CN101845104B - 烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
烯烃聚合催化剂及其制备方法属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为1∶0.01-20∶0.1-6∶0.01-5∶0.01-5；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，，聚合物分子量高，聚合物分子量分布较宽(MWD＝3-65)；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/高级Alpha-烯烃共聚合时，高级Alpha-烯烃的***量小。Bialek[Bialk M，et al.Polymer，2000，41：7899]，采用钒系催化剂MgCl2(THF)2/VCl4/Et2AlCl催化乙烯与1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯的***量为0.47％，在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl2(THF)2/TiCl4/Et2AlCl的单体***量要比钒体系的低，为0.39％。
但是，负载型的Ziegler-Natta催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。我们(申请号：200910083230.8)发现传统的高效Ziegler-Natta催化剂用醇等改性后，催化剂可以有效催化乙烯与高级Alpha-烯烃共聚合，但是采用这种改性的高效Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/空间阻碍大的烯烃共聚合时，共聚单体的共聚能力低，因此，本发明进一步改进传统高效Ziegler-Natta催化剂，提高高级Alpha-烯烃的共聚合能力，制备高级Alpha-烯烃摩尔含量高的乙烯/高级Alpha-烯烃共聚物的研究具有重要的理论意义和重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂组分及其制备方法。
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成。载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的用量关系为：载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为1∶0.01-20∶0.1-6∶0.01-5∶0.01-5；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
所述的载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。无机氧化物载体是SiO2或Al2O3。在负载前经100度-700度活化处理4小时；
其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的聚合物载体是环糊精、聚苯乙烯。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入给电子体，所述的给电子体是有机硅醇、有机硅硫醇化合物或有机硅胺化合物。给电子体可以加入一种或两种或两种以上。
其中，所述的有机硅醇化合物选自碳原子数为1-15的有机硅醇、碳原子数为1-15的支链烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的环烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的异构有机硅醇或碳原子数为6-30芳基有机硅醇的中的至少一种，具体包括：三甲基硅醇、三甲氧基硅醇、三乙基硅醇、三乙氧基硅醇、三苯基硅醇、三苯氧基硅醇、三环己基硅醇、三异丙基硅醇、三异氧丙基硅醇、二甲基苯基硅醇、二乙氧基苯基硅醇、二甲基乙氧基硅醇、二甲氧基乙氧基硅醇。在制备主催化剂的过程中加入有机硅醇与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。
MPzClx(ASiR3)y
(通式1)
通式(1)中M表示Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm等；R表示C1-C15的烷基，C1-C15环烷基，C6-C30的芳基，C1-C15的烷氧基，C1-C15的环烷氧基，C6-C30的芳氧基等；A表示氧元素；P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体时，x＝2，y＝1，Z＝1；P为双茂或桥联茂配体时，x＝1，y＝1，Z＝2；P不存在时，x＝1，2或3，y＝1，2，或3，x+y＝4，Z＝0。
所述的有机硅醇与载体的摩尔比优选0.01-5∶1。
其中，所述的有机硅胺化合物选自碳原子数为1-20的有机硅胺、碳原子数为1-20的支链烷基有机硅胺、碳原子数为1-20的环烷基有机硅胺或碳原子数为6-30芳基有机硅胺的中的至少一种，具体包括：三甲基硅基甲基胺、三甲基硅基特丁基胺、三甲基硅基异丁基胺、三甲基硅基正丁基胺、三甲氧基硅基甲基胺、三乙基硅基甲基胺、三乙氧基硅基乙基胺、二(三甲基硅)基胺、三苯基硅基甲基胺、三苯氧基硅基甲基胺、三环己基硅基甲基胺、三异丙基硅基甲基胺、三异氧丙基硅基甲氧基胺、二甲基苯基硅基甲基胺、二乙氧基苯基硅基甲基胺、二甲基乙氧基硅基甲基胺、二甲氧基乙氧基硅基甲基胺。在制备主催化剂的过程中加入有机硅胺与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。
通式(1)中M表示Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm等；R表示C1-C15的烷基，C1-C15环烷基，C6-C30的芳基，C1-C15的烷氧基，C1-C15的环烷氧基，C6-C30的芳氧基等；A表示仲胺基；P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体时，x＝2，y＝1，Z＝1；P为双茂或桥联茂配体时，x＝1，y＝1，Z＝2。P不存在时，x＝1，2或3，y＝1，2，或3，x+y＝4，Z＝0。
所述的有机硅胺与载体的摩尔比优选0.01-5∶1。
其中，所述的有机硅硫醇化合物选自碳原子数为1-20的有机硅硫醇、碳原子数为1-20的支链烷基有机硅硫醇、碳原子数为1-20的环烷基有机硅硫醇或碳原子数为6-30芳基有机硅有机硅硫醇的中的至少一种，具体包括：三甲基硅硫醇、三甲氧基硅硫醇、三乙基硅硫醇、三乙氧基硅硫醇、二(三甲基硅)硫醇、三苯基硅硫醇、三苯氧基硅硫醇、三环己基硅硫醇、三异丙基硅硫醇、三异氧丙基硅硫醇、二甲基苯基硅硫醇、二乙氧基苯基硅硫醇、二甲基乙氧基硅硫醇、二甲氧基乙氧基硅硫醇。在制备催化剂的过程中加入有机硅硫醇与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。
通式(1)中M表示Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm等；R表示C1-C15的烷基，C1-C15环烷基，C6-C30的芳基，C1-C15的烷氧基，C1-C15的环烷氧基，C6-C30的芳氧基等；A表示硫元素；P表示C5-C30的环戊二烯基、茚基或芴基或其衍生物；P为单茂配体时，x＝2，y＝1，Z＝1；P为双茂或桥联茂配体时，x＝1，y＝1，Z＝2；P不存在时，x＝1，2或3，y＝1，2，或3，x+y＝4，Z＝0。
所述的有机硅硫醇化合物与载体的摩尔比优选0.01-5∶1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入过渡金属卤化物，所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm等过渡金属卤化物具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛、环戊二烯三氯化钛、环戊二烯三氯化锆、五甲基环戊二烯三氯化钛、二环戊二烯二氯化钛、二戊二烯二氯化锆、桥联二茚基二氯化钛、桥联二芴基二氯化锆、CGC催化剂、水杨醛亚胺钛(锆)催化剂(F1)。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选0.01-20∶1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机硅氧烷化合物，所述的有机硅氧烷化合物是符合通式为Si(OR4)4的有机硅氧烷化合物中的一种或多种，式中，R4为碳原子数为1-15的烷基，四个R4可以相同也可以不同。具体可选自：三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷中的一种或几种的混合。优选三乙氧基异丙氧基硅烷、二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷。
所述的有机硅氧烷化合物与载体的摩尔比优选0.01-5∶1。
本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇化合物，所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。具体包括：乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。其中，优选脂肪醇，尤其优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的至少一种。有机醇的加入对聚合物的氢调重要。所述的有机醇化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-6∶1。
以卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机环氧化合物作助溶剂，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃、碳原子数为2-8的卤代脂肪族烯烃、碳原子数为2-8的二烯烃的氧化物、碳原子数为2-8的缩水甘油醚或碳原子数为2-8的内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚中的至少一种。其中，优选环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
所述的有机环氧化合物与卤化镁的摩尔比优选0-5∶1。
以卤化物作载体时，在主催化剂的制备过程中可以加入有机磷酸酯作助溶剂，所述的有机磷酸酯选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。
所述的有机磷酸酯与卤化镁的摩尔比优选0.5-5∶1。
以卤化物作载体时，卤化物先溶解，再以球形颗粒状态析出，本发明的特征之一是在主催化剂的制备过程中加入饱和烷烃或环烷烃做助析出剂。在卤化物溶解后于50度-120度加入助析出剂，滴入四氯化钛后于-10度-30度加入助析出剂，升温至50度-80度加入助析出剂。所述助析出剂是C5-C20饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷、正庚烷、辛烷、环己烷。有利于催化剂以颗粒形态析出。
本发明的特征之一是采用卤化物作载体时，卤化物先溶解，再以球形颗粒状态析出，在主催化剂的制备过程中加入卤化物颗粒成形促进剂，所述促进剂是真空脂、凡士林、白油、白蜡、有机硅油、低分子量的聚烯烃(Mn＝500-10000)或低分子量的聚苯乙烯(Mn＝500-30000)等。
本发明的助析出剂是饱和烷烃或环烷烃，优选正己烷，正庚烷或环己烷。本发明的特征之一在主催化剂的制备过程中助析出剂分多次加入的效果比一次加入好，优选3次，分别在载体卤化物完全溶解后加入，滴加TiCl4后加入，滴加TiCl4后升温至50度以上再加入。每次加入的助析出剂的量可以相等，也可以不相等。
在主催化剂制备过程中可以加入助析出剂或卤化物颗粒成形促进剂，或两者都加入。
所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数，具体可选自：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。其中，优选三乙基铝或三异丁基铝或甲基铝氧烷中的一种或两种的混合。
作为本发明的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为：过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物；
2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加入有机硅氧烷化合物和给电子体，并升温至40-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、助溶剂、助析出剂、颗粒成形促进剂和溶剂，真空抽干，得到主催化剂组分。在催化剂制备过程中助溶剂、助析出剂、颗粒成形促进剂和溶剂不参与化学反应。
3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与过渡金属卤化物的摩尔比为1∶30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。
本发明所提供的乙烯聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯，取代降冰片烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，对乙烯基苯甲腈等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明所提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，用于乙烯与α-烯烃共聚合时α-烯烃***率高；经GPC测试，聚合物分子量高，聚合物分子量分布较宽(MWD＝3-65)；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加58ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，3.5ml三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，加入己烷3ml，升温至60℃恒温，加入己烷3ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入1-辛烯35mL，恒压恒温反应2h。MWD＝45。
实施例2
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加40ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温，己烷3ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝15。
实施例3
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入1g三甲基硅醇，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入4-甲基-1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝20.
实施例4
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，滴加55ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.8g三乙基硅醇，2ml二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，加入3-甲基-1-丁烯40mL，恒压恒温反应2h。MWD＝38.
实施例5
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入聚苯乙烯载体5g，正己烷75ml，降温至-25℃，滴加50ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲氧基硅醇，反应1h后，升温至80℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气至0.20MPa，充入乙烯至0.60MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝35.
实施例6
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入3g环戊二烯三氯化钛，再加入1.5g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.45MPa，加入1-戊烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝3.6.
实施例7
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入环湖精载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入3g环戊二烯三氯化钛，再加入0.5g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液40ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.45MPa，加入苯乙烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝4.1.
实施例8
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入3g环戊二烯三氯化钛，再加入1.5g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.25MPa，加入对甲基苯乙烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝3.5.
实施例9
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入3g二环戊二烯二氯化锆，再加入0.5g三甲基特丁基胺和0.5g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.5MPa，加入1-己烯40mL，恒压恒温反应2h。
实施例10
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g二环戊二烯二氯化锆，再加入1.5g三甲基硅特丁基胺，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液30ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯50mL，恒压恒温反应2h。MWD＝3.7.
实施例11
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入MgCl2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g乙基桥联二茚基二氯化钛，再加入0.5g三乙氧基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液15mL(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯40mL，恒压恒温反应2h。
实施例12
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入MgCl2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g五甲基环戊二烯三氯化钛，再加入0.5g三苯基硅醇，1.0g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝4.2.
实施例13
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75mL，搅拌，加入3g CGC钛催化剂，再加入0.5g三苯基硅醇，1.0g三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。MWD＝3.6.
实施例14
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g水杨醛亚胺钛催化剂(F1)，再加入0.5g三甲基硅醇，反应1.5h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液20ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯25mL，恒压恒温反应2h。MWD＝4.0.
实施例15
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g水杨醛亚胺镍催化剂，再加入0.5g三甲基硅硫醇，反应1.5h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液25ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入环戊烯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例16
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，滴加40ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三乙基硅醇，0.3g三甲基异丁基胺，2ml三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入3-甲基-1-戊烯35mL，恒压恒温反应2h。MWD＝38.
实施例17
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入20ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，2ml三乙氧基异丙氧基硅烷，反应4h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至80℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入3-甲基-1-戊烯35mL，恒压恒温反应2h。
实施例18
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入10ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，1.5ml二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，反应2h后，依次于-10℃恒温1h，0℃恒温1h，20℃恒温1h，升温至55℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-辛烯25mL，恒压恒温反应2h。MWD＝43.
实施例19
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入15ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，1.5ml二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，反应3h后，升温至65℃恒温反应5h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-己烯20mL，恒压恒温反应2h。MWD＝51.
实施例20
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入30ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三乙基硅醇，1.5ml二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，0.5g三甲基硅2，6-二异丙基胺，反应3h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-己烯25mL，恒压恒温反应2h。MWD＝56.
实施例21
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇4ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加40ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，3.5ml四乙氧基硅烷，反应2h后，升温至60℃恒温，加入己烷3ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-丁烯35g，恒压恒温反应2h。MWD＝26。
实施例22
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷7.5ml，磷酸三丁酯7.5mL，甲苯75ml，己烷5ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加35ml四氯化钛，己烷5ml，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，1.5ml二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，反应2h后，升温至60℃，加入己烷5ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-辛烯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例23
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，苯酚7.5ml，甲苯75ml，己烷10ml，乙醇6.2ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加30ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，0.5ml，己烷10ml，反应2h后，升温至60℃，加入己烷10ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。
实施例24
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，真空脂0.3g，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加40ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g二甲氧基乙氧基硅醇，三乙氧基异丙氧基硅烷1ml，己烷5ml，反应2h后，升温至60℃，加入己烷8ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-辛烯20mL，恒压恒温反应2h。MWD＝23.
实施例25
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷5.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，，甲苯75ml，己烷8ml，乙醇3ml，搅拌下升温至60℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加25ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，2ml三异丙氧基叔丁氧基硅烷，己烷8ml，反应2h后，升温至60℃恒温，加入己烷8ml，反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，加入1-己烯25mL，1-辛烯10mL，恒压恒温反应2h。
实施例26
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，白油0.5g，甲苯75ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加25ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，三乙氧基叔丁氧基硅烷，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入丙烯、乙烯压力至0.55MPa，加入1-己烯10mL，1-辛烯10mL，戊二烯3mL，恒压恒温反应2h。MWD＝60.
实施例27
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，降温至-10℃，加入15ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三乙基硅醇，1.5ml二乙氧基异丙氧特丁氧基硅烷，0.5g 2，6-二异丙基苯酚，反应3h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝46.
实施例28
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，降温至-10℃，加入15ml四氯化钛，滴加完毕后加入1.5g三乙基硅醇，0.5g 2，6-二异丙基苯酚，反应3h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.2ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯0.45MPa，丁二烯30g，恒压恒温反应2h。MWD＝55.
实施例29
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M正丁基锂(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g环戊二烯三氯化钛，再加入1.0g三苯基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入降冰片烯20mL，恒压恒温反应2h。MWD＝4.5.
实施例30
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入0.5g叔丁醇钠，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入3g水杨醛亚胺钛(F1)催化剂，再加入1.0g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入羟基降冰片烯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例31
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g水杨醛亚胺钛(F1)催化剂，再加入1.0g三甲基硅醇，三乙氧基异丙氧基硅烷，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入甲基丙烯酸甲酯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例32
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g水杨醛亚胺铁催化剂，再加入1.0g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入丙烯酸丁酯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例33
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g水杨醛亚胺钛(F1)催化剂，再加入1.0g三乙基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液35ml(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入丙烯腈10mL，恒压恒温反应2h。
实施例34
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g水杨醛亚胺锆(F1)催化剂，再加入1.0g三甲基硅醇，反应1h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200mL，MAO溶液35mL(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯0.45MPa，加入对乙烯基苯甲腈10g，恒压恒温反应2h。
实施例35
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，白蜡0.2g，甲苯75ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加25ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g辛烷基硫醇，1.0g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)丙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入丙烯压力至0.55MPa，加入1-辛烯20mL，恒压恒温反应2h。MWD＝24.
实施例36
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，聚烯烃0.1g，甲苯75ml，己烷3ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，滴加25ml四氯化钛，白油1克，加入1，8-萘二酸二丁酯3g，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)丙烯聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，三乙氧基异丙氧基硅烷1.0g，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入丙烯压力至0.55MPa，恒压恒温反应2h。MWD＝24.
实施例37
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，聚苯乙烯0.1g，甲苯75ml，己烷8ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，加入2.5g四氯化钒，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，1.0g三乙氧基异丙氧基硅烷，己烷8ml，反应2h后，升温至60℃加入己烷3ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯压力至0.55MPa，加入3-甲基-1-丁烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例38
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁5g，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，聚乙烯蜡0.3g，甲苯75ml，乙醇3.2ml，搅拌下升温至70℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；而后降温至-25℃，加入2.5g四氯化钕，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，1.0g二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯压力至0.55MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例39
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化钕，滴加完毕后加入0.5g 2，4-二甲基硫代苯酚，0.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例40
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化钕，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例41
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化钒，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例42
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g水杨醛亚胺钛(F1)催化剂，再加入1.0g对甲氧基苯硫酚，0.5g三乙基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200mL，MAO溶液35mL(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.45MPa，加入丙烯腈10g，恒压恒温反应2h。
实施例43
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO2载体5g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入5g环戊二烯三氯化钛，再加入1.0g 2，6-二甲基苯硫酚，反应3h后，升温至60℃恒温反应4h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200mL，MAO溶液35mL(10％wt/v)，升温至70℃后充入乙烯至0.45MPa，加入环戊烯15g，恒压恒温反应2h。
实施例44
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化镱，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入异戊二烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例45
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化钪，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入环戊烯30mL，恒压恒温反应2h。
实施例46
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，降温至-25℃，加入2M苄基氯化镁(5mL)，升温至50℃反应3h，室温用甲苯和正己烷洗至无氯离子，再加入甲苯75ml，搅拌，加入2.5g四氯化钐，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，反应2h后，升温至60℃恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入乙烯压力至0.55MPa，加入丙烯腈20mL，恒压恒温反应2h。
实施例47
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入MgCl25g，甲苯75ml，三甲基硅基甲基胺1g，磷酸三丁酯4ml，己烷8ml，乙醇3ml，搅拌下升温至80℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；降温至-25℃，加入30ml四氯化钛，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，二乙氧基丙氧基叔丁氧基硅烷1.5mL，己烷8ml，反应2h后，升温至60℃，加入己烷8ml，恒温反应2h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯压力至0.55MPa，加入1-己烯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例48
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入MgCl25g，甲苯75ml，三苯基硅基乙氧基胺1g，磷酸三丁酯4ml，辛醇3ml，白油0.2g，搅拌下升温至110℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；降温至-25℃，加入30ml四氯化钛，滴加完毕后加入1.5g三甲基硅醇，二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅1.1g，反应4h后，升温至60℃恒温反应3h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯压力至0.68MPa，加入1-癸烯20mL，恒压恒温反应2h。
实施例49
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO25g，甲苯75ml，三乙基硅基甲基胺1g，搅拌下升温至70℃，恒温反应1h；降温至25℃，加入3g环戊二烯基三氯化钛，反应4h后，升温至60℃恒温反应3h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液15ml(10wt/v)，加入1-己烯20mL，升温至65℃后充入乙烯压力至0.3MPa，恒压恒温反应1h。
实施例50
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入SiO23g，甲苯75ml，三环己基硅基苯氧基胺1g，搅拌下升温至70℃，恒温反应1h；降温至25℃，加入3g双水杨醛亚胺钛，0.5g三甲基硅醇，反应4h后，升温至60℃恒温反应3h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，MAO溶液20ml(10wt/v)，加入3-甲基-1-戊烯20mL，升温至65℃后充入乙烯压力至0.3MPa，恒压恒温反应1h。
实施例51
1)制备主催化剂：在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入MgCl25g，甲苯75ml，环氧氯丙烷3.5ml，磷酸三丁酯5.5ml，真空脂0.3g，甲苯75ml，乙醇3.2ml，二(三甲基硅)胺0.5g，二甲基苯基硅醇0.5g，辛醇3ml，搅拌下升温至90℃，固体完全溶解形成均一的溶液后，恒温1h；降温至-25℃，加入30ml四氯化钛，滴加完毕后加入0.5g三甲基硅醇，二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅2mL，反应4h后，升温至60℃恒温反应3h，停止搅拌，静置悬浮液，分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍，己烷洗涤两遍，氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的主催化剂组分；
2)乙烯共聚合：将0.5升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷200ml，AlEt3溶液1.5ml(2mmol/ml)，升温至85℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯压力至0.68MPa，加入1-己烯20mL，恒压恒温反应2h。MWD＝38。
结果见表1。
表1
| 实施例 | 主催化剂中过渡金属原子及其含量(wt％) | 催化效率(KgPE/gcat) | 堆积密度(g/cm3) | 共聚单体 | 聚合物中共聚单体的摩尔含量mol％ |
| 1 | Ti，5.2 | 53.4 | 0.30 | 1-辛烯 | 16.4 |
| 2 | Ti.5.1 | 51.3 | 0.30 | 1-己烯 | 18.8 |
| 3 | Ti，5.0 | 57.9 | 0.31 | 4-甲基-1-戊烯 | 14.6 |
| 4 | Ti，2.1 | 7.9 | 0.38 | 3-甲基-1-丁烯 | 17.8 |
| 5 | Ti，0.8 | 2.8 | 0.30 | 异戊二烯 | 4.1 |
| 6 | Ti，1.8 | 6.7 | 0.36 | 1-戊烯 | 19.8 |
| 7 | Ti，1.8 | 6.0 | 0.36 | 苯乙烯 | 18.6 |
| 8 | Ti，1.8 | 6.6 | 0.37 | 对甲基苯乙烯 | 20.1 |
| 9 | Zr，1.9 | 6.5 | 0.37 | 1-己烯 | 20.7 |
| 10 | Zr，4.1 | 45.2 | 0.38 | 环戊烯 | 21.6 |
| 11 | Ti，3.6 | 45.0 | 0.32 | 环戊烯 | 12.8 |
| 12 | Ti，4.2 | 44.4 | 0.33 | 环戊烯 | 15.2 |
| 13 | Ti.3.4 | 45.1 | 0.30 | 环戊烯 | 24.6 |
| 14 | Ti，3.5 | 46.6 | 0.31 | 环戊烯 | 23.4 |
| 15 | Ni，3.4 | 45.3 | 0.30 | 环戊烯 | 22.3 |
| 16 | Ti，2.1 | 6.80 | 0.38 | 3-甲基-1-戊烯 | 15.8 |
| 17 | Ti，4.0 | 42.9 | 0.39 | 3-甲基-1-戊烯 | 16.2 |
| 18 | Ti，3.9 | 40.2 | 0.39 | 1-辛烯 | 11.2 |
| 19 | Ti，4.1 | 43.2 | 0.38 | 1-己烯 | 21.5 |
| 20 | Ti，2.0 | 6.7 | 0.38 | 1-己烯 | 16.6 |
| 21 | Ti，4.8 | 48.3 | 0.31 | 1-丁烯 | 30.6 |
| 22 | Ti，4.9 | 50.1 | 0.31 | 1-辛烯 | 13.8 |
| 23 | Ti，4.6 | 48.2 | 0.32 | - | - |
| 24 | Ti，4.8 | 49.3 | 0.31 | 1-辛烯 | 12.1 |
续表1
| 25 | Ti，4.7 | 50.1 | 0.31 | 1-己烯 | 19.8 |
| 26 | Ti，4.9 | 50.7 | 0.32 | 1-己烯1-辛烯戊二烯 | 18.8 |
| 27 | Ti，4.0 | 44.7 | 0.32 | - | - |
| 28 | Ti，4.3 | 41.8 | 0.32 | 丁二烯 | 8.2 |
| 29 | Ti，3.9 | 46.2 | 0.29 | 降冰片烯 | 5.1 |
| 30 | Ti，3.6 | 44.3 | 0.29 | 羟基降冰片烯 | 4.2 |
| 31 | Ti，3.7 | 39.4 | 0.30 | 甲基丙烯酸甲酯 | 3.1 |
| 32 | Fe，3.7 | 38.7 | 0.30 | 丙烯酸丁酯 | 3.6 |
| 33 | Ti，3.8 | 32.7 | 0.30 | 丙烯腈 | 5.8 |
| 34 | Ti，3.8 | 36.5 | 0.30 | 对乙烯基苯甲腈 | 5.9 |
| 35 | Ti，4.9 | 50.8 | 0.32 | 1-辛烯 | 17.8 |
| 36 | Ti，4.8 | 43.2 | 0.32 | - | - |
| 37 | V，3.7 | 37.2 | 0.30 | 3-甲基-1-丁烯 | 8.6 |
| 38 | Nd，3.8 | 36.4 | 0.31 | 环戊烯 | 9.2 |
| 39 | Nd，3.9 | 36.8 | 0.31 | 异戊二烯 | 4.8 |
| 40 | Nd，3.8 | 36.7 | 0.30 | 异戊二烯 | 6.1 |
| 41 | V，3.8 | 36.9 | 0.30 | 异戊二烯 | 7.2 |
| 42 | Ti，3.7 | 36.8 | 0.30 | 丙烯腈 | 6.3 |
| 43 | Ti，4.0 | 42.6 | 0.31 | 环戊烯 | 10.2 |
| 44 | Y，3.9 | 38.5 | 0.29 | 异戊二烯 | 16.2 |
| 45 | Sc，4.0 | 40.2 | 0.28 | 环戊烯 | 15.8 |
| 46 | Sm，4.0 | 36.8 | 0.29 | 丙烯腈 | 10.2 |
| 47 | Ti，5.2 | 45.3 | 0.38 | 1-己烯 | 14.3 |
| 48 | Ti，5.1 | 43.8 | 0.38 | 1-癸烯 | 7.6 |
| 49 | Ti，2.1 | 31.2 | 0.30 | 1-己烯 | 20.4 |
| 50 | Ti，1.9 | 28.6 | 0.30 | 3-甲基-1-戊烯 | 18.6 |
| 51 | Ti，5.2 | 50.1 | 0.31 | 1-己烯 | 16.1 |
Claims (4)
1.烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成；载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为1∶0.01-20∶0.1-6∶0.01-5∶0.01-5；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500；
所述的给电子体是碳原子数为1-20的有机硅醇、有机硅硫醇化合物或有机硅胺化合物的一种或两种或两种以上；所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5 nX3-n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数；
所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将载体在10-150℃，分散于有机溶剂中，再加入有机醇化合物；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂；
2)在-40-30℃下，向步骤1)中得到的溶液中加入过渡金属卤化物，滴加完毕后加入有机硅氧烷化合物和给电子体，并升温至40-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，真空抽干，得到主催化剂组分；
3)将主催化剂和助催化剂按过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500混合，得到烯烃聚合催化剂。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni，V，Nd，Y，Sc或Sm；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的有机硅氧烷化合物是符合通式为Si(OR4)4的有机硅氧烷化合物中的一种或多种，式中，R4为碳原子数为1-15的烷基，四个R4相同或者不同。
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