CN101851353A

CN101851353A - 植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101851353A
Application number: CN 201010158462
Authority: CN
Inventors: 莫羡忠; 鈡宇翔; 庞锦英; 甘朝阳; 马德超
Original assignee: Guangxi Teachers College
Current assignee: Guangxi Teachers College
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2010-10-06

Abstract

本发明属一种植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法，原料以重量份表示为：淀粉100～120，增塑剂30～50，植物纤维5～30，阻燃剂5～40。本发明所用的香蕉纤维原料是农业废弃物香蕉茎，成本极其低廉；剑麻纤维、黄麻纤维等均已经形成产业化生产，原料易得。产品可通过简单可控的标准化加工成型条件来制备。成品具有良好的生物降解性能、力学性能和阻燃性能，可用于包装、汽车内饰、家用电器等领域，产品废弃也不会对环境造成压力。同时增加了上述经济作物的附加值和增加农民收入，对减少“白色污染”有重要意义。

Description

植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然原淀粉复合材料及其热塑性加工领域，特别是植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法。

背景技术

自从Leo Baekeland在20世纪初发明了酚醛塑料以来，在100多年的时间里，塑料已经应用到人们生活的方方面面，彻底改变了人类生活，被公认为人类100项重大发明中特别重要的一项，1996年全球塑料产量便已经超过钢产量的130％(按总产量体积计)。2001年我国塑料制品产量已排名世界第二，2007年更提高到3184.54万吨(据中国统计年鉴2008)。塑料在带给人们舒适和便利的同时也为人类带来了环境污染的危害，塑料制品废弃物总量每年高达5000万吨，且逐年增加，“白色污染”正在向“白色恐怖”发展。为此，我国2008年6月1日颁布了“限塑令”：在所有超市、商场、集贸市场等商品零售场所实行塑料购物袋有偿使用制度，一律不得免费提供。这是政府对我国塑料废弃物污染环境做出的有力控制措施之一。

绿色环保的可生物降解塑料的研究开发与应用一直是广大科研工作者研究的热点，其中淀粉基可降解复合材料是目前研究和应用较多的一个领域，已有部分成果商业化。王佩璋等在《中国塑料》2002年第四期《淀粉的热塑性研究》一文中曾提到：“淀粉是制造可降解材料的物美价廉原料，但由于天然淀粉热塑性差，难以直接加工成淀粉塑料，因此淀粉塑化处理成为淀粉可降解塑料生产的关键技术”。同时还提到：淀粉增塑剂中非极性部分把聚合物分子极性部分屏蔽起来，并增大大分子之间距离，从而削弱高聚物间的范德华力，使大分子链易移动，且降低聚合物的熔融温度，使之易于加工。经塑化的淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，所以在分解前实现微晶熔融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使淀粉具备热塑性加工可能性。刘娅等在《粮食与油脂》2003年第四期《淀粉塑化机理研究进展》一文中亦指出通过加入增塑剂降低淀粉分子间作用力可使淀粉具有热塑性，即将淀粉在一定温度、剪切应力和增塑剂的共同作用下，分子变得无序化，结晶度大大降低、分子间和分子内氢键减弱，从而具有热塑性和流动性，表现出非牛顿流体的基本特征。

一般用于塑料加工的挤出、密练、注射和模压等成型方法都可以制备淀粉基可降解材料，普遍认为热塑性淀粉材料具有较好的综合性能，有替代传统白色塑料的潜力，但其力学性能和燃烧性能不太理想。因此，热塑性淀粉的增强增韧是开发利用淀粉的重点、难点，从来没有停止过这方面的研究。目前，用于共混改性的生物基可降解高分子主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸脂(PHA)、聚乙烯醇(PVA)等，亦可以添加碳纳米管、纤维素晶须、蒙脱土等增强热塑性淀粉基塑料。由于生物基可降解高分子、碳纳米管等材料价格昂贵，一般停留在实验室研究阶段，寻找更加低廉的增强相，变成了一个重要的课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是利用新旧增塑剂体系结合，提供一种植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料及其制备方法，以改善热塑性淀粉材料的力学性能和使用安全性。

本发明的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料，其特征是其原料成分的重量份为：

淀粉 100～120份

增塑剂 30～50份

天然植物纤维 5～30份

阻燃剂 5～40份

本发明的植物纤维阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法是：按配方先将淀粉、增塑剂以高速混合5min，再与植物纤维和阻燃剂一起高速混合均匀5min，密封放置6～12h；然后使用挤出机或密炼机塑化加工，再模压成型或挤出成型，即得到植物纤维阻燃热塑性淀粉基复合材料。

淀粉是未经化学或物理改性的天然原淀粉木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉；

增塑剂是复配二元增塑剂甲酰胺和尿素体系、甲酰胺和双氰胺体系、甲酰胺和三聚氰胺体系中的一种；按质量比，其混合比例分别为：1∶2、1∶3和1∶2。

植物纤维是香蕉纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、甘蔗渣或木粉；

阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、双氰胺、三聚氰胺或磷酸胍；

密炼塑化加工温度为90～160℃、时间5～12min，挤出造粒塑化加工温度为100～150℃，长径比L/D为20mm；

挤出成型加工温度为110～140℃，长径比L/D为30mm；模压成型加工温度为100～150℃，压力10～20MPa；

在本发明的技术方案所采用的植物纤维中，香蕉纤维是农业废弃物香蕉茎中分离出来的天然资源，成本极其低廉；剑麻纤维、黄麻纤维等均已经形成产业化生产，原料易得。植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料可通过简单可控的标准化加工成型条件来制备，成品具有良好的生物降解性能、力学性能和阻燃性能，可用于包装、汽车内饰、家用电器等使用寿命有限的领域，如产品到达使用年限，可直接废弃，不会对环境造成压力。同时，增加了上述经济作物的利用范围、附加值和增加农民的收入，对发展农业、减少“白色污染”有重要意义。

具体实施方式

植物纤维的相对密度为1.5左右，拉伸强度介于280～1050MPa，弹性模量9～120GPa，具有比强度、比模量高的特性；同时，植物纤维价格低、能耗少、再生周期短、绿色环保可完全降解，其复合材料更具有隔音、减震、降噪、耐冲击性能高等特点。植物纤维共混热塑性淀粉可提高体系的力学性能，因此本申请利用了天然短纤维，与特定的增塑剂体系和无机粒子，共混增强阻燃热塑性淀粉，制备出可完全生物降解且力学性能、燃烧性能良好的复合材料。

本发明利用淀粉分子中的羟基与植物纤维的羟基能形成分子间氢键，所用的阻燃剂同时也是增强相形成氢键，从而进一步提高了热塑性淀粉的力学性能和阻燃性能，较好地改善了该复合材料的使用性能，使其具有无毒无害、绿色环保、可生物降解、阻燃性能良好、资源循环利用周期短等优点，可广泛用于包装、建筑和食品卫生等领域。

实施例1

10重量份(以下的重量份均以“份”字表示)香蕉纤维剪切成5～20mm长待用；将木薯淀粉、甲酰胺、尿素分别取100份、20份、10份以转速为6000～20000R/min的机械高速混合机高速(以下实施例中的“高速”同本实施例)混合5min，与10份香蕉纤维和10份氢氧化镁再搅拌混合5min，所得物料室温下密封溶胀12h；将溶胀后共混物料用挤出机于100℃、110℃、120℃、130℃条件下挤出造粒，再用平板硫化机在15MPa、130℃下热压10min，室温冷却5min，制得香蕉纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料板材。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中1^#。

实施例2

10份剑麻纤维剪成5～20mm长的短纤维待用。将玉米淀粉、甲酰胺、双氰胺分别取100份、10份、20份高速混合5min，加入剑麻纤维和20份氢氧化铝后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀6h；将溶胀后共混物料用挤出机于90℃、95℃、100℃、100℃条件下挤出造粒，再用平板硫化机在15MPa、130℃下热压10min，室温冷却5min，制得剑麻纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中2^#。

实施例3

10份黄麻纤维剪成5～20mm长的短纤维待用。将马铃薯淀粉、甲酰胺、三聚氰胺分别取100份、20份、20份高速混合5min，加入黄麻纤维和10份双氰胺后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀8h；将溶胀后共混物料用密炼机于130℃、40R/min条件下密炼10min得到热塑性淀粉物料，再用挤出机于110℃、120℃、125℃、130℃条件下，挤出成型制得黄麻纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中3^#。

实施例4

竹纤维烘干粉碎、过200目筛网取20份待用。将小麦淀粉、甲酰胺、尿素分别取100份、20份、10份高速混合5min，加入竹纤维和10份三聚氰胺后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀10h；将溶胀后共混物料用挤出机于110℃、120℃、125℃、130℃条件下挤出得到热塑性淀粉物料，再用平板硫化机在15MPa、130℃下热压10min，室温冷却5min，制得竹纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中4^#。

实施例5

甘蔗渣烘干粉碎、过200目筛网取20份待用。将木薯淀粉、甲酰胺、双氰胺分别取100份、10份、30份高速混合5min，加入甘蔗渣和10份磷酸胍后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀8h；将溶胀后共混物料用挤出机于110℃、120℃、130℃、130℃条件下挤出造粒，再用挤出机在100℃、110℃、125℃、130℃条件下挤出成型制得甘蔗渣增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中5^#。

实施例6

木粉烘干粉碎、过200目筛网取20份待用。将玉米淀粉、甲酰胺、双氰胺分别取100份、20份、30份的比例高速混合5min，加入木粉和20份氢氧化镁后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀10h；将溶胀后共混物料用密炼机于130℃、40R/min条件下密炼10min得到热塑性淀粉物料，再用挤出机于110℃、120℃、125℃、130℃条件下，挤出成型制得木粉增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中6^#。

实施例7

20份香蕉纤维剪切成5～20mm长待用。将马铃薯淀粉、甲酰胺、尿素分别取100份、20份、10份高速混合5min，加入香蕉纤维和30份氢氧化铝后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀10h；将溶胀后共混物料用挤出机于110℃、120℃、130℃、130℃条件下挤出造粒，再用平板硫化机在15MPa、130℃下热压10min，室温冷却5min，制得香蕉纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中7^#。

实施例8

20份剑麻纤维剪切成5～20mm长待用。将小麦淀粉、甲酰胺、双氰胺分别取100份、20份、70份高速混合5min，再加入剑麻纤维后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀12h；将溶胀后共混物料用挤出机于90℃、95℃、100℃、105℃条件下挤出得到热塑性淀粉粒料，再用平板硫化机在15MPa、100℃下热压10min，室温冷却5min，制得剑麻纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中8^#。

实施例9

20份黄麻纤维剪切成5～20mm长待用。将木薯淀粉、甲酰胺、三聚氰胺分别取100份、30份、50份高速混合5min，加入黄麻纤维后继续混合5min，所得物料室温下密封放置溶胀11h；将溶胀后共混物料用密炼机于130℃、40R/min条件下密炼10min得到热塑性淀粉物料，再用挤出机于110℃、120℃、125℃、130℃条件下，挤出成型制得黄麻增强阻燃热塑性淀粉基复合材料。使用万能材料试验机、氧指数测定仪和水平/垂直燃烧测定机测其力学性能和燃烧性能，结果见附表1中9^#。

附表1：植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的力学性能、燃烧性能

编号	淀粉、增塑剂、纤维和阻燃剂的比例	拉伸强度 (MPa)	弹性模量 (MPa)	氧指数 (％)	垂直燃烧 (UL94)
编号	淀粉、增塑剂、纤维和阻燃剂的比例	拉伸强度 (MPa)	弹性模量 (MPa)	氧指数 (％)	垂直燃烧 (UL94)	1^#	100∶30∶10∶10	35±2	2500±10	28.5	V-0
2^#	100∶30∶10∶20	32±2	2200±10	35.0	V-0	1^#	100∶30∶10∶10	35±2	2500±10	28.5	V-0
2^#	100∶30∶10∶20	32±2	2200±10	35.0	V-0	3^#	100∶40∶10∶10	37±2	2500±10	38.3	V-0
4^#	100∶30∶20∶10	30±2	2050±10	30.6	V-0	3^#	100∶40∶10∶10	37±2	2500±10	38.3	V-0
4^#	100∶30∶20∶10	30±2	2050±10	30.6	V-0	5^#	100∶40∶20∶10	45±2	3370±10	35.2	V-0
6^#	100∶50∶20∶20	50±2	3500±10	38.6	V-0	5^#	100∶40∶20∶10	45±2	3370±10	35.2	V-0
6^#	100∶50∶20∶20	50±2	3500±10	38.6	V-0	7^#	100∶30∶20∶30	27±2	1840±10	29.0	V-0
8^#	100∶50∶20∶40	31±2	1950±10	33.4	V-0	7^#	100∶30∶20∶30	27±2	1840±10	29.0	V-0
8^#	100∶50∶20∶40	31±2	1950±10	33.4	V-0	9^#	100∶40∶0∶40	30±2	1800±10	34.2	V-0

Claims

1.一种植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料，其特征是其原料成分的重量份为：

淀粉100～120份增塑剂30～50份天然植物纤维5～30份阻燃剂5～40份。

2.如权利要求1所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是原料成分的重量份为：

淀粉100～120份增塑剂30～50份天然植物纤维5～30份阻燃剂5～40份；

工艺步骤为：

按配料比将淀粉、增塑剂、植物纤维和阻燃剂高速混合均匀，密封放置6～12h；然后使用挤出机或密炼机塑化加工，再模压成型或挤出成型，即得到植物纤维阻燃热塑性淀粉基复合材料。

3.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是淀粉是未经化学或物理改性的天然原淀粉木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉。

4.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是增塑剂是复配二元增塑剂甲酰胺和尿素体系、甲酰胺和双氰胺体系、甲酰胺和三聚氰胺体系中的一种。

5.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是植物纤维是香蕉纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、甘蔗渣或木粉。

6.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、双氰胺、三聚氰胺或磷酸胍。

7.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是密炼塑化加工的温度90～160℃、加工时间3～15min，挤出造粒塑化加工温度为100～150℃，长径比L/D为20mm。

8.如权利要求2所述的植物纤维增强阻燃热塑性淀粉基复合材料的制备方法，其特征是模压成型加工温度为100～150℃，压力10～20MPa；挤出成型加工温度为110～140℃，长径比L/D为30mm。