CN101846664A - 一种复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合型选矿捕收剂的生物降解性综合测试方法，该方法采用CO₂生成量作为测试指标，由生物降解度公式D＝PrCO₂/ThCO₂×100分别求得复合型选矿捕收剂的生物降解度的测试结果，再根据测试指标标准来评价它们的生物降解难易程度，运用该方法对复合型选矿捕收剂进行测试具有准确可靠的特点；该方法的步骤包括污泥的预处理、试验条件设置、测试试验、数据处理及结果表述、复合型选矿捕收剂的生物降解度的测定。本发明解决了复合型选矿捕收剂生物降解性难于测试的问题，并且具有直观、简单易行、准确可靠的特点，可以为开发研制高效、低毒、低污染的环境友好型选矿药剂和全面评价其对矿山环境的影响提供理论依据。

Description

一种复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法

技术领域

本发明涉及污水处理及矿山环境行为的评价领域，特别是涉及一种复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法。

背景技术

随着矿业的发展，浮选药剂用量越来越大。由于氧化石蜡皂和RA915来源广、价廉，所以广泛应用于工业浮选。但是浮选过程中排放的废水对环境的污染是特别严重的，其污染的特点主要表现如下几个方面：(1)排放量大，持续时间长；(2)污染范围大，影响地区广；(3)成分复杂，浓度极不稳定：矿山废水中有害物质的化学成分比较复杂，含量变化亦比较大，如选矿厂的废水中含有多种化学物质，是由于选矿时使用了量大且品种繁多的化学药剂所造成的。其中有的化学药剂属于剧毒物质，有的化学药剂虽然毒性不大，但当用量过大时也会污染环境，如大量使用捕收剂、起泡剂，会使废水中生化需氧量、化学需氧量急骤增高，鱼将窒息而死，使水体出现异臭，甚至破坏人正常的生理生化过程，造成慢性中毒，如该类废水直接排放，会对矿山周围的生态环境造成严重的污染。所以应对该类选矿废水进行处理，使其达标排放，以保护矿山生态环境。

目前，国内外对浮选废水的污染治理主要采用物理、化学方法。然而这些方法有明显的不足，如能耗和药剂消耗量大，操作运行费用高而且可能产生二次污染等。针对这一现状，对复合型选矿捕收剂进行生物降解性测试，研究其生物降解规律，了解其生物降解难易程度，为研制高效、低毒、低污染的环境友好型选矿药剂提供一定的依据，对选矿废水的有效处理具有重要的意义。

到目前为止，国内外基本上没有涉及到复合型选矿捕收剂生物降解性的研究。国内外现有的研究仅集中在对单一选矿捕收剂的光降解和所含有害物的分析检测方面，已有研究表明选矿捕收剂可能给环境带来危害性物质如内分泌干扰物、持久性有机污染物、多环芳烃以及重金属污染等，而对其生物降解性的测试和生态安全性研究则少有报道。

生物降解性能是指通过微生物的活动使某一物质改变其原来的化学和物理性质，在结构上引起变化所能达到的程度。由于复合型选矿捕收剂大多数是由多种脂肪酸组成的混合物，RA-915和氧化石蜡皂是选矿中最常用的复合型选矿捕收剂，含碳一般是C10～20左右，因此无法像其它纯物质一样直接通过化学式计算生物降解所产生的理论CO₂量，从而测定其生物降解度。到目前为止，国内外对选矿药剂的生物降解性的测试研究尚属空白，对复合型选矿捕收剂的生物降解性更是未涉及，由于复合型选矿捕收剂的选矿效果比单一选矿捕收剂的效果要好，因此选矿厂所用到的选矿药剂基本上全是复合型选矿药剂，因此本发明在充分研究其它各类有机物生物降解规律的基础上，结合复合型选矿捕收剂自身的特点，运用CO₂生成量作为测试指标，通过测定总有机碳求得理论CO₂生成量的方法，提出了一种特别适合于复合型选矿捕收剂生物降解性测试方法。

发明内容

本发明的目的之一是针对复合型选矿捕收剂用量越来越大，对矿山环境污染日益严重的这一特点，研究单一选矿药剂的生物降解测试方法已经不能满足实际需要的条件下，在充分研究其它各类有机物生物降解规律的基础上，结合复合型选矿捕收剂自身的特点，用CO₂生成量作为测试指标，提出一种适用于复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法。

本发明的另一目的是在测定复合型选矿捕收剂生物降解性的基础上，研究不同化学结构的捕收剂对生物降解性的影响，认识其在环境中的降解规律，为开发研制高效、低毒、低污染复合型的环境友好型选矿药剂及全面评价对矿山环境的影响提供一定理论依据。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法，包括污泥的预处理、试验条件设置、测试试验、数据处理及结果表述步骤。

所述数据处理及结果表述的包括以下步骤：

(1)实际CO₂生成量计算：

采用滴定法测得试验中各复合型选矿捕收剂实际CO₂生成量，其实际CO₂生成量由下式给出：PrCO₂(mg)＝[MBa(OH)₂×VBa(OH)₂-MHCl×VHCl/2]×44×1000，

式中：PrCO₂为实际CO₂生成量，单位mg；MBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的摩尔浓度，单位mol/L；VBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的体积，单位mL；MHCl为滴定用HCl的摩尔浓度，单位mol/L；VHCl为滴定时所用HCl的毫升数，单位mL。

待测物CO₂生成量计算：

待测物CO₂生成量＝待测物试验组CO₂生成量-空白对照组CO₂生成量

式中：各生成量的单位为mg，

(2)理论CO₂生成量计算：

通过测定总有机碳的方法求得理论CO₂，各复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量由下式计算：

ThCO₂(mg)＝[待测物质量×含碳量(C％)/12]×44

式中：ThCO₂为理论CO₂生成量，单位为mg。

本发明提供的方法还包括以下步骤：

按下述公式计算复合型选矿捕收剂的生物降解度D：

D＝PrCO₂/ThCO₂×100％

式中：PrCO₂为复合型选矿捕收剂试验中的实际CO₂生成量，mg，

ThCO₂为复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量，mg。

本发明提供的方法可以由生物降解度D值作为复合型选矿捕收剂的生物降解度评价标准，具体是：D≥80％为易生物降解；20％＜D＜80％为可生物降解；D≤20％为难生物降解，得出定量的评价结果。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一.便于推广：用CO₂生成量作为复合型选矿捕收剂的生物降解性测试指标，不受微生物细胞吸附作用和硝化作用的影响，并且所需的仪器设备简单，因此测试方法简单易行，便于推广。

其二.环保合理：从对环境保护的角度看，复合型选矿捕收剂转化为CO₂和H₂O所产生的环境污染治理效果是最为彻底的，因而也是最有意义的。

其三.实用性强：

由于复合型选矿捕收剂的选矿效果比单一选矿捕收剂的效果要好，因此选矿厂所用到的选矿药剂基本上全是复合型选矿药剂，因此可见研究单一选矿药剂的生物降解测试方法已经不能满足实际需要，评价复合型选矿药剂的生物降解性更有现实意义，而复合型选矿捕收剂由于成分未知，其理论CO₂生成量无法通过理论求得，本方法采用测定总有机碳的方法求得其理论CO₂生成量，解决了复合型选矿捕收剂运用CO₂生成量法作为生物降解性评价因子时理论CO₂无法计算的问题，运用此方法测定有机物的生物降解性，不仅对于纯物质适用，对无法求得理论CO₂产量的复合型选矿捕收剂同样适用，而且对实际选矿废水的生物降解性评价同样适用，经过复合型选矿捕收剂生物降解性测试的多次试验结果来看，具有直观、准确可靠的特点。

由酸碱滴定法测定试验中复合型选矿捕收剂实际CO₂生成量，通过测定总有机碳求得理论CO₂生成量，根据公式D＝PrCO₂/ThCO₂×100％，计算RA-915和氧化石蜡皂的生物降解性度分别为100％和87.6％，由生物降解性度评价标准，得到定量的评价结果，即RA-915和氧化石蜡皂都是易生物降解的。

其四.为广泛进行复合型选矿捕收剂的生物降解性测试，开发研制高效、低毒、低污染复合型的环境友好型选矿药剂提供一定的理论依据。

附图说明

图1为生物降解性试验的装置示意图。

图2为RA-915和氧化石蜡皂、标准油酸钠的生物降解性曲线图。

具体实施方式

本发明提供的生物降解性试验的装置，其结构如图1所示。

图1中：A为装有800mL 10mol/L的NaOH溶液瓶，F为装有800mL的0.05mol/L的Ba(OH)₂溶液瓶，D为装有100mL的0.025mol/L的Ba(OH)₂溶液瓶，W为装有800mL蒸馏水瓶，E为起缓冲作用的空瓶，T为样品试验瓶，N为内源呼吸反应瓶，B为空白试验瓶，S为标准试验瓶。其中溶液瓶A、B、W和E的容积为1000mL，溶液瓶T、N、B和S的容积为2000mL，溶液瓶D的容积为250mL。

本发明是一种复合型选矿捕收剂的生物降解性综合测试方法，涉及到选矿药剂及矿山环境保护的领域。该方法采用CO₂生成量作为测试指标，由生物降解度公式D＝PrCO₂/ThCO₂×100分别求得复合型选矿捕收剂的生物降解度的测试结果，再根据测试指标标准来评价它们的生物降解难易程度，运用该方法对复合型选矿捕收剂进行测试具有准确可靠的特点。该方法的步骤包括污泥的预处理、试验条件设置、测试试验、数据处理及结果表述、复合型选矿捕收剂的生物降解度的测定。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

本发明采用包括以下的步骤方法：

1.污泥的预处理：

接种物使用活性污泥，在使用之前曝气5天以除去污水中的残留有机物，用平板计数法测定接种物中生物活细菌数，使其保持在(4.0～8.5)×107CFU/ml的水平；

2.试验条件设置：

生物反应瓶中，分别按照要求加入各营养液，反应温度为25℃，气体流速可控制为50～100mL/min(供给每个反应瓶的气体流量为每秒钟1～2个气泡)，受试物浓度为20mgDOC/L，接种物活性污泥在反应液中的MLSS浓度为150mg/L，反应时间为28天，生化反应瓶中反应液的总体积为2000ml，该反应液包括受试物和接种物；

3.数据处理及结果表述：

由酸碱滴定法测得试验中各复合型选矿捕收剂实际CO₂生成量，其实际CO₂生成量由下式给出：

PrCO₂(mg)＝[MBa(OH)₂×VBa(OH)₂-MHCl×VHCl/2]×44×1000

式中：MBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的浓度(mol/L)

VBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的体积(mL)

MHCl为滴定用HCl的浓度(mol/L)

VHCl为滴定时所用HCl的体积(mL)

待测物CO₂生成量按如下公式计算：

CO₂(mg)＝待测物试验组CO₂生成量-空白对照组CO₂生成量

通过测定总有机碳的方法求得理论CO₂，各复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量由下式计算：

ThCO₂(mg)＝[待测物质量×含碳量(C％)/12]×44

4.计算复合型选矿捕收剂的生物降解度D：

根据以下公式计算其生物降解度D，

D＝PrCO₂/ThCO₂×100％

式中：PrCO₂——复合型选矿捕收剂试验中的实际CO₂生成量，mg；

      ThCO₂——复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量，mg。

5.由评价标准D≥80％易生物降解；20％＜D＜80％可生物降解；D≤20％难生物降解，得出定量的评价结果。

下面以复合型选矿捕收剂RA-915和氧化石蜡皂进行测试为例，来说明本发明具有的实用性。

1.污泥的预处理：

接种物活性污泥取自武汉市沙湖污水处理厂，在使用之前通入不含CO₂的空气，曝气5d以除去污水中的残留有机物从而降低空白CO₂值，污泥沉降指数SVI为33mL/g左右。用平板计数法测定接种物中生物活细菌数，使其基本保持在(4.0～8.5)×10⁷CFU/ml的水平。本试验的参比基准物为生物降解性能优异的分析纯油酸钠。

2.测定复合型选矿捕收剂RA-915和氧化石蜡皂总有机碳含量，两次测得RA-915和氧化石蜡皂的总有机含碳量和平均值分别如表1和表2所示。

3.试验方法：

试验装置连接如图1所示。其中：A为装有800mL 10mol/L的NaOH溶液瓶，F为装有800mL的O.05mol/L的Ba(OH)₂溶液瓶，D为装有100mL的0.025mol/L的Ba(OH)₂溶液瓶，W为装有800mL蒸馏水瓶，E为起缓冲作用的空瓶，T为样品试验瓶，N为内源呼吸反应瓶，B为空白试验瓶，S为标准试验瓶。其中A、B、W、E瓶的容积为1000mL，T、N、B、S瓶的容积为2000mL，D瓶的容积为250mL。

在本试验中，并联的生物降解反应瓶有6只：

①生化反应瓶三只(加入营养盐、受试有机物复合型选矿捕收剂和接种物活性污泥)。为了减小误差，其CO₂的量用3次的平均值计算；

②标准反应瓶一只(加营养盐、标准物质油酸钠和接种物活性污泥)，检验装置及活性污泥有效性；

③内源反应瓶一只(只加营养盐、接种物活性污泥，不加受试物)；

④空白反应瓶一只(只加蒸馏水和营养盐)。

空气泵产生的压缩空气经三个串联10mol/L的NaOH溶液除去CO₂气体，F瓶中是0.05mol/L Ba(OH)₂溶液，用于检验CO₂气体是否已经被彻底除净，然后经水洗瓶洗涤以防止碱液进入反应瓶，蒸馏水变成饱含水汽。空瓶则用于缓冲进入试验瓶的气体。这样，进入试剂瓶的气体将是除出CO₂和饱和水汽的平稳气体。在生物反应瓶中，分别按照表3要求加入各营养液，反应温度为25℃，气体流速可控制为50～100mL/min(供给每个反应瓶的气体流量为每秒钟1～2个气泡)，受试物浓度为20mgDOC/L，接种物在反应液中的MLSS浓度为150mg/L，反应时间为28d，生化反应瓶中反应液的总体积为2000mL(包括受试物和接种物)，其中反应瓶外包一层黑色塑料袋防止光合细菌吸收CO₂。

生物降解产生的CO₂由3个串连的、分别盛有100mL 0.025M Ba(OH)₂标准溶液的锥形瓶组成的吸收装置来吸收，产生的CO₂气体的量用0.05M HCl标准溶液(用NaCO₃溶液标定)，滴定测得，滴定时移出离试验瓶最近的吸收瓶，再将其它吸收瓶依次向前移动一个位置，同时，在吸收装置最末端再加一新的装有100mL 0.025M Ba(OH)₂标准溶液的吸收瓶。试验结束时，要对所有吸收瓶进行滴定。根据试验中所求得的CO₂生成量，生化瓶和内源瓶所产生的CO₂值扣除空白值，将每天的C0₂吸收量的值累加，计算出RA-915和氧化石蜡皂的实际CO₂生成量。

4.数据的处理及结果表示：

根据以下公式计算其生物降解度D，

D＝PrCO₂/ThCO₂×100％

式中：PrCO₂——复合型选矿捕收剂试验中的实际CO₂生成量，mg；

      ThCO₂——复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量，mg。

D值越大，说明受试物的生物降解能力越强，反之则越弱。D作为生物降解性能指标受试验条件影响小，由此采用此指标可使复合型选矿捕收剂的生物降解性能的测试更加全面和直观。RA-915和氧化石蜡皂、标准油酸钠的生物降解性指数如图2所示。

由图2可知，标准物质油酸钠在开始降解迅速，在第8d生物降解度D就达到了68.9％，超过了60％，验证了油酸钠是一种极易降解的物质，说明试验过程中接种物活性污泥具有很好的活性，进而验证了试验的有效性。RA-915在整个过程中一直降解迅速，28d的生物降解度为100％，而氧化石蜡皂在刚开始降解较慢，有一个短暂的适应期，随后降解迅速，28d的生物降解度为87.6％。

5.根据RA-915和氧化石蜡皂的生物降解度D的测试结果，按照下列标准：D≥80％易生物降解；20％＜D＜80％可生物降解；D≤20％难生物降解，对RA-915和氧化石蜡皂的生物降解性进行测试，得到定量的测试结果，即RA-915和氧化石蜡皂都属于易生物降解的。

附表

表1  氧化石蜡皂含碳量和其它元素含量分析

表2  RA915含碳量和其它元素含量分析

表3  营养液的成分和用量

Claims (3)

1.一种复合型选矿捕收剂的生物降解性测试方法，包括污泥的预处理、试验条件设置、测试试验、数据处理及结果表述步骤，其特征在于数据处理及结果表述的步骤包括：

(1)实际CO₂生成量计算：

采用滴定法测得试验中各复合型选矿捕收剂实际CO₂生成量，其实际CO₂生成量由下式给出：PrCO₂(mg)＝[MBa(OH)₂×VBa(OH)₂-MHCl×VHCl/2]×44×1000，

式中：PrCO₂为实际CO₂生成量，单位mg；MBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的摩尔浓度，单位mol/L；VBa(OH)₂为吸收瓶中Ba(OH)₂的体积，单位mL；MHCl为滴定用HCl的摩尔浓度，单位mol/L；VHCl为滴定时所用HCl的毫升数，单位mL。

待测物CO₂生成量计算：

待测物CO₂生成量＝待测物试验组CO₂生成量-空白对照组CO₂生成量

式中：各生成量的单位为mg，

(2)理论CO₂生成量计算：

通过测定总有机碳的方法求得理论CO₂，各复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量由下式计算：

ThCO₂(mg)＝[待测物质量×含碳量(C％)/12]×44

式中：ThCO₂为理论CO₂生成量，单位为mg。

2.根据权利要求1所述的生物降解性测试方法，其特征在于该方法步骤包括：

以下述公式计算复合型选矿捕收剂的生物降解度D：

D＝PrCO₂/ThCO₂×100％

式中：PrCO₂为复台型选矿捕收剂试验中的实际CO₂生成量，mg，

ThCO₂为复合型选矿捕收剂的理论CO₂生成量，mg。

3.根据权利要求2所述的生物降解性测试方法，其特征在于该方法由生物降解度D值作为复合型选矿捕收剂的生物降解度评价标准，具体是：D≥80％为易生物降解；20％＜D＜80％为可生物降解；D≤20％为难生物降解，得出定量的评价结果。

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