^-2Hz的频率范围内自高频向低频扫描，测量在室温下和开路电势下进行。采用三电极测试体系，甘汞电极为参比电极，铂金电极为辅助电极，低硅高硫白口铁为工作电极，试样测量面积为12.56cm²，电解质为3.5％NaCl溶液，添加单宁酸复配缓蚀剂。

如图5和6所示，低硅低硫白口铁和低硅高硫白口铁在预膜前后电化学阻抗谱的Bode图和Nyquist中，预膜后Z的模值无论在低频端和高频端都远远高于预膜前，说明在铁基体表面形成的保护膜对基体有很强的保护作用，可以起到防腐蚀作用。

单宁酸复配缓蚀体系成膜厚度的测定

将Z30灰口铸铁试样在缓蚀剂中浸泡预膜一周，在无水状态下切割下0.8x0.5cm的小块，将单面喷金90秒，用环氧树脂冷镶嵌。依次用240目、400目、1000目砂纸打磨，6μm、3μm、0.05μm金刚石磨料抛光后，用扫描电镜分析其横截面。如图7可示，铁金属基体层和喷金层在电镜下清晰可见，基体和喷金层之间部分即为缓蚀成膜层，经测量，单宁酸复配缓蚀体系成膜厚度约为1.5μm。

缓蚀剂与封护剂结合评价试验

铁质文物保护通常是按照除锈、脱盐、缓蚀、封护的步骤实施的，考虑到铁质文物保护处理实际操作情况，对缓蚀剂与封护剂结合后的考察更能反映各类缓蚀剂的缓蚀性能。基于这种考虑，用喷枪分别将单宁酸(1#)和单宁酸复配缓蚀剂(2#)在Z30铸铁试样(250×100×3mm)上均匀喷涂一遍，间隔2小时后，再喷涂一遍，干燥24小时。然后统一在其上均匀喷涂氟碳材料封护剂(氟碳清漆∶固化剂＝3∶1，v/v)，间隔2小时后，再喷涂一遍，干燥24小时。样品均为3块平行样。为进行对比，将未进行缓蚀处理的铸铁试片直接喷涂氟碳材料封护剂后一同送样测试，记为0#。将处理后的样品分别进行耐中性盐雾(GB/T 1771-2007)、耐冻融、湿相紫外老化、附着力等老化盐雾试验和室外大气暴晒试验。其结果如表3所示。

表3、缓蚀剂与封护剂结合评价试验材料列表

缓蚀剂编号	缓蚀剂	封护剂
			0#	无	氟碳材料
1#	单宁酸(2mM)	氟碳材料
			2#	单宁酸5mM+Zn(H₂PO₄)₂(0.05mM)+Na₂SiO₃(10mM)+乙醇胺(3M)	氟碳材料

老化盐雾试验

将处理后的样品分别进行耐中性盐雾、耐冻融、湿相紫外老化和附着力试验，实验数据见表4。

由漆膜厚度数据看，直接封护的0#试样表面漆膜厚度最薄，为3.1μm，最厚的为2#试样25.7μm，漆膜厚度由厚至薄顺序依次为2#＞1#＞0#；由统一23.4小时的盐雾数据看，耐中性盐雾能力由强至弱顺序依次为2#＞1#＝0#；由耐冻融实验数据看，耐冻融能力由强至弱顺序依次为2#＞1#＞0#；由湿相紫外老化实验数据看，各试样的耐湿相紫外老化能力均较强，在226小时内无异常；由附着力实验数据看，附着力达到0级，附着力良好。综合各项测试数据可以看出，经单宁酸或单宁酸复配缓蚀剂处理后的试样(1-2#)的保护膜层厚度和耐腐蚀能力均大于未经缓蚀处理的试样(0#)；2#缓蚀剂的缓蚀性能均优于传统缓蚀材料单宁酸。

表4、单宁酸和单宁酸复配缓蚀剂的老化盐雾试验结果

大气暴晒试验

将处理后的样品在北京大气曝晒场进行室外大气曝晒试验，以考察缓蚀剂与封护剂结合效果，探讨缓蚀剂评价方法。室外大气曝晒试验25天后的前后对比照片见图8a和图8b。由图可以明显看出，耐腐蚀能力依次为：2#＞1#＞0#，即本发明的缓蚀剂与封护剂结合后的耐蚀能力优于单宁酸与封护剂结合后的耐蚀能力，且均优于封护剂单独喷涂后的耐蚀能力。

缓蚀剂在铁质文物上的应用试验

采用便携式喷砂机，以40-60目玻璃珠为砂料，将一件汉代铁质六角轴套的两面局部进行喷砂除锈，直至露出均匀灰黑色致密锈层，然后均匀刷涂单宁酸和本发明的缓蚀剂，72小时后观察(请参阅图9)。发现单宁酸缓蚀后的铁器局部出现黄色锈蚀(如图9a所示)，本发明的缓蚀剂处理后的铁器表面均匀，未出现锈蚀现象(如图9b所示)。两种缓蚀剂在铁质文物上的应用试验表明，单宁酸复配缓蚀剂的缓蚀效果明显优于单宁酸。

通过对Z30灰口铸铁和四种模拟铁质文物试样进行失重实验、扫描电镜显微成分分析、电化学分析、老化盐雾试验、大气暴晒试验及在铁质文物上的应用研究，比较了公知的单宁酸与本发明单宁酸缓蚀剂的缓蚀性能，结果表明，本发明单宁酸缓蚀剂弥补了单宁酸的单一络合作用，降低了酸性单宁酸对铁器基体的腐蚀影响，缓蚀效果明显优于单宁酸，且符合不改变文物原状、最小干预等文物保护原则。

Claims

1.一种用于铁质文物保护的单宁酸缓蚀剂，由：

4-6mM的单宁酸、0.04-0.06mM的Zn(H₂PO₄)₂、9-11mM的Na₂SiO₃和2-4M的乙醇胺组成，该缓蚀剂的pH为11-12。

2.如权利要求1所述的单宁酸缓蚀剂，其中，单宁酸为5mM、Na₂SiO₃为10mM、Zn(H₂PO₄)₂为0.05mM、乙醇胺为3M。

3.如权利要求1所述的单宁酸缓蚀剂，其中，缓蚀剂的pH为12.0。