CN101850989B - 一种大颗粒硫酸铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大颗粒氮肥的制备方法，特别涉及一种大颗粒硫酸铵的制备方法。其步骤如下：先将25-60重量份的硫酸、7.6-16.5重量份的氨以及来自气液分离器的洗涤液加入管式反应器中进行中和反应，反应后形成的高温料浆喷入造粒机，同时在造粒机中还可以加入包括20-70重量份固体原料，连同返料形成滚动的固体料床；经喷头喷入造粒粘结剂，经喷氨轴喷入氨进行造粒，形成固体湿物料；干燥后的物料进入筛分机进行分级，筛分出合格粒子进行冷却后得产品。本发明方法降低了管式反应器的反应负荷，***返料比降低，水平衡更容易控制；同时降低了生产成本，利用副产品粉状硫酸铵实现了工业副产物的资源化和高值利用。

Description

一种大颗粒硫酸铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大颗粒氮肥的制备方法，特别涉及一种大颗粒硫酸铵的制备方法。

背景技术

目前制备大颗粒硫酸铵的技术有：

1.“副产硫酸铵溶液浓缩结晶生产工艺”：可以使用制备内酰胺的副产物硫酸铵溶液来生产。在生产过程中把制备内酰胺的副产物硫酸铵溶液输入到结晶罐浓缩结晶，并通过一个分离装置从含有结晶硫酸铵的浆料中回收硫酸铵晶体，这种工艺需要使留在结晶罐内的硫酸铵晶体数量在预先决定的结晶罐内硫酸铵晶体含量上限和下限之间的范围内反复增加/减少，以回收硫酸铵结晶罐底排出的大颗粒硫酸铵结晶，而小颗粒硫酸铵晶体则连同分离后的母液输送回硫酸铵结晶罐使晶体进一步长大。造成能源消耗高，硫酸铵的颗粒大小分布不均和颗粒形状不规则，难于适合机械化施肥和配制掺混肥料(BB肥)的需要。如日本宇部兴产株式会社在专利号为90109065.4的中国发明专利中公开的大颗粒硫酸铵的制备方法。

2.“挤压成型法”：一种利用粉状硫酸铵制备颗粒硫酸铵的工艺，可以利用脱硫副产副粉状硫酸铵生产。该法的生产工艺是：将粉状硫酸铵加入干法辊压造粒机组通过物理方法挤压成粒，由于硫酸铵粉体的特殊晶型，成粒需要的机械能很大，能耗很高，而且产品的形状为片状，难于适合机械化施肥和配制掺混肥料(BB肥)的需要。

因此，提供一种返料低、充分利用硫酸和氨的反应热、干燥负荷小、蒸汽消耗低、生产效率高的制备大颗粒硫酸铵的方法就成为该技术领域急需要解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种返料低、充分利用硫酸和氨的反应热、干燥负荷小、蒸汽消耗低、生产效率高的使用硫酸和氨的管式反应器工艺制备大颗粒硫酸铵的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案达到的：

一种大颗粒硫酸铵的制备方法，其步骤如下：

(1)先将25-60重量份的硫酸、7.6-16.5重量份的氨以及占液体、固体总投料量30％-80％比例的来自气液分离器的洗涤液加入管式反应器中进行中和反应，反应后形成的料浆喷入造粒机，连同占液体、固体总投料量2-4倍的返料形成滚动的固体料床；并在所述固体料床中经喷头喷入0.5-1.5重量份的造粒粘结剂，经喷氨轴喷入0.4-7.5重量份的氨进行造粒，形成固体湿物料和造粒尾气；

(2)所述造粒尾气进入气液分离器与来自气液分离器循环泵的洗涤液在文丘里喷射器中充分雾化混合，气液混合物进入气液分离器分离，洗涤液经循环泵与造粒尾气混合回收氨和粉尘，占液体、固体总投料量30％-80％比例的洗涤液经输送泵送至管式反应器，分离后的气体经风机加压后进入旋流洗涤塔进一步洗涤；

(3)来自风机的干燥尾气与气液分离器来的气体一起进入旋流洗涤塔，同时加入2.5-15重量份硫酸以及依据洗涤液消耗量加入水，保持气液分离器液位平衡，形成旋流洗涤塔洗涤液，洗涤液经循环泵对进入塔内的尾气进行喷淋洗涤，溢流量与加入漩流洗涤塔的液体总量一致，洗涤液溢流至气液分离器，洗涤后的废气排空；

(4)所述步骤(1)形成的固体湿物料进入干燥机与干燥热风并流干燥，干燥后的物料进入筛分机对物料进行分级，干燥尾气进旋风除尘器回收大部分粉尘，回收的粉尘作为返料返回造粒机，分离后的气体经风机加压进入旋流洗涤塔进一步洗涤；

(5)所述步骤(4)中分级后，筛分出的大粒子经破碎机破碎连同筛分下来的细粉作为返料返回造粒机；筛分出合格粒子除部分返回造粒机维持返料量稳定外，其余合格粒子进行冷却后得产品。

一种优先技术方案，其特征在于：步骤(1)中反应后形成的料浆喷入造粒机的同时，在造粒机中还加入20-70重量份固体原料或20-70重量份固体原料和1-2.5重量份的填料。

所述固体原料为粉状硫酸铵、或粉状硫酸铵和镁粉的混合物。

填料根据养分需要和形成硫酸铵大颗粒的骨架而加入，所述的填料为粉末状的膨润土、高岭土、瓷土、陶土。

一种优选技术方案，其特征在于：步骤(3)中还同时加入0.5-1.5重量份的磷酸形成旋流洗涤塔洗涤液。

所述磷酸的浓度为26％P₂O₅～51％P₂O₅。

一种优先技术方案，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸与氨中和反应形成的料浆干物质量为30-75重量份。

所述硫酸浓度为93-98％，所述氨可以是液氨，也可以是气氨。所述管式反应器中加入的硫酸、氨的量使所述管式反应器中的氨和硫酸中和反应完全，并且洗涤液的加入量用于调节硫酸铵料浆的适宜温度和粘度以满足大颗粒硫酸铵造粒的需要。

所述造粒粘结剂为脲醛树脂；或者脲醛树脂与木质素磺酸钠、改性淀粉、纤维素按一定比例配制的混合物。如所述混合物型造粒粘结剂为10-40重量份改性淀粉，5-20重量份木质素磺酸钠，10-80重量份脲醛树脂，5-15重量份纤维素组成的混合物。

所述步骤(1)中造粒温度为60～115℃，造粒机出口固体湿物料含水量(游离水)为2.5～4％；所述步骤(4)中干燥热风温度为80～220℃，干燥尾气温度为50～120℃，干燥机出口物料含水小于1.0％。

所述返料包括筛分下来的细粉、回收的粉尘、超规格粒子破碎后的小粒、部分返回的成品。

所述造粒机返料比(投料量：返料量，以干基计算)为1∶2～4。

所述进入旋流洗涤塔的硫酸以及水的量保证旋流洗涤塔洗涤液pH在1.5～3.5；气液分离器洗涤液pH控制在1～7。

所述气液分离器的洗涤液经洗涤泵输送至管式反应器的量根据造粒需要进行调节。

管式反应器的反应原理

(1)硫酸的氨化

在管式反应器中加入的硫酸与氨发生剧烈的中和反应生成硫酸铵：

2NH₃+H₂SO₄＝(NH₄)₂SO₄

硫酸与氨的反应是瞬间即可完成的快速反应，过程速度取决于硫酸与氨的混合速度和混合程度。使用管式反应器进行硫酸氨化，就是利用管式反应器内强烈的混合作用，使中和过程缩短到约1秒，同时充分利用大量的反应热蒸发料浆中的水分。

(2)湿法磷酸氨化

在洗涤装置、造粒机中，主要的化学反应为磷酸与氨之间的反应。磷酸中的氢离子可在瞬间被中和生成磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)：

H₃PO₄+NH₃＝NH₄H₂PO₄

H₃PO₄+2NH₃＝(NH₄)₂HPO₄

反应过程中磷酸与氨反应直接生成(NH₄)₂HPO₄较少，首先生成的是NH₄H₂PO₄，再发生以下反应：

NH₄H₂PO₄+NH₃＝(NH₄)₂HPO₄

在料床上通入氨，主要发生反应为游离硫酸的氨化和极少量磷酸一铵的进一步氨化形成磷酸二铵：

2NH₃+H₂SO₄＝(NH₄)₂SO₄

NH₄H₂PO₄+NH₃＝(NH₄)₂HPO₄

有益效果：

首先根据生产大颗粒硫酸铵的含氮量要求，用加粉状硫酸铵代替部分造粒机管式反应器反应料浆，控制反应热，避免了单独使用造粒机管式反应器反应料浆热量过于集中的缺点，使***热量平衡更易实现。降低了管式反应器的反应负荷，相应的液相量减少使***返料比进一步降低，水平衡更容易控制。

本发明主要针对国内煤电行业、炼焦厂烟气脱硫和部分有机化工行业副产品粉状硫酸铵丰富而不便于直接施用的特点，利用管式反应器工艺提供以硫酸铵为主的反应料浆，以返料、粉状硫酸铵、填料和造粒粘结剂为基料，实现硫酸铵的大颗粒化，同时在实现了水平衡和热平衡的前提下，保留了管式反应器反应热利用充分、反应时间短、投料量调节方便快速、造粒机出口湿物料含水量(游离水)低(2.5％～4％)、返料比较低(1∶2～4)、干燥负荷小的优点，进而可以适当降低大颗粒硫酸铵的生产成本，有一定的直接经济效益；利用副产品粉状硫酸铵实现了工业副产物的资源化和高值利用，产生的环境效益和间接经济效益不可限量。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

总的配方为硫酸1.41m³/h，液氨0.848t/h，磷酸0.1m³/h，粉状硫酸铵4t/h，镁粉0.09t/h，造粒粘结剂0.065t/h，返料30t/h。

如图1所示，为本发明的工艺流程示意图。浓度为46％(P₂O₅含量)的磷酸经磷酸泵加压至1MPa，经流量计和调节阀计量控制后以0.1m³/h进入旋流洗涤塔。浓度95％的硫酸经硫酸泵加压至1MPa，分别经流量计和调节阀计量控制后以1.25m³/h和0.16m³/h的量分别进入管式反应器和旋流洗涤塔。液氨(浓度99.5％)分别经流量计和调节阀计量控制后以0.773t/h和0.075t/h进入管式反应器和喷氨轴，粉状硫酸铵(N21.2％，)4t/h、镁粉0.09t/h、造粒粘结剂脲醛树脂0.065t/h，加入造粒机；造粒温度80～100℃。

经旋风除尘器除尘后的干燥尾气经干燥尾气风机进入旋流洗涤塔，经来自洗涤水循环泵的洗涤水喷淋洗涤降温除尘后排空。从造粒机排出的尾气中含有大量的水汽、少量的氨和粉尘等，与来自气液分离器的循环洗涤液在文丘里喷射其中充分雾化混合，回收氨、粉尘。气液混合物在气液分离器中分离，部分洗涤液经循环泵洗涤造粒尾气，部分洗涤液根据造粒需要进入管式反应器，分离后的气体经风机进入旋流洗涤塔，经来自旋流洗涤塔洗涤液循环泵的洗涤液进一步喷淋洗涤，旋流洗涤塔中的洗涤液部分进入循环泵，其余洗涤液溢流至气液分离器，洗涤后的废气排空。

在旋流洗涤塔和气液分离器中，通过流量调节阀控制硫酸、磷酸、工艺水加入量，控制旋流洗涤塔和气液分离器的pH分别在1.5～3.5和1～7，并保证气液分离器的液位正常。旋流洗涤塔中形成的洗涤液经溢流至气液分离器，在洗涤造粒尾气的同时，根据造粒需要将洗涤液经输送泵送至管式反应器。

在管式反应器中，硫酸、氨及洗涤液进行快速的中和反应，反应后生成约120-150℃的高温料浆喷入造粒机，与固体原料、返回的大粒子破碎后的小粒、筛分出的和除尘回收的粉尘，以及部分返回的成品在回转造粒机中造粒，出造粒机的固体湿物料含水3％左右，进入干燥机与温度为100～180℃的干燥热风并流干燥，物料含水降至～0.6％，干燥后的物料进入筛分机，出干燥机的干燥尾气温度为80～105℃，进旋风除尘器回收大部分粉尘，回收的粉尘作为返料返回造粒机，分离后的气体经干燥尾气风机加压进入旋流洗涤塔进一步洗涤。

干燥物料进入筛分机进行分级，筛分出大粒子，颗粒直径超过4.75mm为大粒子，经破碎机破碎成小粒子，连同筛分下来的细粉作为返料返回到造粒机；筛分出合格的粒子(颗粒直径为1-4.75mm)，部分作为返料返回造粒机，维持返料量在30t/h左右，其余合格粒子进行冷却后得到产品，产品大颗粒硫酸铵氮养分规格为20.5％。

实施例2

总的配方为硫酸1.24m³/h，液氨0.744t/h，磷酸0.15m³/h，粉状硫酸铵4.5t/h，粉末状彭闰土0.2t/h，混合物型(40重量份改性淀粉，20重量份木质素磺酸钠，30重量份脲醛树脂，10重量份纤维素)造粒粘结剂0.04t/h，返料20t/h。其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加镁粉，加填料膨闰土。硫酸浓度95％，管式反应器硫酸1.08m³/h，液氨(浓度99.5％)分别经流量计和调节阀计量控制后以0.707t/h和0.037t/h进入管式反应器和喷氨轴，旋流洗涤塔硫酸0.16m³/h，气液分离器51％磷酸(P₂O₅含量)0.15m³/h，粉状硫酸铵4.5t/h，膨闰土0.2t/h，造粒粘结剂0.04t/h，返料量20t/h，造粒温度85～100℃，干燥热风温度120～160℃，干燥尾气温度80～95℃，造粒机出口物料含水～4％，干燥机出口物料含水～0.8％，产品大颗粒硫酸铵氮养分规格为20.5％。

实施例3

总的配方为硫酸2.35m³/h，液氨1.41t/h，粉状硫酸铵5t/h，粉末状高岭土0.11t/h，混合物型(10重量份改性淀粉，5重量份木质素磺酸钠，80重量份脲醛树脂，5重量份纤维素)造粒粘结剂0.06t/h，返料25t/h。

其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加镁粉，加填料高岭土。硫酸浓度93％，管式反应器硫酸2.15m³/h，气氨1.0t/h。造粒机喷氨轴通氨0.41t/h，旋流洗涤塔硫酸0.2m³/h，粉状硫酸铵5t/h，高岭土0.25t/h，造粒粘结剂0.06t/h，返料量25t/h，造粒温度90～100℃，干燥热风温度110～150℃，干燥尾气温度75～90℃，造粒机出口物料含水～3％，干燥机出口物料含水～0.5％，产品大颗粒硫酸铵氮养分规格为20.5％。

实施例4

总的配方为硫酸4.17m³/h，液氨2.48t/h，磷酸0.1m³/h，混合物型(25重量份改性淀粉，10重量份木质素磺酸钠，50重量份脲醛树脂，15重量份纤维素)造粒粘结剂0.09t/h，返料35t/h。

其它与实施例1相同，相同种类原材料规格同实施例1，不同的是造粒机中不加填料和镁粉。硫酸浓度98％，管式反应器硫酸3.75m³/h，气氨分别经流量计和调节阀计量控制后以1.61t/h和0.87t/h进入管式反应器和喷氨轴，旋流洗涤塔硫酸0.42m³/h，气液分离器26％磷酸(P₂O₅含量)0.10m³/h，造粒粘结剂0.09t/h，返料量35t/h，造粒温度80～105℃，干燥热风温度100～150℃，干燥尾气温度85～110℃，造粒机出口物料含水～3％，干燥机出口物料含水～0.9％，产品大颗粒硫酸铵氮养分规格为21％。

上述实施例所得产品的质量指标见下表1。

表1

Claims (10)

1.一种大颗粒硫酸铵的制备方法，其步骤如下：

(1)先将25-60重量份的硫酸、7.6-16.5重量份的氨以及占液体、固体总投料量30％-80％比例的来自气液分离器的洗涤液加入管式反应器中进行中和反应，反应后形成的料浆喷入造粒机，连同占液体、固体总投料量2-4倍的返料形成滚动的固体料床；并在所述固体料床中经喷头喷入0.5-1.5重量份的造粒粘结剂，经喷氨轴喷入0.4-7.5重量份的氨进行造粒，形成固体湿物料和造粒尾气；

(2)所述造粒尾气进入气液分离器与来自气液分离器循环泵的洗涤液在文丘里喷射器中充分雾化混合，气液混合物进入气液分离器分离，洗涤液经循环泵与造粒尾气混合回收氨和粉尘，占液体、固体总投料量30％-80％比例的洗涤液经输送泵送至管式反应器，分离后的气体经风机加压后进入旋流洗涤塔进一步洗涤；

(3)来自风机的干燥尾气与气液分离器来的气体一起进入旋流洗涤塔，同时加入2.5-15重量份硫酸以及依据洗涤液消耗量加入水，保持气液分离器液位平衡，形成旋流洗涤塔洗涤液，洗涤液经循环泵对进入塔内的尾气进行喷淋洗涤，溢流量与加入漩流洗涤塔的液体总量一致，洗涤液溢流至气液分离器，洗涤后的废气排空；

(4)所述步骤(1)形成的固体湿物料进入干燥机与干燥热风并流干燥，干燥后的物料进入筛分机对物料进行分级，干燥尾气进旋风除尘器回收大部分粉尘，回收的粉尘作为返料返回造粒机，分离后的气体经风机加压进入旋流洗涤塔进一步洗涤；

(5)所述步骤(4)中分级后，筛分出的大粒子经破碎机破碎连同筛分下来的细粉作为返料返回造粒机；筛分出合格粒子除部分返回造粒机维持返料量稳定外，其余合格粒子进行冷却后得产品。

2.如权利要求1所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应后形成的料浆喷入造粒机的同时，在造粒机中还加入20-70重量份固体原料或20-70重量份固体原料和1-2.5重量份的填料。

3.如权利要求2所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述固体原料为粉状硫酸铵、或粉状硫酸铵和镁粉的混合物；所述的填料为粉末状的膨润土或高岭土。

4.如权利要求1所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，还同时加入0.5-1.5重量份的磷酸形成旋流洗涤塔洗涤液，所述磷酸的浓度为26％P₂O₅～51％P₂O₅。

5.如权利要求1所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸与氨中和反应形成的料浆干物质量为30-75重量份。

6.如权利要求1-5任一项所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述硫酸浓度为93-98％；所述氨为液氨或气氨。

7.如权利要求6所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述造粒粘结剂为脲醛树脂或10-80重量份脲醛树脂、5-20重量份木质素磺酸钠、10-40重量份改性淀粉和5-15重量份纤维素配制的混合物。

8.如权利要求7所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中造粒温度为60～115℃，造粒机出口固体湿物料含水量为2.5～4％；所述步骤(4)中干燥热风温度为80～220℃，干燥尾气温度为50～120℃，干燥机出口物料含水小于1.0％。

9.如权利要求8所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述造粒机返料比为投料量∶返料量，以干基计算为1∶2～4。

10.如权利要求9所述的大颗粒硫酸铵的制备方法，其特征在于：所述旋流洗涤塔洗涤液pH为1.5～3.5；气液分离器的洗涤液pH为1～7。

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