CN101848565A - 热平面元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平面元件,该元件是固有可加热的并且特别适于连接多维曲面。为此,该平面元件特别具有高可变形能力,根据本发明通过具有层序的包含加热层和接触层的平面元件来实现,这两层中的每一层均是由基于具有特殊断裂伸长率并同时具有特殊拉伸弹性模量的弹性体和/或塑料聚合物的聚合物材料构成。此外,本发明提供一种包括结合基底和前述类型的平面元件的粘接组装体,制造前述类型的平面元件的方法,和该平面元件用于加热粘接组装体的用途。

Description

热平面元件
技术领域
本发明涉及一种包括加热层和接触层的自粘合平面元件,加热层与接触层的两面之一接触,并且与其是电连通的。加热层由固有可加热的第一聚合物材料构成,第一聚合物材料作为导体形成,当电流经过时第一聚合物材料温度升高。本发明还涉及粘接组装体(assembly),其包括结合基底(bonding substrate)和上述的平面元件,并涉及该平面元件用于加热粘接组装体的用途。
背景技术
在许多领域中使用电加热加热物品或空间。在电加热中,热能形式的热由电能(包括电磁能)转化而得到。电加热基本上基于不同的技术原理。
除了基于电容效应或感生效应或电磁辐射效应来生热外,加热***已确定包括电阻加热元件(称为电阻加热器)。在该***中,利用电流经过电阻加热元件时(焦耳热)产生的热能。原则上,作为电阻加热元件,本文中可利用任何具有非零有限电阻值的电导体。
电阻加热元件的选择是基于所要得到的热性能进行的,其进而依靠电阻加热元件的电阻值并且依靠流经电阻加热元件的电流,根据欧姆定律,由此还依靠施加的电压。因此,电阻加热元件根据其包含的传导路径的性质进行选择,例如根据其横截面积、长度、比电阻、和热承载能力。
特别是在汽车工业中,例如为了加热车座、车窗和外车镜的目的,电阻加热器的使用正在增加。为了在这些应用中产生所需的热量,最简单的***包括平面放置的电阻线圈。电阻加热元件在其它***中是层状导体,例如由导电的聚合物层构成的那些。例如,可将平面元件形式的层状电阻加热元件连接到外车镜玻璃的背面,这些元件将镜面玻璃连接到置于外车镜上的基板上,并通过铝导体表面大面积接触。当电压施加到电阻加热元件上时,由于电流过而加热该元件。产生的热经过双面压敏胶带被转移到所加热的镜子的玻璃表面上。用该方式在镜子的玻璃表面上可得到45℃至80℃的温度。
然而,现代外车镜结构产生的问题是,除了可连接的加热元件,在外车镜中还有其它要实现的功能(例如,镜子的电致变色发暗),它们的实施同样增加该部件的安装深度和整体厚度。在镜子玻璃本身和基板之间,由于功能和连接结构的厚度增加,各功能结构的厚度增加,因此在设计汽车镜子时设计者的自由度大大受限,而且整个外车镜的重量增加。
除了胶带外,也通过领会加热元件的电导结构的单个平面元件来获得改善。内置可加热并且加热功能与粘合相结合的那类压敏粘合平面元件在DE10310722A1中已有描述。从DE102007007617中,还已知一种内置可加热的自粘合平面结构,其中加热层也具有热熔粘附性。
这类包括胶带和加热元件的结合平面元件需要相对复杂的结构,因为加热元件的单个部件必须不但是被连接到镜子玻璃上还要被连接到镜子的基板上,在许多的情况下该基板由丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)塑料构成。这些不同材料的粘合对胶带提出了特别要求。
除了考虑特殊基底的材质外,还必须考虑用于将加热元件连接到镜板并且将热从加热元件传递到镜面的这类压敏粘接带,因为不仅将存在具有非常高热传导率,而且在如下方面存在具体的适应性:高温热剪切强度,耐候性和低温压敏粘附性。这同样适用于单独的粘合剂层,该粘合剂层配置在结合的平面元件中,用于将组装体连接到安装镜面的基板上。
然而,总的来说,该类型的可连接的加热元件的柔性充其量是低的,该元件是相对刚性的。因此加热元件仅仅可以不牢固地连接到曲面基底,因为加热元件的强度以高机械阻力对抗变形。由于存在加热元件和结合基底的局部或完全分离,这降低或甚至阻碍了电产生的热能转移到结合基底上。
此外,当基底被加热时,连接到具有曲面的结合基底的加热元件可从基底上分离,因为加热元件的粘合剂和基底被加热并且因此***。由于常规可连接的加热元件具有高的内在刚性,这可导致软化的粘合剂裂开,该粘合剂由此从粘接基底上分离。此外,常规可粘接加热元件的结构刚性削弱了不同粘接基底(例如具有镜子底座的镜子)之间的低温机械冲击强度。
特别是在大的和曲面的基底表面的情况下,由于制造偏差产生在(例如镜面玻璃和基底的)表面上出现不同间隙尺寸的问题,并且经常阻碍所有面积的粘接。此外这些区域可渗透入液态介质或气态介质(液体),例如雨水或冷凝物,其进一步降低粘接强度。
一方面载体片限制了曲面基底的连接能力。典型的该载体片具有75μm到250μm的厚度,并且它们用于改善平面元件的机械稳定性(例如在镜面破裂的情况下-作为抗破碎的保护,其可有效防止碎片的散落)。然而该类型的载体片具有整体急剧降低平面元件柔性的效果,特别在二维中的柔性。
除载体片之外,导体表面自身也阻碍连接到曲面基底,因为它们通常由相对硬的金属层或导电液体墨水、清漆或印刷墨水所构成,可在严重的曲挠或拉伸的情况下被毁坏,导致无法可靠地确保该***中的电接触。
该常规可连接平面元件结构的刚性最终也降低了结合的机械低温冲击强度,所述结合可以通过在由不同材料构成的基底(例如具有塑料做的镜子基底的镜子的玻璃表面)使用该之间使用常规可连接平面元件结构来实现。
因此提出方案使用具有包括一个至少基本上二维延伸的有孔接触元件的接触层的平面元件。该接触元件的二维有孔形式使其具有柔性并且因此具有增强的抗碎性。在这种情况下的接触元件具有与平面元件的主要尺寸(extent)(平面尺寸,主要尺寸的平面)垂直的柔性,由此其响应横向施加于主要尺寸的力(挠曲应力)具有可动性柔性,而在产生的机械应力下不破碎。同时,接触元件的二维部分至少基本上确保在接触元件之间传导电流的连接面,和加热层足够大以确保大面积加热并由此巩固主要功能。由于此特定形式,该类型的平面元件不需要稳定载体片,降低其柔性。因此,使用该类型的平面元件可以在结合基底表面为一维曲面的情况下得到所需的柔性。
然而,即使在使用这种高柔性的平面元件时,也不可能在多于一维空间方向弯曲的表面获得全面积连接,因为这需要在一部分平面元件具有形成多维变形能力,然而,即使用高柔性的平面元件,这也不可能毫无皱折地达到,因此该元件不适于加热具有三维外形的表面。
即使在多于一个空间方向弯曲的表面的情形中,连接性差也显示是一个特别关注的问题。例如,这关系到含有视野宽广的单片镜的车用后视镜,该后视镜具有在二维空间方向弯曲的表面,例如,如同在广角镜或近视镜(close-proximity mirror)的情况。考虑到提高的关于车后视镜视野尺寸的法律要求,该类型的镜子是有意义的,因为使用在二维方向弯曲的镜子,可避免增加镜面的尺寸,否则增加镜面尺寸是必须的,并避开相关的空气动力学缺陷和设计限制。即使在使用高柔性平面元件时,也不可能提供这种在二维上弯曲的具有足够稳定连接的镜子,因为还是有局部分离或完全分离,以及还有皱折。
发明内容
因此本发明的一个目的是,提供一种平面元件,该元件消除这些缺点并且该元件的形成允许甚至对于具有二维或三维曲面的基底也能有效热连接,同时表现出对此基底高的结合强度,而且,具有简单的结构,因此从经济和环境的角度看,该要制备的平面元件均是有利的。
通过本文一开始就指定的这类平面元件,该目的令人惊奇地以本领域技术人员不能预见的方式得以实现,在该平面元件中,接触层包括导电第二聚合物材料,第一聚合物材料和第二聚合物材料均是基于弹性体和/或塑性聚合物的聚合物材料,各自在300mm/min的拉伸速度时的断裂伸长率超过20%,更特别是超过50%或甚至超过100%,并且还具有小于1000MPa或甚至不大于100MPa的拉伸弹性模量。
本发明包括如下技术方案:
1、自粘合平面元件,其包括加热层和接触层,
所述加热层与所述接触层的两个侧面之一相接触并且在它们之间是电连通的,并且
所述加热层由固有可加热的第一聚合物材料构成,该第一聚合物材料作为导体形成,在电流通过时温度升高,
其特征在于:
所述接触层由导电的第二聚合物材料构成,
所述第一聚合物材料和第二聚合物材料各自均是基于弹性体和/或塑性聚合物的聚合物材料,并且
在300mm/min的拉伸速度和23℃的温度的情况下,所述第一聚合物材料和第二聚合物材料各自均具有超过20%的断裂伸长率,特别是具有超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,并还具有小于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。
2、根据项1的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料和/或第二聚合物材料是自粘性粘合剂。
3、根据项2的平面元件,其特征在于所述自粘性粘合剂是压敏粘合剂,所述压敏粘合剂基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和/或有机硅。
4、根据项2的平面元件,其特征在于所述自粘性粘合剂是热熔粘合剂,所述热熔粘合剂基于聚烯烃和聚烯烃共聚物和/或它们的酸改性衍生物、离聚物、热塑性聚氨酯、聚酰胺和它们的共聚物和/或嵌段共聚物,例如苯乙烯嵌段共聚物。
5、根据项1至4任一项的平面元件,其特征在于所述平面元件还包括包含自粘性粘合剂的粘合剂层,所述粘合剂层与所述接触层的两个侧面的另一侧面接触。
6、根据项1至5任一项的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料是正温度系数热敏电阻。
7、根据项1至6任一项的平面元件,其特征在于所述第二聚合物材料不是正温度系数热敏电阻。
8、根据项1至7任一项的平面元件,其特征在于所述接触层的电阻小于所述加热层电阻的十分之一。
9、根据项1至8任一项的平面元件,其特征在于当所述接触层被拉伸超过20%、特别是超过50%或甚至超过100%时,所述接触层的电阻增长不超过三倍,更特别是不增长。
10、根据项1至9任一项的平面元件,其特征在于所述接触层具有分叉的梳形结构或指形结构。
11、根据项1至10任一项的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种导电填料。
12、根据项11的平面元件,其特征在于所述导电填料选自金属粒子、石墨、碳纳米管和炭黑,特别是导电炭黑。
13、根据项1至12任一项的平面元件,其特征在于其是无载体形式。
14、根据项1至12任一项的平面元件,其特征在于所述平面元件包括载体,在300mm/min的拉伸速度和23℃温度时,所述载体具有超过20%,特别是超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,并还具有小于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。
15、粘接组装体,其包括结合基底和项1至14任一项中的平面元件,特别具有可视片或镜片作为结合基底。
16、将项1至14任一项中的平面元件用于加热项15的粘接组装体的用途,特别是在汽车工业中的结合基底上的用途。
附图说明
参考附图,在下面将要更详细说明的工作实施例中,其它优势和应用可能性将变得显而易见。在这些附图中:
图1是现有技术的双面可连接平面元件的纵向剖面的图示;
图2是本发明的双面可连接平面元件的纵向剖面的图示,该平面元件包括接触层和加热层,子图(sub-figure)a)显示未连接的平面元件,子图b)显示镜面玻璃一侧上连接的平面元件;
图3是本发明双面可连接平面元件的图示,该平面元件包括加热层、具有双梳形结构的有孔接触层、和粘合剂层,上面的子图显示平面元件的纵向剖面,下面的子图显示平面元件的水平剖面;
图4是本发明双面可连接平面元件的纵向剖面的图示,该平面元件包括载体、接触层和加热层;
图5是本发明双面可连接平面元件的纵向剖面的图示,该平面元件包括粘合剂层、接触层和加热层;
图6是本发明双面可连接平面元件的纵向剖面的图示,该平面元件包括粘合剂层、接触层、加热层和临时载体;
图7是重现不同温度测得的本发明平面元件(实施例1)的欧姆电阻的数据曲线;
图8是重现不同温度测得的本发明平面元件(实施例2)的欧姆电阻的数据曲线;
图9是重现不同温度测得的常规平面元件(比较实施例1)的欧姆电阻的数据曲线;
图10显示两条数据曲线,表示在不同拉伸程度下测得的本发明平面元件加热层的欧姆电阻,用对数表示;
图11显示两条数据曲线,表示在不同拉伸程度下测得的本发明平面元件接触层和常规的接触层的欧姆电阻;和
图12显示四条数据曲线,表示在不同拉伸程度下测得的图10和图11所示层的欧姆电阻的相对变化。
具体实施方式
具有这种结构的平面元件是高度可变形的并且因此甚至可以被粘附到不规则表面上。该平面元件的主要基础是特殊形式的加热层和接触层,根据本发明它们均由聚合物材料构成,该聚合物材料基于弹性体和/或塑性聚合物制成。
此外,两种聚合物材料需要具有特别高的断裂伸长率,同时具有特别低的拉伸弹性模量。低弹性模量使得聚合物材料充分柔韧。然而同时,它们也必须具有高的断裂伸长率,目的是能够整体上非破坏性变形。只有同时实现本发明的这两种性质的聚合物材料才可变形到足够程度,从而在对功能没有任何限制的情况下能够顺应结合基底的外形,并因此甚至能够连接到表面不平坦的基底。而且,其重要性还在于该平面元件能够弥补基底表面中较小的不平整。
由于这种形式,平面元件获得平行于其主要尺寸(主要部分的平面)的弹性,因此,其响应平行于其主要尺寸施加的力具有可动性柔性,而在产生的机械应力下不破碎。相反,如果低拉伸弹性模量较高,则平面元件将变得太硬,而较低的断裂伸长率导致整体变形性不足。
有利的是,除了前述一个或多个形式特征之外,第一聚合物材料和/或第二聚合物材料是自粘性的。如此,对于平面元件,可以不需要其它额外的自粘性层,使得能够制造构造特别简单的平面元件,并具有低的安装高度且同时具有特别好的热传导。
此外,在本文中已经证明,第一聚合物材料和/或第二聚合物材料是压敏粘合剂是有利的。该类型的***允许特别简单的连接,而不需要其它例如加热该平面元件的操作步骤,从而该类型的自粘合剂甚至可被用于具有高度不规则几何形状的基底或热敏的基底。
显示为有利的压敏粘合剂(PSA)更具体地是那些基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和/或有机硅的压敏粘合剂。该类型的PSA提供了如下优势:可以宽范围地控制平面元件的工艺粘合性能,由此可以适合欲形成连接的特定条件,例如,特定基底条件或环境条件。
作为替代,第一聚合物材料和/或第二聚合物材料也可有利地为热熔粘合剂。通过这种热熔粘合剂可得到特别高的结合强度,因此该***特别用于粘接经受高机械负荷的场合。当然,这并不排除该两种聚合物材料(第一聚合物材料和第二聚合物材料)之一是压敏粘合剂,且该两种聚合物材料的另一种是热熔粘合剂。
显示为有利的热熔粘合剂更具体地是那些基于聚烯烃和聚烯烃共聚物和它们酸改性衍生物、离聚物、热塑性聚氨酯、聚酰胺和它们的共聚物、以及嵌段共聚物如苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂。借助这些粘合剂***,可能在特别宽的程度上对平面元件的工艺粘合性质进行控制,同时得到高的结合强度,因此使得它们适合被制造的特殊连接环境。因此得到具有特别高的结合强度的平面元件,其甚至适于连接沉重元件或经受高机械负荷元件,以及工艺粘合性质也可在宽的范围上改变的元件。
除了前述一个或多个形式特征之外,平面元件还可包括与接触层的两个侧面中的另一个接触的粘合剂层,该粘合剂包括自粘性粘合剂。如此可以消除整个平面元件的工艺粘合性质和接触层的聚合物材料性质间的相互影响。因此可以获得特别高的整体连接稳定性,因为在平面元件的自粘合侧面上的粘合剂对于特定结合基底可以进行单独调整,同时接触层可适于特别好地锚固在加热层上,当接触层表面的材料与结合基底表面的材料极不相同时,该因素是重要的。
为了实现本发明,除了前述一个或多个形式特征之外,特别有利的是第一聚合物材料是正温度系数热敏电阻则。正温度系数热敏电阻(PTC元件)是一种电阻加热元件,其电流传导区域是由根据其电阻展现正温度系数(PTC)的材料构成。因此正温度系数热敏电阻是传导电流的材料并且其电阻随着温度而增加,从而在低温下传导电流比高温下更有效。使用具有正温度系数热敏电阻性质的此类材料作为电阻加热元件(PTC元件)产生实际的有利之处是,当恒定电压施加到此加热元件上时,防止加热元件的过热,因此,在操作温度升高的情况下,加热元件的电阻也增加,由此根据欧姆定律,电流随电阻增加成比例地减少;获得的热输出整体下降,加热元件重新冷却下来。根据具体用途,可以用该固有温度限制代替外部调整,或者除了外部调整之外,还利用该固有温度限制。
除了前述一个或多个形式特征之外,进一步证实有利的是,第二聚合物材料不是正温度系数热敏电阻。这使得在接触层的区域上获得均一的电压分布,导致在平面元件内均一的温度分布。
除了前述一个或多个形式特征之外,如果接触层的电阻小于加热层的电阻的十分之一也是有利的,优选是小于百分之一或甚至更小。该形式导致整个施加到加热元件的电压主要落在加热层上而非接触层上,因此热积累(development)至少主要发生在加热元件的区域。因此热积累均匀分布在整个平面元件的平面尺寸上,接触层自身产生的热量保持在低水平。
此外,除了前述一个或多个形式特征之外,平面元件可以具有以下的形式,其中,在接触层的拉伸超过20%、优选超过50%或甚至超过100%的情况下,接触层的电阻增长不超过三倍,优选不增长。当接触层包括高质量分率的导电填料时(即在高填充的第二聚合物材料的情况下),接触层的电导率在拉伸的情况下可增加,假设材料选择合适,从而导致整体电阻的降低;该材料和材料组合对本领域技术人员来说是已知的。即使是在平面元件局部拉伸的情况下,这种实施方式保证电阻没有显著的局部增加。这防止了如下情况发生,其中基于拉伸区域内电压局部较大的下降,电流是低的,导致了该承受拉伸的区域的热积累也是低的。因此,该实施方式保证在平面元件内的热积累事实上在大范围发生,理想的是甚至在整个区域上发生。
除了前述一个或多个形式特征之外,如果接触层具有分支梳形结构或指形结构也是有利的。这种形式允许最好地利用平面元件实质上整个区域,仅仅存在小孔,不会显著不利地影响层的机械性能或增加所述层上的电压急剧降低的可能性。在梳形结构和指形结构的情况下(指形组合型结构),单个齿或手指从主干上分支。在该情况下主干的横截面可以比齿或手指大,或也可具有相同的横截面。梳形结构和指形结构之间的不同在于,在梳形结构的情况下,分支的元件分布在主干同一侧,反之,在指形结构的情况下,其从不同的侧面分支。两种结构均可具有单个或多个分支,并且既有规整排列又有不规整排列,以及当接触层形成为单个电极或当接触层形成为多个电极时均可以使用。
此外,除了前述一个或多个形式特征之外,当第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包括至少一种导电填料时是有用的。这样可特别容易和成本有效地得到导电聚合物材料,该材料提供对于大量应用足够高的热输出。在本文中如果导电填料选自石墨、碳纳米颗粒和炭黑(特别是导电炭黑)则尤其有利。该组成的有利之处在于这些填料展现出与聚合物基质特别好的结合,因此这种聚合物材料整体上具有高的内聚力并因此具有高的机械负荷承载能力。这里,优选使用具有倾向于形成自动网络结构(聚集)的颗粒,例子是炭黑、炭黑纳米管或其它纳米颗粒体系。这种自形成网络在拉伸时对其导电率的负面影响小于在该聚合物材料中以孤立形式存在的导电填料。
此外,除了前述特征之外,如果平面元件是无载体形式(换句话说,没有永久性载体)则有利。这样生产出具有特别高的柔性和弹性的平面元件,允许在平面元件的一部分上实现极浅的安装深度。作为替代,平面元件也可包括永久性载体,其在拉伸速度300mm/min时,具有超过20%的断裂伸长率,特别是超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,并还具有少于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。通过使用这种具有高弹性的永久性载体,得到高度稳定的平面元件,其非常适于连接不平整表面并且也适于连接在大于一个空间方向弯曲的表面(多维度曲面)。
本发明的另一方面涉及粘接组装体,该组装体包括前述的平面元件之一和结合基底。现有的粘接组装体的不利之处在于不能以稳定的性能粘合多维曲面,这是因为,由于连接到一侧上的自粘合平面元件的固有刚性,其可能与曲面上发生分离。通过使用本发明的平面元件可避免这些不利之处。当粘接组装体包括至少一个双面自粘合平面元件和作为结合基底的可视片(viewing sheet)或镜片的组件时,这是特别有利的,因为在该***中,由于结合基底的高固有重量,结合基底从底座上分离并且潜在导致结合基底破坏将是一个具体的问题。
本发明还涉及在汽车工业中将上述提到的平面元件用于连接结合基底,特别是用于前述粘接组装体的加热。其中现有类型的粘接组装体连接到结合基底上,该基底具有不规整形状或多维曲面,而后以预计方式进行内在(intrinsically)加热,聚合物材料的加热伴随着聚合物材料的软化并因此伴随着聚合物材料内聚力的降低,其可导致软化的聚合物材料分离,结果是粘接组装体至少部分经历了与结合基底的分离。通过使用本发明平面元件加热粘接组装体可避免该不利之处。
除非另有说明,否则在需要时各有利实施方式可相互组合,并可用于得到上述和其它的有利效果;因此这些特征也看作本身与上述本发明技术方案中的特征组合的可保护范围。
为了说明本发明,下面给出了本发明的一般说明,包括本发明各部分方面的各组成的一些代表性实例,其根据所期望的具体性能几乎可任意地彼此关联。
本发明基本上提供了一种自粘合的平面元件。用于本说明书目的平面元件被看作更具体地包括所有常规和适合的结构,该结构具有至少基本上片状的尺寸。它们能够进行二维连接并且可以是不同的实施方式,特别是,是柔性的,以粘合板、胶带、粘合标签或成形冲切片(shaped diecut)的形式存在。“至少基本上片状的尺寸”是指构成平面元件的子区域呈现出二维布置,各子区域也可以从二维布置中凸出。
此外,平面元件是自粘合的平面元件。这意味着平面元件的平行于该平面元件的主要尺寸布置的至少一个侧面,或者甚至两个侧面均是自粘合的,并因此至少部分具有自粘性粘合剂。
本文中的自粘性粘合剂毫无例外地包括所有基于压敏粘合剂和/或热熔粘合剂的粘合剂,即本质上允许持久和基底(粘合基底或结合基底)连接的粘合剂。在本文中“基于”或“以...为基础”意味着该粘合***的工艺粘合性质至少很大程度上依赖此粘合剂或这些粘合剂成分(称为基础聚合物(base polymer))的基本性质,并且更具体地描述在所述粘合剂或所述粘合剂成分中存在的聚合物相为至少40重量%的那些粘合剂***。这当然不排除该粘合剂或粘合剂成分的基本性质由于使用改性的辅助助剂或添加剂或在粘合剂***使用的其它聚合物粘合剂而受到额外影响。
根据本发明,平面元件包括至少两个不同的层:加热层和接触层。更具体地,层指定为整体功能***的片状布置,其尺寸在一个空间方向上比另两个空间方向上小很多,该另两个空间方向的尺寸定义为主要尺寸。该层可以是紧凑设计或有孔设计,并可由一种材料或多种不同材料构成,更具体地当这些材料有助于该层的整体功能时,该层由多种不同材料构成。层可以在其整个平面尺寸上具有恒定厚度,或具有不同厚度。此外,一层当然可以具有多于一种的单一功能。
在本发明的平面元件中,具有规定的层序。更具体地,层序是各个层的空间排列,这些层垂直于其主要尺寸彼此叠置(叠层形式)并且彼此直接接触而没有其它层介于其间。在本发明的层序内,接触层直接置于加热层上。
加热层是设置用于加热平面元件的任何层。接触层是具有如下特点的任意层:为优良的导电体并且可以用于施加电压到加热层和/或通过至少一个加热层的子区域传递电流;因此,接触层的作用是连接外部供电线和平面元件(接触电极功能)。
因此,加热层与接触层的两个侧面之一接触(即接触层的顶面或底面),因此该两层是直接-即紧密-接触的。此外,加热层与接触层的这个侧面导电连接。当由欲连接的子区域的电阻和该连接的接触电阻构成的该连接的总电阻量不大于余下导电区域和触点的总电阻值的三倍时,特别定义连接为导电连接。
接触层是在加热层和电流源或电压源(其通常提供高达50V的电压,在特殊应用中也可以选择更高的工作电压)之间的导电连接。本文中的接触层可以形成为加热层的两个电极连接(极点(pole))之一,或也可以形成这两个电极连接。当接触层仅构成加热层的两个电极连接之一时,为了使得电流通过加热层并使得加热层温度升高,第二电极连接是必须的。在该情况下第二电极连接可形成于本发明的平面元件内-例如,以额外的第二柔性接触层的形式-或也可配置在两个结合基底之一上,例如作为玻璃片表面上的金属层的形式(例如镜子的银层)。此时在基本上垂直于主要尺寸的方向上将有电流通过加热层。
另一方面,当接触层构成加热层的两个电极连接时,接触层因此包括至少两个区域,它们不互相电连接,并且形成加热层的两个电极引线(极点)。在这种布置中,除了垂直电流以外或代替垂直电流,在主要尺寸内还可有横向电流。接触层典型的可具有小于100μm的厚度,优选是少于20μm并且最优选是少于10μm。
根据本发明,加热层由固有的可加热的第一聚合物材料构成,接触层由导电的第二聚合物材料构成。聚合物材料是指任何包括至少一种基础聚合物的组合物。进一步对于基础聚合物来说,聚合物材料任选地还可包括其它成分,例如其它聚合物或添加剂。加热层和接触层均可以任意合适的布置存在-例如为全区域连续层或为特殊形状的结构,例如为梳形结构或指形结构。
聚合物材料的基础聚合物是其性质主导整个聚合物组合物的一些性质或甚至全部性质的聚合物,当然该聚合物材料的性质不可能不额外受到组合物中使用的改性助剂或添加剂或其它聚合物的影响。特别是这可能意味着基础聚合物的分率(作为聚合物材料的聚合物相(在合适时,因而也是粘合剂的聚合物相)的总质量的比例)大于50重量%,和/或可能意味着基础聚合物的分率(作为聚合物材料总质量的比例)大于20重量%。当聚合物材料只包括单一聚合物,则该聚合物当然就是基础聚合物。
固有可加热聚合物材料是固有可加热的任何一种聚合物材料,这意味着在没有其它组分或结构部分的条件下该聚合物材料具有当电流通过该聚合物材料或者当电压施加于该聚合物材料时自身产生热量的能力,不管电流或电压是交流电流或电压还是直流电流或电压。产生热的过程通常是可重复的过程,例如基于聚合物材料的电阻加热。然而根据本发明,热的产生也可以不同的方式实现,例如一次性过程(one-off process),例如可电引发的放热的不可逆化学反应。
然而为了实现本发明,平面元件整体可变形是绝对必要的。这通过具有特殊可变形层的平面元件来实现。加热层的变形能力和接触层的变形能力是因为使用了分别形成加热层和接触层的限定的聚合物材料而产生的。因此,首先需要两种聚合物材料,第一聚合物材料和第二聚合物材料,是基于弹性体和/或塑性聚合物的聚合物材料。
弹性体是弹性可变形同时保持其形状的聚合物,其玻璃化转变温度低于室温。用弹性体制成的物体在施加的变形力下经历弹性变形,但当变形力中止时,恢复到其原始未变形的形状。对于本说明书的目的而言,同样包括粘弹性聚合物,其具有部分弹性和部分粘性的特性,结果使得该物体在变形力中止后,仅部分(非全部)重新恢复到其原始形状,余下的形变能量则在粘性流动过程中消失。
术语“塑性聚合物”指的是在施加的变形力下经历塑性变形的聚合物,在变形力中止后,变形得以完全或至少部分保留。
此外,在每种情况下要求聚合物材料在300mm/min的拉伸速度下,断裂伸长率超过20%,特别是超过50%或甚至超过100%,进一步拉伸弹性模量小于1000MPa或甚至不超过100MPa。
在断裂时的伸长率(断裂伸长率)是材料的机械负荷承载能力和变形能力的数量特性。该特性值表示样品由于机械超负断裂时余下的长度变化率(相对于其原始长度)。
拉伸弹性模量(弹性模量、拉伸模量、弹性系数、杨氏模量)是材料特性值,通过其描述在具有线性弹性行为的材料的变形中应力和应变之间的关系。对于具有非线性弹性行为的材料,就本发明的目的而言应理解拉伸弹性模量为开始进行拉伸负荷时的初始拉伸弹性模量。材料变形时表现出的阻力越大,弹性模量值越高。由该材料构成的特定物体的刚性还依赖于物体的加工和物体的几何形状。
根据DIN EN ISO 527-3,在拉伸速度为300mm/min下,在室温测定规定样品物体(类型5)的断裂伸长率和拉伸弹性模量。
从为实现本发明而必不可少的这些性质中明显看到,加热层和接触层均没有连续的金属结构(例如金属丝引线、电极或加热金属丝),因为这些结构的内在刚性对于层的延伸将产生过多限制,因此将丧失需要的变形能力。
在优选的用作电阻加热器的层的情况下,该层可以具有如下电阻,一方面足够高以允许该层加热,而另一方面足够低以使得一开始电流就通过该层。
为了实现本发明,原则上可以使用所有的聚合物材料作为第一聚合物材料和第二聚合物材料,所述聚合物材料具有足够导电性并且电流通过所述聚合物材料,所述聚合物材料基本上没有分解,此外,所述聚合物材料还具有本发明要求的特征,特别是在它们的断裂伸长率和它们的拉伸弹性模量方面的特征。具有该断裂伸长率和拉伸弹性模量的聚合物材料是本领域技术人员熟知的;对于其它要求的性质-例如导电率-可通过本领域技术人员熟知的措施来调整。
因此,基于它们的机械性能和热性能,特别适于作为第一聚合物材料和第二聚合物材料的聚合物材料例如是其基础聚合物为如下聚合物的那些聚合物材料:含氟聚合物、含氯聚合物、有机硅、聚酰胺、聚烯烃和它们的共聚物、聚芳撑、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(EPDM)、丁腈橡胶和它们的混合物或它们的共聚物。特别适合的是基于所述聚合物类型的弹性体,但也可使用蜡。在本文中可通过辅料例如溶剂、增塑剂、树脂、交联剂、发泡剂和/或填料来有意地设置弹性性能和塑性性能。
更具体地,第一聚合物材料和第二聚合物材料可以包含至少一种粘合剂,因此该聚合物材料是粘性的聚合物材料(粘合剂)。在这些当中,更特别地可提到自粘性粘合剂,换句话说压敏粘合剂和热熔粘合剂。
压敏粘合剂(PSA)是即使在较弱的外压下在室温也允许持久连接到基底上的粘合剂。相反,热熔粘合剂是仅在高温下才能达到持久与基底连接的粘合剂,所得到的连接即使在将该连接随后冷却到室温后仍被保持。PSA和热熔粘合剂的结合能力源自它们的粘合性能。
粘附性通常指将彼此接触的两相物质保持在一起,在它们的界面上由于发生分子间的相互作用而引起的物理效应。因此粘附性定义为粘合剂和基底表面的附着性并且可以以粘性和结合强度来测定。为了以特定的方式影响粘合剂的粘附性,通常向粘合剂中加入增塑剂和/或结合强度增加树脂(称为增粘剂)。
内聚性通常指由于分子间的和/或分子内的相互作用使得物质或组分内部保持在一起的物理效应。因此内聚力决定粘合剂的稠度(consistency)和流动性,其例如可以以粘度和保持力来测定。为了以特定的方式提高粘合剂的内聚性,经常进行额外交联,为此将反应性(并因此是可交联的)成分或其它化学交联剂加入到粘合剂中,和/或在后处理中使粘合剂经受光化学(高能量)辐射。
压敏粘合剂的工艺粘合性质主要由粘性性质和内聚性性质之间的关系决定。例如,对于一些应用来说,由此重要的是使用的粘合剂具有高内聚性,即具有特别强的内部保持在一起的性质,而在其它应用中需要特别高的粘附性。
任选地两种聚合物材料中的任一种可以是PSA或者两种聚合物材料都可以是PSA。作为替代,两种聚合物材料中的一种可以是热熔粘合剂或者两种聚合物材料都可以是热熔粘合剂。在本文中当然也可以两种粘合剂中的一种是PSA而另一种是热熔粘合剂,换句话说,第一聚合物材料是PSA而第二聚合物材料是热熔粘合剂,或者是第一聚合物材料是热熔粘合剂而第二聚合物材料是PSA。
适合的PSA包括原则上所有的具有合适压敏粘合性质的PSA体系,换句话说是压敏粘合剂体系。用于制备PSA的单体更具体地以如下方式选择,该方式使得所得的聚合物在室温或高温可用作PSA。
在本发明的意义上来说粘合剂就是压敏粘合剂,如果它具有按照DonatasSatas的“压敏胶粘剂技术手册”(van Nostrand,New York 1989)的压敏粘合性质。
为了获得PSA中≤25℃的优选的聚合物玻璃化转变温度Tg,通常选择单体以及选择单体混合物的定量组成,,使得它们的行为符合类似于Fox表示的方程(参考T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123),其中所得聚合物的玻璃化转变温度Tg的期望值如下给出:
1 T g = Σ n w n T g , n - - - ( E 1 )
该方程式中,n表示所用单体的序号,Wn为各单体n的重量分数(wt%)以及Tg,n为各单体n的均聚物相应的玻璃化转变温度,其单位为K。
适于第一聚合物材料和/或第二聚合物材料的PSA的实例是基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、天然橡胶和/或合成橡胶的PSA。
因此可以使用基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或基于前述化合物的酯的PSA,或那些基于氢化天然或合成橡胶的PSA,由于它们特殊的老化稳定性,因此具有在长时间内耐受本发明平面元件的反复加热操作的能力。
特别适合的是丙烯酸酯PSA,其通过例如自由基聚合可得到,其至少部分基于至少一种通式为CH2=C(R1)(COOR2)的丙烯酸类单体,其中R1是H或CH3基团并且R2是H或选自饱和的、无支链的和支链的、取代的和非取代的C1至C30烷基。该至少一种丙烯酸类单体在PSA聚合物相中应具有至少50重量%的质量分率。
根据一种特别有利的实施方式,可以进一步使用以下聚合物:
(a1)至少部分基于至少一种通式CH2=C(R1)(COOR2’)的丙烯酸类单体,其中R1是H或CH3基团并且R2’选自饱和的、无支链的和支链的、取代的和非取代的C2至C20烷基,并且
(a2)至少部分基于共聚单体,该共聚单体可与至少一种丙烯酸类单体聚合并且可具体选自具有官能团的乙烯基化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯类化合物、乙酸乙烯基、丙烯酰胺、以双键官能化的光引发剂。
优选本文中在自粘性粘合剂的聚合物相中所述至少一种丙烯酸类单体(a1)具有65重量%至100重量%的重量分率,并且所述至少一种共聚单体(a2)具有0重量%至35重量%的重量分率。
此外,自粘性粘合剂的平均分子量Mw(重均)不超过800000g/mol被证明是有利的,特别与所需的PSA机械性能有关。
根据另一实施方式,所述至少一种自粘性粘合剂也可包括或基于天然或合成橡胶组分。对于包括天然橡胶的自粘性粘合剂,将该天然橡胶研磨到可自由选择的分子量并添加增强结合强度的填料(例如增粘剂树脂),并且也可添加导电填料。对于一种具体实施方式,也可使用例如EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)的部分结晶聚合物作为自粘性粘合剂或将其加入。
优选使用通式为CH2=C(R1)(COOR2”)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体,其包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,R1基团选自上述已经说明的化合物并且R2”基团选自饱和的、无支链的和支链的、取代的和非取代的C4至C14烷基,更具体地C4至C9烷基。不希望受下面列举限制的情况下,具体实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯和它们支链异构体,实例是丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯。
可使用的其它类型的化合物是通式为CH2=C(R1)(COOR2”’)的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,其中R1基团选自上述已经说明的化合物并且R2”’基团选自具有至少6个C原子的桥连和非桥连环烷基。环烷基也可是取代的,例如被C1至C6烷基、卤素原子或氰基取代。具体实例是甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸-3,5-二甲基金刚烷酯。
在一种优选方案中,使用的丙烯酸类单体和/或共聚单体包括一个或多个取代基,特别是极性取代基,实例是羧基、磺酸基、膦酸基、羟基、内酰胺基、内酯基、N-取代酰胺基、N-取代胺基、氨基甲酸酯基、环氧基、硫醇基、烷氧基、氰基、卤素基团和醚基。
对于丙烯酸类单体(a1)来说特别适合的是选自以下的单体:取代或非取代化合物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸-3,5-二甲基金刚烷酯。
同样合适的是碱性适中的共聚单体(a2),例如单或双N-烷基取代的酰胺,特别是丙烯酰胺。本文中具体实例是N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺,该举例不是穷举。
进一步优选的共聚单体(a2)的实例是丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、氰基乙基丙烯酸酯、氰基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯(glyceridyl methacrylate)、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠基酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、乌头酸、二甲基丙烯酸,该举例不是穷举。
在另一优选步骤中,用作共聚单体(a2)的是乙烯基化合物,特别是乙烯基酯、乙烯醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、在α位上具有芳环和杂环的乙烯基化合物,可以举出的实例包括-并非穷举-例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基乙基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈。
特别有利的是至少一种共聚单体(a2)可以是具有可共聚双键的光引发剂,特别选自NorrishⅠ型光引发剂或NorrishⅡ型光引发剂、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸化的二苯甲酮。
在另一优选方案中,所述共聚单体(a2)与具有高静态玻璃转化温度的其它单体混合。适合的这种其它单体包括芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯,其中优选的是芳香环由C4至C18单元构成并且也可包含杂原子。特别优选的实例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、叔丁基苯基甲基丙烯酸酯、4-联苯基丙烯酸酯和4-联苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-萘基酯和甲基丙烯酸2-萘基酯、以及这些单体的混合物,该举例不是穷举。
替代PSA或除了PSA外,本发明的平面元件可包括用于第一聚合物材料和/或第二聚合物材料的热熔粘合剂。合适的热熔粘合剂原则上包括具有合适热熔粘合性质的所有热熔粘合剂体系,换句话说具有热熔粘性的体系。用于本发明目的的具有热熔粘性力的平面元件是本发明的平面元件,随后以熔融形式施加到基底上并接着冷却,在室温下根据ASTM D 3330-04(在结合基底上的移除速度是300mm/min)测得的结合强度大于1N/cm,特别是大于3N/cm或甚至大于5N/cm.
可使用的热熔粘合剂是所有常规和适宜的热熔粘合剂,实例是基于以下的那些:聚烯烃和聚烯烃共聚物及还有它们的酸改性衍生物、离聚物、聚酰胺和它们的共聚物,还有嵌段共聚物例如苯乙烯嵌段共聚物。
聚合物材料,更具体地自粘性粘合剂,当然可包含其它配制成分和/或辅料,例如助剂、颜料、流变添加剂、增粘添加剂、增塑剂、树脂、弹性体、老化抑制剂(抗氧化剂)、光稳定剂、UV吸收剂和其它助剂和添加剂,实例是干燥剂(例如沸石分子筛或氧化钙),流动剂和流动调节剂、湿润剂如表面活性剂或催化剂,还有导热填料、蓄热填料或通过加热释放的或其释放依靠热的辅料。
可使用的助剂全部是细磨固体添加剂,例如白垩、碳酸镁、碳酸锌、高岭土、硫酸钡、二氧化钛或氧化钙。其它的实例是滑石、云母、硅土、硅酸盐或氧化锌。这些提到的物质的混合物当然也可使用。
所使用的颜料可以是天然存在的有机物或无机物。所有类型的有机或无机着色颜料都是合适的,实例是诸如二氧化钛的白色颜料,用于改进光稳定性和UV稳定性,或金属颜料。
流变添加剂的实例是热解法二氧化硅、页硅酸盐(例如斑脱土)、高分子质量的聚酰胺粉末或基于蓖麻油衍生物的粉末。
增粘添加剂的可行实例包括选自聚酰胺、环氧化物或硅烷的物质。
用于提高粘附性能力的增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯,偏苯三甲酸酯,磷酸酯,己二酸酯(adipic esters)和其它无环二羧酸酯,脂肪酸酯,羟基羧酸酯,苯酚的烷基磺酸酯,脂族、脂环族和芳族矿物油,烃,液体或半固体橡胶(例如丁腈橡胶或聚异戊二烯橡胶),丁烯和/或异丁烯的液体或半固体聚合物,丙烯酸酯,聚乙烯基醚,基于还构成增粘剂树脂的原料的液体树脂和增塑剂树脂,羊毛蜡和其它蜡,有机硅,还有聚合物增塑剂例如聚酯或聚氨酯。
通过加热释放的或其释放依靠热的辅料是那些包括活性物质的***,其中活性物质由于暴露于热而导致被释放或激活,因此可控制该活性物质的传递。在本文中适合的活性物质是在热释放或热激活时显示特定活性的任意物质:例如染料、活性药物或化妆用物质或引爆剂(起爆剂(initial explosive))。活性可例如通过释放物质(例如局部施用活性物质的情况下)或热激活来开始,例如热引发的化学反应(例如分子重排、交联反应或分解)或热引发的物理过程(例如吸附/脱附或相转变)。可通过加热释放的辅料可以是活性药物成分,其适于局部使用并且被封装在可熔基质中。
例如,具有其它成分例如助剂和增塑剂的聚合物材料的配制同样是现有技术。
为了优化工艺粘合性质,根据本发明可将树脂和自粘性粘合剂混合。可用于添加的增粘剂树脂(结合强度增强剂树脂)包括但不排除在文献中说明的所有已知的增粘剂树脂。代表物包括蒎烯树脂、茚树脂和松香,它们的歧化、氢化、聚合和酯化衍生物和盐,脂族烃和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂,以及C5至C9和其它烃树脂。为了根据需要调节所得粘合剂的性质,可以使用这些树脂和其它树脂的任何所需的组合。通常来说,可使用能相容于(溶解于)相应基础聚合物的所有树脂;更具体地可以提及所有的脂族烃、芳族烃和烷基芳族烃树脂,基于纯单体的烃树脂,氢化的烃树脂,官能化的烃树脂和天然树脂。一种优选方案使用不会降低导电性和加热性能(甚至在长时间使用后)的树脂。
平面元件的另一有利实施方式可以通过在至少一层中添加储热填料来实现。在本申请中,储热填料可理解为任何具有高热容的填料,特别是具有超过0.7J/gK的热容。由于这些物质的热缓冲效应,因此在加热层加热(及与其热接触的接触层加热)时可以获得均匀分布,并且在由热产生的活化过程结束后可以实现长时间和均匀的传热。可以有利地使用的具有高热容的填料包括例如铝、铍、硼、钙、铁、石墨、钾、铜、镁、磷或上述物质的化合物,特别是氧化铝和氯化铝、碳酸钙、氯化钙、硫酸铜、磁铁矿、赤铁矿、碳酸镁和氯化镁、氯化磷或氧化磷(此外,这些物质在平面元件内也可完成其它功能,例如在引爆剂情形中的钾或磷)。
当至少一种聚合材料具有高的热传导率,特别是至少0.5W/m·K,优选超过1W/m·K时也是有利的。这可通过例如添加导热填料实现,特别是电绝缘的但高度导热的填料,例如氮化硼或氧化铝,因为后者并不影响其电性能。然而,也可使用具有高热传导率的导电填料,实例是银、铝或铜。具有特定热传导率的聚合物材料使得更有效地传导熔融热熔聚合物材料所需的能量,导致例如当本发明的平面元件被施加到结合基底上时循环时间缩短。此外,当使用这种聚合物材料时,可快速获得在加热元件的整个区域上均一的温度分布。
对于本发明的目的而言,第一聚合物材料的组成可以与第二聚合物材料的组成相同或不同。
根据本发明,第一聚合物材料和第二聚合物材料必须具有足够低的电阻并且必须在至少基本上没有分解的情况下传导电流。这可通过任何用于此目的的常规测量方法获得。例如,聚合物材料可包括本身导电的聚合物(作为基础聚合物或额外的配制成分)。然而,特别有利的是聚合物材料包括导电填料。导电(电传导)填料是加入聚合物材料的混合物,其自身(即没有聚合物材料时)导电或者仅在与聚合物材料形成混合物时导电。
可以使用的导电填料包括原则上所有适合的导电填料,其与所讨论的聚合物材料是相容的。出于该目的使用的填料更具体地选自石墨和炭黑,特别是导电炭黑(例如Degussa的
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XE),和任何需要的它们的组合。另外或作为替代,也可优选使用其它基于碳的填料,特别是那些纳米尺寸的,即在至少一个空间尺度上具有不超过500nm的尺寸,优选是小于200nm或甚至小于50nm,实例为碳纳米颗粒例如是碳纳米管(例如从Ahwahnee得到的碳纳米管或从Hyperion Catalysis得到的碳纳米管母料)、碳纳米纤维、富勒烯等等。
有利的是,以一定数量使用填料使得填料在所讨论的聚合物材料中的分率足够大以确保在聚合物材料部分上具有足够高或足够低的电阻,但另一方面足够少以对第一聚合物材料的机械性能仅有极小的不利影响。填料还可以表面改性的方式使用。这使得在第一聚合物材料的特定性质上施加了特别影响,例如,由此改善碳纳米管或炭黑在聚合物材料中的分散能力。
控制聚合物材料传导率的因素包括导电填料填充的程度,换句话说就是其在聚合物材料中的重量分率。这对第二聚合物材料的传导率和加热层可达到的温度和加热速率均有影响。通过提高填充的程度可得到较高的传导率和较高的温度。此外,聚合物材料的导电率也依靠其基础聚合物。因此第一聚合物材料的电加热能力的影响程度是可以由填充的程度决定。填充的程度有利地为1重量%至60重量%。更优选的是使用5重量%至30重量%的填料。
为了得到导电的聚合物材料,可将导电填料在聚合之前和/或聚合期间与聚合物材料单体混合,和/或可仅在聚合结束后与聚合物合并。优选的是导电填料是在聚合后加入聚合物材料的基础聚合物的熔体中。
根据本发明,第一聚合物材料形成加热层并且第二聚合物材料形成接触层。在一优选实施方式中加热层具有正温度系数热敏电阻特性,其具有正温度系数并因此展现PTC效应。此外优选接触层不具有正温度系数热敏电阻性质。
正温度系数热敏电阻性能是由于选择合适的第一聚合物材料而产生的。在该情况下可以在正温度系数和电阻方面设计第一聚合物材料,其方式使得对于特定的操作电压和特定的操作电流在加热层中产生的热受限于PTC效应,使得该层在热积累方面具有自调节能力,并且更特别的是,意味着该层不会超过限定的最大温度。如此可防止平面元件的过热。
在汽车工程中也已经确定使用这种正温度系数热敏电阻材料。例如,对于外车镜,连接例如接触铝传导面的PTC元件,并且将镜面玻璃的反面连接到镜子底座的基板上。当随后将电压施加到PTC元件上时,由于电流该元件的温度升高。用在可连接加热组装体中的正温度系数热敏电阻在本领域中是已知的,典型的是部分结晶热塑性材质,例如聚乙烯、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯,例如其含有炭黑。该方面的现有技术在DE2948350A1、EP0307205A1、EP0512703A1和EP0852801A1中有详细的描述。在它们的镜子加热应用中,将这些正温度系数热敏电阻以墨水形式施加到连续传导面上,该传导面充当电接触电极并放置在具有典型厚度为75μm至250μm的独立载体片上。墨水中的溶剂在最后的干燥步骤中被去除。该墨水在EP0435923A1中有全面描述。
用于加热层的第一聚合物材料在原则上当然可使用所有的具有合适机械性能和展现PTC效应-即具有正温度系数热敏电阻性质的聚合物。PTC效应的产生和程度均取决于网络的形成-例如取决于导电填料本身是否为聚集形式。本文中,一些因素可有助于PTC效应,该因素中包括在生产操作过程中引入的第一聚合物材料的聚合组分的取向,例如有意引入物理性质方面和/或大分子取向方面的各向异性。
当具有导电填料的聚合物材料用作具有正温度系数热敏电阻性质的***时,证实了使用多相***是有利的,特别是那些至少一个相在PTC效应发生的温度范围内经历体积膨胀的***,根据普遍认可的科学解释,该体积膨胀的发生是由于加热并且其至少部分上造成正温度系数热敏电阻性质(参见J.Meyer in PolymerEngineering and Science,13(1973),pp.462-468)。在本发明意义上的多相***被认为是包括基于聚合物或聚合物共混物的聚合物材料,其除了导电填料外还具有一种或多种其它填料。
在本文的正温度系数热敏电阻性质的描述中,显示特别有利的是使用那些具有部分结晶聚合物的聚合物材料。使用的部分结晶聚合物***可以是单相***和多相***,不仅可以是均聚物而且也可以是共聚物,特别是部分结晶的嵌段共聚物。部分结晶的聚合物可以是基础聚合物本身的一部分或也可以是辅料。当基础聚合物经历软化时,该部分结晶聚合物的结晶子区域的热膨胀比其无定形区域大。
在加热层中的第一聚合物材料优选包括至少30重量%的部分结晶聚合物;更好的是在第一聚合物材料中具有至少50重量%分率的部分结晶聚合物。特别是对于作为第一聚合物材料的非粘合剂聚合物材料以及热熔粘合剂,发现随着部分结晶聚合物分率升高,对于获得PTC效应的适应性令人惊讶地急剧增加。相反,随着部分结晶分率升高,PSA失去其压敏粘附性,因此,当使用PSA时,部分结晶聚合物的分率应保持低于热熔粘合剂中的情况,以确保足够高的压敏粘合性。
因此,非粘合剂聚合物材料和热熔粘合剂出乎意料地非常适于利用PTC效应。就本发明的意义而言,本文中作为第一聚合物材料显示特别有利的是包括部分结晶聚合物的聚合物材料,其中部分结晶聚合物在聚合物材料的基础聚合物中占100重量%或至少在基础聚合物的聚合物材料中占接近100重量%。
在作为第一聚合物材料的聚合物材料中,特别有利的部分结晶聚合物是那些具有结晶程度超过20%或甚至超过40%的聚合物。结晶程度可借助于差动量热法(差示扫描量热法;DSC)来测定。
因此在部分结晶热塑性材料的范围内,作为第一聚合物材料可使用聚烯烃(例如低密度聚乙烯)或聚烯烃的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物),离聚物,聚酰胺和/或它们的共聚物。除了充分显著的PTC效应,这些物质也具有特别有益的热熔粘合性质,因此可以用作基于热熔粘合剂的第一聚合物材料的基础聚合物。
另外在部分结晶热塑性材料的范围内优选的是酸改性的(例如马来酸或马来酸酐)聚烯烃或它们的共聚物,因为它们与例如炭黑或碳纳米管的导电填料的相容性特别好,并且因为当使用这些聚合物时,特别容易在聚合物基质中得到均一分布的填料。
特别优选使用的嵌段共聚物是苯乙烯嵌段共聚物,例如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)或SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)。
添加通过在加热过程中熔化的方式支持PTC效应的聚合物填料或无机填料也是有利的。这些填料例如可以是高度结晶的聚烯烃蜡或离子液体(低熔点金属盐)。填料的熔点的选择也使得出现正温度系数热敏电阻的性质(PTC效应)的温度得到调节。
此外,为了产生正温度系数热敏电阻的性质,将不同种类的导电填料结合也可以是有利的,因为可以在填充程度非常低的情况下得到充分的正温度系数热敏电阻的性质,特别是在将碳纳米管与碳黑或石墨结合的情况下。
为了增强PTC效应,导电填料的表面,例如碳黑颗粒的表面可整个或部分被金属(例如镍,银或金)、硅烷或甲酰胺覆盖。
可使用任何常规混合技术将聚合物材料的聚合物相与导电填料共混。例如当聚合物材料从熔体施用到本发明的平面元件中,导电填料可优选直接加入到该熔体中。在该情况下,就本发明的意义而言均匀加入是期望的。优选地,通过在双螺杆挤出机、连续捏合装置(例如Buss捏合机)或行星式滚筒挤出机中进行混合,也可达到填料在聚合物材料中的均匀分布。该操作的一个优点是,单独加入的填料对生产操作仅有短暂的污染,并避免了溶剂。
优选将用于本发明的平面元件的聚合物材料进行额外交联。特别是,目的是得到高的交联程度,特别是对于第一聚合物材料来说,具有增加PTC效应的结果(比较EP0311142A1和US4775778A),并因此是特别适合的。交联也消除或降低可能的NTC(负温度系数)效应的影响,该效应有时在高于聚合物材料熔点的温度上可观察到。
因此,第一聚合物材料的基础聚合物优选具有至少相应35%凝胶值的交联度,特别是超过60%凝胶值的交联度。在本发明中凝胶值是不溶于适当溶剂(例如甲苯或二甲苯)的基础聚合物部分与基础聚合物中可溶和不溶部分总和的比率。
高交联度可通过例如在交联步骤中使用电子束得到。可使用的典型的辐射装置包括线性阴极***、扫描***(扫描仪***)或分段阴极***(segmented cathodesystems),只要这些是电子束加速器。现有技术全面的描述,和最重要的加工参数可参见Skelhorne在“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints”,Vol.1,1991,SITA,London中的“Electron Beam Processing”。典型的加速电压位于50kV和500kV之间的范围内,优选在80kV和300kV之间的范围内。使用范围在5kGy至150kGy之间的辐射剂量,特别是在20kGy至100kGy之间的辐射计量。也可使用其它允许高能量辐射的方法。
另一种可能性是,通过交联度改变第一聚合物材料的导电率并由此改变加热产生的热。通过提高在交联反应中起作用的电子束剂量(并因此提高交联度),通常可以提高电导率,由此,通过流经平面元件加热层的稳定的电流,聚合物材料中可达到的温度得到提高。同样通过交联度可控制第一聚合物材料的正温度系数热敏电阻的性质。
为了降低交联反应需要的辐射剂量,还可将聚合物材料与交联剂和/或交联促进剂(特别是热可激发的或通过电子束可激发的那些)混合。混合的可热活化的交联剂优选是双官能的或多官能的环氧化物、氢氧化物、异氰酸化合物或硅烷。合适的用于电子束交联的交联剂包括例如双官能或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。
因此,平面元件包括至少一个在其内可产生热的层,还有导电层,该导电层构成接触层的至少一个电极(一个极点)。在此重要的是加热层还有接触层是可变形的。在结构最简单的实施方式中,平面元件由仅两个层构成:包括自粘性粘合剂的加热层,和接触层,后者在此结构最简单的实施方式中是非粘合剂(对于单面可连接的平面元件),或同样形成为自粘性粘合剂(对于双面平面元件)。
从材料技术的观点来看,在该最简单的实施方式中,加热层和接触层是由仅仅所含导电填料数量不同但具有相同组分的聚合物材料构成。
在更复杂的结构中,本发明的平面元件除了加热层和接触层之外还可具有其它层。因此,例如平面元件可包括一个或多个粘合剂层,由此例如使得,接触层的两个侧面中,不与加热层直接接触的面本身不是自粘性粘合剂的形式,而是接触另外的包括自粘性粘合剂的层。粘合剂层是任何包括粘合剂并适于将平面元件粘接到基底的层。同样,作为替代或此外,自粘性粘合剂可配置在加热层不面向接触层的那个侧面上。合适的这种自粘性粘合剂原则上包括所有的常规的和适合的PSA或热熔粘合剂,特别是上述用于第一和第二聚合物材料的自粘性粘合剂,其中这些自粘性粘合剂不必是导电的。因此,本发明的平面元件也可包括例如,包含均不是自粘性粘合剂的加热层和接触层的结构,以及可以将粘合剂层施加到(加热层和/或接触层)侧面以便提供自粘性。
在更有利的是实施方式中,可加热的平面元件的至少一层配置了如下机构,其在平面元件的初次加热就导致在第一聚合物材料中、在第二聚合物材料中和/或适当时在其它自粘性粘合剂中内聚力的增加。这可通过例如由于热引发的后交联使得交联密度的增加来达到,该热引发的后交联可具体地由平面元件本身的(内在)加热引起。因此有利的是,使用这种平面元件,使得首先与至少一个结合基底产生连接,然后进行第一加热,在加热的过程中,产生连接固化。
平面元件通常是无载体形式,因为这可以确保整个平面元件的变形能力最大。然而,此外在平面元件中也可存在可变形的永久性载体。此永久性载体可例如用于整体改善平面元件的机械性能,例如其耐穿刺能力。永久性载体可覆盖整个区域或具有孔设计。作为该类型的永久性载体可使用所有合适的载体材料,例如弹性膜或热塑性材料膜,聚合物-纺织品平面元件(例如机织物、无纬织物(laid)、针织物和无纺织物)或这些材料的组合。
根据本发明为了确保整体上获得平面元件出色的变形能力,载体在300mm/min的拉伸速度下必须具有超过20%的断裂伸长率,特别是超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,同时必须还具有小于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。
关于该聚合物-纺织品载体***,还应注意到,根据具体的纺织品构成,这些***具有良好的或者甚至出色的三维变形能力(例如,针织物比机织物具有好得多的拉伸性能)。具有改进的变形能力的这些***也相当厚,因为此时拉伸性能不仅通过纤维材料本身产生,而且也通过聚合物-纺织品组装体的横向收缩产生,该收缩主要在厚度方向上发生。由于这些聚合物-纺织品载体材料厚度大和因高的横向收缩引起尺寸稳定低,因此一般优选使用膜状材料。
在该情况下如果永久性载体除了高的柔性外还具有高的导热率,则是有利的,特别是导热率至少0.5W/m·K或甚至超过1W/m·K。特别优选的材料是填充了导热填料如氮化硼或氧化铝的聚合物。通常这种类型的永久性载体的厚度少于50μm,优选是少于25μm,以便在整体上不减损结构的柔性。通过特殊的导热永久性载体,更有效地引入熔化热熔粘合剂所需的能量,从而导致在本发明的平面元件施加到结合基底时,循环时间缩短。在一种特别有利的实施方式中,该永久性载体采用聚合物泡沫的形式,并且因此基本上不减损平面元件的整体变形能力。
此外,例如为了防止平面元件的使用者接触到所述元件的带电部分,永久性载体也可是电绝缘的。
平面元件在自粘性粘合剂的一个侧面上和/或任选还在自粘性粘合剂的另一个侧面上可进一步具有临时载体。作为该类型的临时载体,可使用任何具有防粘效果的衬里材料,例如防粘纸或加工用(in-process)衬里,其至少部分覆盖一个外部自粘性粘合剂。合适的衬里材料的实例包括可无残留物地再次分开的具有防粘效果的硅化膜或氟化膜。在本文中可提到的膜材料包括(仅仅例举),PP(聚丙烯)、BOPP(双轴取向聚丙烯)、MOPP(单轴取向聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PU(聚氨酯)、PE(聚乙烯)、PE/EVA(聚乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)。此外,也可使用防粘纸,实例是薄玻璃纸、牛皮纸或聚烯烃涂布的纸。这里特别有利的是使用本身具有高导热率,特别是导热率为至少0.5W/m·K或甚至超过1W/m·K的衬里材料。特别优选的材料是填充有例如氮化硼或氧化铝的导热填料的聚合物。特别是通过导热衬里材料,例如可以更有效地引入熔化热熔粘合剂所需的能量,导致在本发明的平面元件施加到结合基底时,循环时间缩短。
为了制造本发明的平面元件,可以毫无例外地使用所有已知的和适合的方法。因此本发明平面元件的聚合物材料可通过根据现有技术中制造聚合物平面元件的通常方法来制造。这些包括例如平膜挤塑、吹膜挤塑、压延法、和溶液涂覆、分散体涂覆或聚合物单体前体涂覆或聚合物的预聚物涂覆。由此得到的平面元件典型的总厚度不超过1000μm,特别是为10μm至400μm或甚至为30μm至200μm。
为了制造平面元件,通常首先将两种聚合物材料中的一种在永久衬底或在制造衬底-称为加工用衬里-上以层片的形式展开,例如,该衬底在该过程中或不迟于该过程结束时与平面元件再次分开。将其它聚合物材料施加到此聚合物材料层上。最终,如果需要,可以将其它自粘性粘合剂施加到接触层和/或加热层的暴露面,为此可以事先将制造载体-如果需要的话-从聚合物材料上除去。
当然也可以在不同于上述方法的任何其它制造方法中获得本发明的平面元件;例如,将两种聚合物材料中的一种施加到载体(制造载体或永久性载体)上并将两种聚合物材料中的另一种施加到另一个载体上,随后将这两个聚合物材料例如在层叠步骤中相互连接。如果需要,还可以将其它自粘性粘合剂施加到永久性载体或两种聚合物材料中的一种上,后者仅在临时载体除去之后进行。
为了将接触层的第二聚合物材料施加到第一聚合物材料或,如果合适的话,施加到载体上,可使用所有已知的方法,例如施用(例如在印刷法如丝网印刷中)导电墨水(传导墨水)和印刷墨水、导电清漆或导电糊剂,其中聚合物以分散体、溶液或熔体形式存在;通过热冲压、热密封、层叠应用或聚合物和导电填料的混合物(例如聚合物/炭黑混合物)的不连续施用来传递单独成形的聚合物层或聚合物膜,在后一情形中接触层的第二聚合物材料应具有比固有可加热的第一聚合物材料的传导率高至少10倍的传导率。
在第一聚合物材料和第二聚合物材料均是热塑性聚合物的情况下,平面元件还可通过三维成型的方法制造,其通过两个层的热成型能力来实现。这种三维成型的平面元件在本文中可提供与结合基底的相应成型表面连接的优点。
根据本发明,所得到的平面元件可用于将两个结合基底彼此连接或者也可用于连接单个结合基底的两个不同的子区域。如果平面元件是双面自粘合形式,则适于将两个结合基底的表面彼此粘结。特别是在交通工具工业中该平面元件可用于连接结合基底,例如用于轿车、巴士、火车、船只或飞机。
本发明的平面元件可以是粘接组装体的部件。用于本发明的粘接组装体可以是任何通过粘接平面元件和至少一个结合基底得到的组装体,该基底直接或通过其它部件与平面元件的一个侧面连接。有利的是,使用镜片,特别是镜片的成镜面的反面,或者在透明平面元件的情况下的观察镜片,例如显示窗或挡风玻璃作为结合基底。因此,本发明的平面元件用于加热这种类型的粘结组装体。
本发明的平面元件由此可以用作例如镜子加热器(外部的或内部的镜子),用于可加热的内部衬里中(紧固、消声、加热),用于加热挡风玻璃自动清洗器(screenwash)或提供抗冻功能,用于油箱加热(tank heat)(特别是柴油机汽车),用于加热油管(同时作为紧固件),在用于防冻***的加热器中(机翼防冻(wing deicing),可包括紧固功能),用于方向盘加热器中,用于暖化加热空气(当机器冷时进行额外加热)或用于预热进入的空气(助燃空气)。此例举只是示例性的,本发明平面元件的应用不仅仅限于这些具体的实例。
此外可以发现有多种多样的其它应用,例如(没有因这些选择而施加任何限制):用于防止表面上的冷凝或雾化(例如在浴室镜的情况下,用于紧固或加热,例如作为用于浴室应用的抗雾叠层体,或作为可加热的瓷砖粘合片;用于矫正眼镜或太阳眼镜上或在展示的情形中),作为座椅加热装置(在桥车中,例如包括座椅加热装置和安全气袋的座椅占用传感器的集成应用),用于巴士车站的座位、用于露天大型运动场、用于户外公共餐饮业或洗手间座椅、用于电热毯(electric overblankets)或地毯(underblankets),用于保持物体温暖的盘(例如用于食物和膳食,也用于在登山用炊具或登山用烤箱,特别是与太阳电池的使用有关),用于鞋的温热装置(例如作为鞋垫)、用于带式加热器(例如,用于管线、罐等等)、用于室内加热(例如在墙加热器中、地板加热器中或作为可折叠的帐篷加热器)、用于水床加热器、用于可加热的住宅(例如作为所谓用于调节住宅中物品的温度的恒温箱,或用于电子区,例如在高保真音响设备中与帕尔元件的交互作用,用于确保恒温)、用于摩托车(例如作为驾驶加热装置或车座加热装置)、作为温室加热装置(例如作为大面积辐射加热装置或对流加热装置或作为直接对植物的小面积局部加热装置,例如作为根部加热装置)、用于功能性可加热的衣服(例如用于摩托车骑者的衣服、轿车驾驶者的衣服或冬装上),在合适的情况下用于加热和紧固显示***(例如LCD、OLED和电泳显示,例如作为在照相机显示器或户外显示器的抗冻保护装置,或在教堂塔钟中,例如用于它们的防冻),用于加热被加热的外部开关、用于屋顶加热装置(例如作为用于屋顶或檐槽的解冻元件)、保温箱(例如用于年幼的动物、用于孵卵或用于人类婴儿)、用于医学治疗(例如在热疗法中,作为加热眼罩(patches)和用于经皮治疗***和用于经皮给药体系)或作为***。
根据使用的特定的自粘性粘合剂,仅在外加压力下将平面元件固定到结合基底(在压敏粘合剂的情况下)或在导入热时在外加压力下将平面元件固定到结合基底上(在热熔粘合剂的情况下)。从外部导入热;然而,作为选择,也可在加热层中内在产生获得稳定连接所需的热。
首先在下文中进行说明的是图1-6,其以一般性方式示出了加热的平面元件的不同结构。之后,通过举例的方式,列出用于描述本发明的平面元件的具体实施例,和测定这些平面元件性能的实验。在图7-12中重现这些试验测量结果。
图1示出了现有技术中具有第一加热层50和接触层20的平面元件,接触层20经叠层粘合剂层60被连接到永久性载体16上。平面元件是双面连接形式,具有两个压敏粘合剂层22。这种平面元件具有相对复杂的多层结构并且既不可变形也不柔韧。
图2a)示出了本发明的双面可连接平面元件,其包括接触层20和加热层10。图2b)示出了处于单面连接状态的该平面元件,为具有镜面玻璃(由一面具有金属镜面层21的玻璃片40构成)的粘接组装体的形式。在该情况下接触层20和加热层10由导电聚合物材料形成,该导电聚合物材料具有高弹性并因此可变形。此外,加热层10的聚合物材料由自粘性粘合剂形成。当平面元件连接到镜面玻璃上时,自粘性粘合剂(即压敏粘合剂或热熔粘合剂)的加热层10被连接到金属镜面层21的反面。此时的接触层20是连续的聚合物材料层,并代表加热层的一个电极;另一个电极由金属镜面层21形成。
图3示出了本发明具有接触层20和加热层10的双面可连接平面元件,接触层20本身是非粘合剂,而是有另一自粘性粘合剂层30附着在接触层20上。在此接触层20具有均匀横截面的梳形结构,其中在上面子区域的手指与在下面子区域的手指在主干的同一侧分叉。正如从图3的上部分看到的,接触层20具有两个不连在一起的区域,由此可充当加热层的两个接触电极(极点)(其由任意选择的不同符号“+”和“-”代表)。因此,在具有结合基底的组装体中不需要其它接触电极作为外部对电极。
图4示出了本发明的单面可连接平面元件,其具有接触层20、加热层10和可变形永久性载体16,接触层20和加热层10各自为压敏粘合剂或热熔粘合剂。再次此处的接触层20具有两部分梳形结构,因此在具有结合基底的组装体中不需要其它接触电极作为外部对电极。为了不过多减损整个结构的弹性,永久性载体16的厚度少于50μm,优选少于25μm。
图5示出了本发明双面可连接平面元件,其具有接触层20和加热层9/11,接触层20不是自粘性粘合剂,而是有另一自粘性粘合剂层22/23附着在接触层20上。与图3所示的结构相反,加热层和该另一自粘性粘合剂层为不同类型的自粘性粘合剂,如果该另一自粘性粘合剂层22是压敏粘合剂,则加热层9是热熔粘合剂形式,或者如果该另一自粘性粘合剂层23是热熔粘合剂,加热层11是压敏粘合剂形式。
图6示出了本发明的双面可连接平面元件,其具有接触层20和压敏粘合剂加热层11,接触层20本身是非粘合剂,而是有另一自粘性粘合剂层30附着在接触层20上。与图3所示的结构相反,该平面元件具有与加热层11接触的临时载体24。
实施例
下面通过单独、为说明所选择的实验描述本发明,而不希望因所研究的样品的选择而受到任何不必要的限制。
使用在下面列出的测试方法,以便表征本发明的平面元件。
根据ASTM D 3330-04,在钢板上以180°角度和300mm/min的去除速度在剥离试验中测定固有可加热的压敏粘合剂的结合强度(试验A)。所有测量均在室温(23℃)和在气候校正条件(climatically aligned conditions)(50%相对大气湿度)下进行。
在T-剥离力试验中测定固有可加热的热熔粘合剂的结合强度(试验B)。为此,使用加热压机在140℃和真空下将具有200μm厚度热熔粘合剂的条带密封到未处理的聚酯膜(Mitsubishi H)上。从如此获得的复合***切下宽度为20mm的条带并在标准条件下调理24小时。之后,再次在室温和在气候校正条件下将加热膜从聚酯载体中剥下,记录完成这一过程所需的力。热熔粘合剂和聚酯膜均没有被支撑或固定,因此剥离图案为T-形。结果为三次测量的平均,以N/cm为单位记录。
通过测量在施加电压后温度的增加来测定平面元件的可电加热性能(试验C)。使用Pt100热传感器来测定温度。本发明的平面元件和对比实施例通过其自粘性粘合剂面施加到玻璃板上。使用变压器对柔性加热元件施加12.8伏特的直流电压。600秒过后,直接测量玻璃板表面上的温度。结果以℃表示。
在相同试验中,在同一测试样品上测定PTC效应的程度;为此,记录施加电流后温度的时间分布图。如上所述测量温度。此外,在时间分布图中记录电流和电压,由此根据欧姆定律可计算电阻变化。
为了测定平面元件的柔性(试验D),测量在水平位置上平面元件的10cm长和2cm宽的单侧夹持条带(single-sidely clamped strip)在其自重下的弯曲。这是使用在图3中所示的结构进行的。图3显示的固有可加热平面元件包括自粘性粘合剂层30、接触层20和加热层10,接触层20具有双梳形结构。该试验是在PSA面上没有衬里材料的情况下进行的。对于此试验,切割条带,其方式使得导体线路(conductor track)基本上垂直于条带的纵向铺设。所有测量均在室温和气候校正条件下进行。
为了测定平面元件的弹性(试验E),依照DIN EN ISO 527-3,对于类型5的测试样品和300mm/min的拉伸速度下,在室温测定拉伸弹性模量和断裂伸长率。同时,通过实验室万用表至少在基本上无电流的条件下测量样品的电阻。在测量开始时,将测量电极置于测量元件狭窄的平行部分内,电极相互之间相距25mm。为了进一步表征拉伸特征,在测量拉伸弹性模量和断裂伸长率期间,还记录样品的电阻。
制备具有压敏粘合剂或热熔粘合剂作为第一聚合物材料的平面元件作为本发明平面元件的实施例。
对于固有可加热的PSA,首先以类似于EP04712016公开的方法制备基础PSA,该PSA的共聚单体组成为44.5重量%的丙烯酸2-乙基己基酯、44.5重量%的丙烯酸正丁酯、8重量%的丙烯酸甲酯和3重量%的丙烯酸。分子量的测定表明,其平均分子量Mw为650000g/mol,多分散指数Mw/Mn为7.0。得到的基础PSA在溶液中与40重量%的石墨(Timcal Timrex KS 6)混合,随后通过涂覆棒施涂到硅化的玻璃纸防粘纸(Laufenberg)上。在120℃下干燥10分钟之后,得到的PSA层的厚度是100μm。
PSA随后通过电子轰击进行交联。使用得自瑞典Halmstad的ElectronCrosslinkingAB公司的仪器进行电子轰击。将涂覆的压敏胶带通过在作为标准存在于加速器的雷纳德(Lenard)窗下的冷却辊。在轰击区域的大气氧用纯氮气冲洗置换。带速是10m/min。对于实施例1来说,该情况下电子束剂量是50kGy,加速电压为180kV。
对于固有可加热的热熔粘合剂,所用的基础热熔体是Escorene Ultra FL00728(ExxonMobil)类型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),其具有28重量%的乙酸乙烯酯含量。使用Haake Rheomix记录挤出机在140℃的温度和120min-1转速下将28重量%的导电炭黑(Ensaco 260G;Timecal)混入基础热熔体中,历时45分钟。通过真空压机由所得到的聚合物混配物制备厚度为200μm的平面元件。
对于可变形的接触层的聚合物材料来说,使用的基础热熔体是Escorene UltraFL 00728(ExxonMobil)类型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),其具有28重量%的乙酸乙烯酯成分。使用Haake Rheomix记录挤出机在140℃的温度和120min-1转速下将28重量%的导电炭黑(Printex XE2;Degussa)混入基础热熔体中,历时45分钟。通过真空压机由所得到的聚合物混配物制备厚度为200μm的平面元件。从如此得到的膜上切下梳形导体线路结构作为接触层,其中电极间距为1.5mm且电极宽度为5.0mm。
对于接触层的第一不可形变的聚合物材料,使用基于PEDOT/PSS的商购的导电聚合物材料分散体(Clevios F;H.C.Starck),将电极间距为1.5mm且电极宽度为5.0mm的梳形导体线路结构以5μm的厚度施加到加工用衬里上。
对于接触层的第二不可形变的聚合物材料,商购的导电银清漆(ConradElectronic)以25μm的膜厚施加到未填充的厚度为200μm的乙烯-乙酸乙烯酯膜上。
对于实施例1来说,采用图3所示的结构,该结构使用上述厚度为100μm的固有可加热的PSA作为加热层10;在与固有可加热的PSA相同的条件下使用电子束进一步交联上述基础粘合剂,其具有75μm的厚度,作为自粘性粘合剂层30;以及上述具有双梳形结构的聚合物材料的可变形层作为接触层20。可加热区域的大小为180cm2
对于实施例2来说,使用图3所示的结构,该结构使用上述厚度为200μm的固有可加热的热熔粘合剂作为加热层10,上述厚度为75μm的基础PSA作为自粘合粘合剂层30,上述具有双梳形结构的聚合物材料的可变形层作为接触层20。可加热的区域的大小为180cm2
对于比较实施例1来说,使用商购根据现有技术的正温度系数热敏电阻加热元件,得自Porsche的外镜面。
对于上述基础PSA同时也对于上述可加热PSA,根据试验A来测定结合强度:
基础PSA:             7.4N/cm
可加热PSA:           6.3N/cm
这些测试结果表明将导电填料混入基础PSA中仍很大程度上保留了其压敏粘合剂的性质。
根据试验B测定上述基础热熔粘体,还有上述可加热热熔体的剥离力:
基础热熔体:          4.5N/cm
可加热热熔体:                2.9N/cm
这些测试结果表明将导电填料混入基础热熔体中仍很大程度上保留了其热熔粘合剂的性质。
根据试验C测定实施例1和实施例2,还有对比实施例1的加热能力和PTC效应。平面元件达到的温度如下:
实施例1:                 53℃
实施例2:                 54℃
对比实施例1:             54℃
这些测试结果表明本发明的平面元件达到了匹配于目前在市场上可得到的现有技术的汽车镜加热***的加热性能。
由得自试验C的瞬时电流和相对应的瞬时电压计算的平面元件的整体电阻随温度的变化关系示于图7、图8和图9中。由这些计算得到的曲线的形状表明了加热层的PTC效应。图7示出了实施例1的结果,图8示出了实施例2的结果,以及图9示出了对比实施例1的结果。
在图7中可看到,电阻急剧增加,直到温度为大约40℃,并且在更高温度略微降低。因此在温度低于约40℃时,实施例1具有显著的正温度系数热敏电阻性能,在温度高于40℃时表现轻微的NTC效应。实施例2(图8)在整个研究温度范围上展现显著的正温度系数热敏电阻性能。对比实施例1(图9)在整个研究温度范围上具有正温度系数热敏电阻性能。当比较这些测量中得到的数据曲线时,在一些情况下,可明显看出本发明的平面元件(图7和图8)的PTC效应比商购的比较实施例(图9)的PTC效应更为显著。
根据试验D测定实施例1(具有上述可加热的PSA)和实施例2(具有上述可加热的热熔粘体),以及比较实施例1的平面元件的变形能力。测量的弯曲量(bowings)如下:
实施例1:              75mm
实施例2:              60mm
对比实施例1:          15mm
这些测试结果表明本发明的平面元件的柔性显著高于现有技术的平面元件。
对于固有可加热的PSA(基础PSA)、固有可加热的热熔体(基础热熔体)、可变形的聚合物材料、第一不可变形的聚合物材料(基于PEDOT/PSS的聚合物材料)和第二不可变形的聚合物材料(导电银清漆),根据试验E,基于拉伸弹性模量和断裂伸长率测定平面元件的变形能力。在这些研究中,测定的样品的拉伸弹性模量和断裂伸长率如下:
  样品   弹性模量   断裂伸长率
  固有可加热的PSA   2.2MPa   424%
  固有可加热的热熔体   35.6MPa   306%
  样品   弹性模量   断裂伸长率
  可变形的聚合物材料   63MPa   367%
  第一不可变形的聚合物材料   不可测量   [<10%]
  第二不可变形的聚合物材料   不可测量   [≈25%]
这些测试结果显示本发明的聚合物材料的弹性模量显著低于现有技术的聚合物材料,以及本发明的聚合物材料的断裂伸长率显著高于现有技术的聚合物材料。
而对于常规粘合剂(第一和第二不可变形的聚合物材料),甚至不能测定拉伸弹性模量,因为它们是如此的脆以至于样品甚至在自支撑层夹持的情况下就断裂了。因此对于这些样品(第一和第二不可变形的聚合物材料),也不可以精确测定断裂伸长率;然而,通过将不可变形的聚合物材料施加到弹性的非导电的辅助载体上并测定该具有辅助载体的不可变形的聚合物材料在拉伸时的电阻变化,可以大致测定该参数。
对于每一种脆性材料,在特定拉伸时电阻大增。这种增加可认为是该不可变形的聚合物材料层发生断裂(破裂),当作是相应的理论断裂伸长率的基础。如此,测定第一不可变形的聚合物材料的断裂伸长率小于10%,而第二不可变形的聚合物材料的断裂伸长率大约为25%。
因此,虽然第二不可变形的聚合物材料的断裂伸长率在发明所需要的大于20%的范围内,此***仍然不能满足拉伸弹性模量小于1000MPa的要求。此结果表明,为了得到根据本发明的效果,聚合物材料仅表现出两个特征(断裂伸长率和拉伸弹性模量)中的一个是不够的;而是在每种情况下两种聚合物材料必须同时获得这两个特征。
在图10、图11和图12中示出了样品的电阻,是在不同拉伸水平下测量断裂伸长率和拉伸弹性模量的过程中测量的。在拉伸前(即0拉伸)的电阻初始值如下:
固有可加热的PSA                1.15MΩ
固有可加热的热熔体             118kΩ
可变形的聚合物材料              2.6kΩ
第一不可变形的聚合物材料        90Ω
第二不可变形的聚合物材料        50Ω
图10示出了对于形成根据本发明加热层的两种固有可加热的粘合剂的样品在拉伸时的电阻变化。在实际应用中通常发生的这种至多约50%的低拉伸下(基于初始尺寸),观察到电阻的降低。仅在超过50%的非常高的拉伸下,电阻增加,这可以归因于在极端拉伸下横截面的减少(然而,当连接到不平整基底时,这种严重的拉伸一般在实践中不应有任何重要性,因为不会如此严重地拉伸平面元件)。实际上仅在90%的拉伸(PSA),或150%(热熔体)的拉伸时,超过初始测量的电阻。然而在100%的拉伸时,两个样品的电阻仍然远远低于初始测量电阻的两倍。
图11示出了对于形成根据本发明接触层的可变形聚合物材料(“弹性电极”)的样品和对于第二不可变形的聚合物材料(导电银清漆)的样品在拉伸时的电阻变化。可变形聚合物材料表现出了轻微的电阻降低直到拉伸大约为25%时,而在更大的拉伸下观察到电阻增加。相应于将此聚合物材料用于接触层,电阻绝对值比该聚合物材料用作加热层时在图10所示的数据曲线中的值低一个数量级以上。相反,导电银清漆在拉伸超过25%的情况下表现出电阻大增,这认为是清漆膜断裂引起。
图12示出了图10和11中所示的数据曲线的综合形式,作为与相应初始电阻有关的数据曲线,并因此显示了电阻的相对变化。可以看到,与导电银清漆相反,可用于本发明平面元件的所有聚合物材料即使在100%拉伸时,电阻也没有超过原来初始值的两倍,因此所有这些聚合物材料均允许电流通过该聚合物材料(在需要时具有加热效应)。
这些测试的结果表明,本发明的平面元件的变形能力显著高于现有技术已知的平面元件,而在该层的结构和相关功能(导电性)没有任何损害。
因此上述例示的实验证实本发明的柔性平面元件对于获得稳定、可加热的粘接具有出色的适应能力。

Claims (16)

1.自粘合平面元件,其包括加热层和接触层,
所述加热层与所述接触层的两个侧面之一相接触并且在它们之间是电连通的,并且
所述加热层由固有可加热的第一聚合物材料构成,该第一聚合物材料作为导体形成,在电流通过时温度升高,
其特征在于:
所述接触层由导电的第二聚合物材料构成,
所述第一聚合物材料和第二聚合物材料各自均是基于弹性体和/或塑性聚合物的聚合物材料,并且
在300mm/min的拉伸速度和23℃的温度的情况下,所述第一聚合物材料和第二聚合物材料各自均具有超过20%的断裂伸长率,特别是具有超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,并还具有小于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。
2.根据权利要求1的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料和/或第二聚合物材料是自粘性粘合剂。
3.根据权利要求2的平面元件,其特征在于所述自粘性粘合剂是压敏粘合剂,所述压敏粘合剂基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和/或有机硅。
4.根据权利要求2的平面元件,其特征在于所述自粘性粘合剂是热熔粘合剂,所述热熔粘合剂基于聚烯烃和聚烯烃共聚物和/或它们的酸改性衍生物、离聚物、热塑性聚氨酯、聚酰胺和它们的共聚物和/或嵌段共聚物,例如苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1至4任一项的平面元件,其特征在于所述平面元件还包括包含自粘性粘合剂的粘合剂层,所述粘合剂层与所述接触层的两个侧面的另一侧面接触。
6.根据权利要求1至5任一项的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料是正温度系数热敏电阻。
7.根据权利要求1至6任一项的平面元件,其特征在于所述第二聚合物材料不是正温度系数热敏电阻。
8.根据权利要求1至7任一项的平面元件,其特征在于所述接触层的电阻小于所述加热层电阻的十分之一。
9.根据权利要求1至8任一项的平面元件,其特征在于当所述接触层被拉伸超过20%、特别是超过50%或甚至超过100%时,所述接触层的电阻增长不超过三倍,更特别是不增长。
10.根据权利要求1至9任一项的平面元件,其特征在于所述接触层具有分叉的梳形结构或指形结构。
11.根据权利要求1至10任一项的平面元件,其特征在于所述第一聚合物材料和/或第二聚合物材料包含至少一种导电填料。
12.根据权利要求11的平面元件,其特征在于所述导电填料选自金属粒子、石墨、碳纳米管和炭黑,特别是导电炭黑。
13.根据权利要求1至12任一项的平面元件,其特征在于其是无载体形式。
14.根据权利要求1至12任一项的平面元件,其特征在于所述平面元件包括载体,在300mm/min的拉伸速度和23℃温度时,所述载体具有超过20%,特别是超过50%或甚至超过100%的断裂伸长率,并还具有小于1000MPa或甚至不超过100MPa的拉伸弹性模量。
15.粘接组装体,其包括结合基底和权利要求1至14任一项中的平面元件,特别具有可视片或镜片作为结合基底。
16.将根据权利要求1至14任一项中的平面元件用于加热权利要求15的粘接组装体的用途,特别是在汽车工业中的结合基底上的用途。
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