CN101844406A - 一种微纳米多孔结构制造装置及制造方法 - Google Patents

Abstract

一种微纳米多孔结构制造装置及制造方法，涉及一种微纳米多孔结构。设有电纺丝溶液储存管、注射泵、输液管、电纺丝喷头、装置支架、上下旋转电机、加热器、收集带、骨架溶液槽、升降平台。收集带缠绕于上下旋转电机转动轴之间，电纺丝喷头位于上旋转电机上方，升降台位于装置支架底座，骨架溶液正好接触收集带最低处。制备时随着收集带的转动，电纺丝纳米纤维可以收集带表面均匀沉积，骨架溶液在收集带表面形成涂层，获得纳米纤维膜与溶液涂层交替的多层膜状结构。将多层膜状结构从收集带上取下，对多层结构边缘进行裁剪去除部分骨架溶液涂层出现纳米纤维膜，再浸泡于选择性溶解液中去除纳米纤维膜，加热形成多孔结构，孔径100～800nm。

Description

一种微纳米多孔结构制造装置及制造方法

技术领域

本发明涉及一种微纳米多孔结构，尤其是涉及一种基于静电纺丝的微纳米多孔结构制造装置及制造方法。

背景技术

多孔材料具有大的比表面积、良好的吸附性、渗透性、阻尼减震、冲击能量吸收、吸声、电磁屏蔽等优异的性能，在污染防治、集成电路散热、工业催化、层析过滤、航空航天轻质防护材料、建筑器材等方面都显示出了巨大的应用潜力。而聚合物多孔结构以其良好生物兼容性、易于集成改性等优点在生物医药、微纳机械电子***、微能量***等方面都具有其独特的优势，日益受到广泛的关注，已经成为多孔材料的研究热点。开发一种高效、方便、可实现工业化应用的聚合物多孔结构制备方法，已经成为了目前产业化进程的关键所在。

例如，文献[1]采用以不锈钢丝作为骨架，外层涂以可吸收聚酯材料(Poly(L-lactide-co-D，L-lactide)70：30)，在豆油中浸泡加热实现对偶氮二甲酰胺的分解，在钢丝骨架上方形成多孔结构，具有良好的抗压强度和极高的孔隙率是作为仿生骨架的良好材料，但制备过程较为复杂不利于批量化生产。相分离法是有机微纳多孔结构的主要制备方法，如文献[2]报道了使用高凝固点溶剂低温快速冷冻制备聚乳酸/羟基乙酸(poly(D，L-lactic-co-glycolic acid)，PLGA)纳米结构的方法，此种微纳结构具有良好的生物兼容性，对于细胞的黏附、增殖和移动有明显影响，聚合物多孔结构平均孔径50μm。文献[3]同样采用相分离的方法制备出了85/15poly(D，L-lactide-co-gly-colide)泡沫状多孔结构，孔径30～100μm，具有较好的生物降解性，可以应用于生物组织骨架等领域，利用相分离方法制备的多孔结构孔径较大不利于进一步提升性能和扩展其应用范围。文献[4]采用表面处理的方法进行纳米结构的制备，通过表面化学处理提高了材料表面的粗糙度使其适用于人造管等生物支架材料，但化学表面处理方法难以实现立体微纳结构的制备。悬浮聚合法[5]常被用于制备多孔聚合物微球结构，微球球径可控制100～200μm。种子溶胀法[6]是多孔聚合物微球结构的另一种常用制备方法，可将多孔球球径减小到3～15μm，这两种方法都可以较好地制备微米级多孔结构，但制备方法较复杂暂不适合于产业化生产和三维骨架的搭建。

静电纺丝是一种新兴纳米结构制备方法，具有纳米纤维直径小、比表面积大、操纵方便简单、材料来源广泛、纳米纤维表面孔径可控、纯物理过程不破坏材料性质等优点，在有机柔性电子、生物骨架等方面都具有着重要的发展前景。目前，将静电纺丝纳米纤维应用于生物医药领域已成为了一研究热点，如文献[7]将电纺纳米纤维用于制备生物骨架材料。但电纺丝纳米纤维的选择性沉积，产业化生产及三维构造仍是静电纺丝技术发展难题，并已经成为制约静电纺丝技术发展应用的关键因素。

参考文献：

[1]S.P.Lin，T.H.Barrows，S.H.Cartmell，et al.，Biomaterials，2003，24：481-489。

[2]殷德政，熊卓，张人佶，等.材料导报，2006，20，393-396。

[3]Lakhwant Singha，Vipin Kumara，Buddy D Ratner.Biomaterials，2004，25：2611-2617。

[4]Miller D C，Thapa A.Haberst roh K M，et al..Biomaterials，2004，25(1)：53-61。

[5]Macintyre.F.S，Sherrington.D.C.Macromolecules，2004，37(20)：7628-7636。

[6]Tuncel A，Tuncel M，and Ergun B，et al.Colloids Surf.，A，2002，197(1～3)：79-94。

[7]K.M.Woo，V.J.Chen，P.X.Ma，J.Biomed.Mater.Res.Part A，2003，67A：531-537。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可连续制备多孔结构的微纳米多孔结构制造装置及制造方法。

本发明所述微纳米多孔结构制造装置设有电纺丝溶液储存管、注射泵、电源、输液管、电纺丝喷头、装置支架、上旋转电机、加热器、收集带、下旋转电机、骨架溶液槽、升降平台。电纺丝溶液储存于电纺丝溶液储存管中；电纺丝溶液储存管安装于注射泵上，电纺丝溶液储存管经输液管与电纺丝喷头连接；电源正极与电纺丝喷头电连接，电源负极与装置支架及收集带相连；电纺丝喷头位于上旋转电机上方，电纺丝喷头喷射的纳米纤维可沉积于收集板上顶部；装置支架依次从上而下设有喷头安装架、上安装悬臂、中间安装悬臂、下安装悬臂；上旋转电机安装于上安装悬臂上，加热器安装于中间安装悬臂上，下旋转电机安装于下安装悬臂上；加热器设有左加热室和右加热室，左加热室和右加热室分别进行温度控制；收集带缠绕于上旋转电机与下旋转电机两转动轴之间，可随电机的旋转而运动；收集带右端穿越加热器的右加热室加热区域，收集带左端穿越加热器的左加热室加热区域；升降平台放置在装置支架的底座上；骨架溶液槽置于升降平台上，骨架溶液槽内盛放骨架溶液。电机的匀速旋转保证了纳米纤维膜和骨架溶液涂层膜厚的均匀性。

所述收集带最好采用柔性收集带，所述柔性收集带可以是柔性导体薄膜或绝缘体薄膜，所述柔性导体薄膜的厚度可为0.1～2mm，所述绝缘体薄膜的厚度可为0.1～2mm。

本发明所述多孔微纳米结构的制造方法，采用所述微纳米多孔结构制造装置，其制造方法包括以下步骤：

1)调节降平台，使骨架溶液正好接触收集带最低处；

2)将电纺丝溶液注入电纺丝溶液储存管，并将电纺丝溶液储存管安装于注射泵上，启动注射泵调节供液速度；

3)启动上旋转电机和下旋转电机，带动收集带转动；

4)待电纺丝喷头处出现电纺丝溶液液滴后，启动直流高压电源，调节直流高压电源电压，溶液在电场力作用下拉伸变形产生射流，形成纳米纤维沉积于收集带上；

5)随旋转电机的转动，收集带上将形成纳米纤维膜与骨架溶液涂层交替叠加的多层膜状结构；

6)将多层膜状结构从收集带上取下，对边缘进裁剪去除部分骨架涂层露出纳米纤维膜；

7)将裁剪后的多层膜状结构浸泡于选择性溶解液中；

8)待纳米纤维膜溶解去除后，将多层膜状结构取出，进行加热干燥而获得微纳米多孔结构。

上旋转电机与下旋转电机转轴旋转线速度相等，转轴旋转线速度为0.1～2m/s。

加热器中左加热室与右加热室可分别进行温度控制，温度控制范围为室温至80℃。

在制造多孔微纳米结构时，首先进行多层结构的制备，调节升降平台，使骨架溶液正好接触收集带最低处，随着转动电机转动，可以在收集表面涂上一层均匀骨架溶液薄膜；开启注射泵，通过输液管将聚合溶液输送到电纺丝喷头；开启电源，在高压电场的作用下电纺丝喷头处的溶液发生变形产生射流，形成的纳米纤维膜沉积于收集带上；纳米纤维膜沉积于收集带后进行加热提高其固化速度而不易脱落；随着电机旋转，沉积有纳米纤维膜的收集带转动到最低部与骨架溶液接触，在纳米纤维膜表面形成一层均匀的骨架溶液涂层；涂有骨架溶液的柔性收集带经加热室加热，使骨架溶液涂层固化；固化有骨架溶液涂层的柔性收集带再次旋转至最高处时，将有新的纳米纤维膜在骨架溶液涂层表面沉积，如此反复进行将在柔性收集带上获得电纺纳米纤维膜与骨架溶液涂层交替的多层膜状结构。

然后纳米纤维膜溶解去除，将电纺纳米纤维膜与骨架溶液涂层交替的多层膜状结构从收集带上取入，对边缘部分裁剪，去除边缘多余的骨架溶液涂层，将裁剪之后的多层膜状结构浸泡在选择性溶解溶液中，溶解去除电纺纳米纤维膜，进行加热干燥从而获得微纳米多孔结构。

本发明采用静电纺丝纳米纤维膜作为牺牲层，通过电纺装置及旋转机构实现纳米纤维层与骨架溶液涂层的交替叠加获得多层膜状结构；多层膜状结构通过浸泡选择性溶解液去除纳米纤维，再经过加热干燥从而形成多孔结构，多孔结构中小孔孔径分布于100～800nm。

附图说明

图1为本发明所述微纳米多孔结构制造装置的结构示意图。

图2为利用所述微纳米多孔结构制造装置制备的微纳米多孔结构之一的电子显微镜图片。在图2中，标尺为0.1μm。

图3为利用所述微纳米多孔结构制造装置制备的微纳米多孔结构之二的电子显微镜图片。在图3中，标尺为0.1μm。

为了更好地说明本发明所涉及的微纳米多孔结构制造装置，现结合附图进行说明：

如图1所示，本发明所涉及的微纳米多孔结构制造装置包括电纺丝溶液储存管1、注射泵2、直流高压电源3、输液管4、喷头安装架5、电纺丝喷头6、装置支架7、上安装悬臂8、上旋转电机9、中间安装悬臂10、加热器11、柔性收集带12、下安装悬臂13、下旋转电机14、骨架液体溶液槽15、精密升降平台16等主要零部件。

电纺丝溶液储存于电纺丝溶液储存管1内；电纺丝溶液储存管1安装于注射泵2上；电纺丝溶液储存管1中溶液可经输液管4匀速输送至电纺丝喷头6。直流高压电源3可提供静电纺所需要的直流高压，其正极通过导线与电纺丝喷头6实现电气连接，负极通过导线与装置支架7及柔性收集带12相接。电纺丝喷头6位于上旋转电机9上方。装置支架7依次从上而下具有喷头安装架5、上安装悬臂8、中间安装悬臂10、下安装悬臂13；电纺丝喷头6安装于喷头安装架5、上旋转电机9安装于上安装悬臂8、加热器11安装于中间安装悬臂10、下旋转电机14安装于下安装悬臂13。加热器11具有左右两个加热室，两加热室可分别进行温度控制；柔性收集带12缠绕于上旋转电机9和下旋转电机14两电机转动轴之间，并可随着两电机的旋转而转动；右侧柔性收集带12穿越加热器11右加热室加热区域；左侧柔性收集12带穿越加热器11左加热室加热区域。精密升降平台16放置装置支架7底座上；骨架溶液槽15置于精密升降平台16上，可精确调整骨架溶液槽的高度；骨架溶液槽15内盛有骨架溶液。

采用质量百分数为18％的聚氧化乙烯(PolyEthylene Oxide PEO)水溶液作为电纺丝溶液，采用聚酰亚胺(PI Polyimide)液体作为骨架溶液，采用去离子水作为选择性溶解液。电纺丝喷头至上旋转电机顶部120mm，直流高压电源施加电压10kV，电纺丝溶液供液速度250μl/h，采用厚度为0.gmm的铜薄膜作为柔性收集带，柔性收集带转动线速度1m/s。转动时收集带为逆时针转动，加热器的左加热室温度30℃，右加热室温度35℃。收集30min后，从收集带上取下多层膜状结构，浸泡于去离子水中36h后取出，加热至40℃干燥24h。利用电子显微镜进行观测，得如图2和3所示的多孔结构，孔径100～250nm。

制造时，按以下步骤进行：

a)调节精密升降平台16，使得骨架溶液正好接触柔性收集带12最低处；

b)将电纺丝溶液注入电纺丝溶液储存管1，安装于注射泵2上，启动注射泵2调节供液速度；

c)启动上旋转电机9和下旋转电机14，带动柔性收集带12转动；

d)待电纺丝喷头6处出现电纺丝溶液液滴后，启动直流高压电源3，调节直流高压电源3电压，溶液在电场力作用下拉伸变形产生射流，形成纳米纤维沉积于柔性收集带12上；

e)随旋转电机的转动，柔性收集带12上将形成纳米纤维膜与骨架溶液涂层交替叠加的多层膜状结构；

f)将多层膜状结构从收集带12上取下，对边缘进裁剪去除部分骨架涂层露出纳米纤维膜；

g)将裁剪后的多层膜状结构浸泡于选择性溶解液中；

h)待纳米纤维膜溶解去除后，将多层膜状结构取出，进行加热干燥而获得微纳米多孔结构。

上旋转电机9与下旋转电机14转轴旋转线速度相等，转轴旋转线速度0.1m/s至2m/s。

加热器11中左加热室与右加热室可分别进行温度控制，温度控制范围为室温至80℃。

柔性收集带12可以是柔性导体薄膜(厚度0.1mm～2mm)，也可以是绝缘体薄膜(0.1mm～2mm)；柔性收集带12可以缠绕于上旋转电机9与下旋转电机11转动轴上，并随电机旋转而转动；柔性收集带12不会与骨架溶液发生反应，也不溶解于骨架溶液；柔性收集带12穿越加热器11加热室加热区域时，柔性收集带与加热室四周没有接触。

采用高压静电拉伸溶液制备纳米纤维作为多孔结构制造的牺牲层。

浸泡选择性溶解液之后的多层结构可在空气中直接加热干燥，也可在密闭条件加保护气体进行加热干燥。

电纺丝溶液与骨架溶液不会发生化学反应；固态纳米纤维在骨架溶液中不会发生溶解；固态骨架涂层在选择性溶解液中不会发生溶解，而固态电纺纳米纤维在选择性溶解液中经浸泡后可完全溶解。

Claims (4)

1.一种微纳米多孔结构制造装置，其特征在于设有电纺丝溶液储存管、注射泵、电源、输液管、电纺丝喷头、装置支架、上旋转电机、加热器、收集带、下旋转电机、骨架溶液槽、升降平台，电纺丝溶液储存于电纺丝溶液储存管中；电纺丝溶液储存管安装于注射泵上，电纺丝溶液储存管经输液管与电纺丝喷头连接；电源正极与电纺丝喷头电连接，电源负极与装置支架及收集带相连；电纺丝喷头位于上旋转电机上方；装置支架依次从上而下设有喷头安装架、上安装悬臂、中间安装悬臂、下安装悬臂；上旋转电机安装于上安装悬臂上，加热器安装于中间安装悬臂上，下旋转电机安装于下安装悬臂上；加热器设有左加热室和右加热室；收集带缠绕于上旋转电机与下旋转电机两转动轴之间，收集带右端穿越加热器的右加热室加热区域，收集带左端穿越加热器的左加热室加热区域；升降平台放置在装置支架的底座上；骨架溶液槽置于升降平台上，骨架溶液槽内盛放骨架溶液。

2.如权利要求1所述的一种微纳米多孔结构制造装置，其特征在于所述收集带为柔性收集带。

3.如权利要求2所述的一种微纳米多孔结构制造装置，其特征在于所述柔性收集带为柔性导体薄膜或绝缘体薄膜，所述柔性导体薄膜的厚度为0.1～2mm，所述绝缘体薄膜的厚度为0.1～2mm。

4.如权利要求1所述的多孔微纳米结构的制造方法，采用如权利要求1所述微纳米多孔结构制造装置，其制造方法包括以下步骤：

1)调节降平台，使骨架溶液正好接触收集带最低处；

2)将电纺丝溶液注入电纺丝溶液储存管，并将电纺丝溶液储存管安装于注射泵上，启动注射泵调节供液速度；

3)启动上旋转电机和下旋转电机，带动收集带转动；

4)待电纺丝喷头处出现电纺丝溶液液滴后，启动直流高压电源，调节直流高压电源电压，溶液在电场力作用下拉伸变形产生射流，形成纳米纤维沉积于收集带上；

5)随旋转电机的转动，收集带上将形成纳米纤维膜与骨架溶液涂层交替叠加的多层膜状结构；

6)将多层膜状结构从收集带上取下，对边缘进裁剪去除部分骨架涂层露出纳米纤维膜；

7)将裁剪后的多层膜状结构浸泡于选择性溶解液中；

8)待纳米纤维膜溶解去除后将多层膜状结构取出，进行加热干燥而获得微纳米多孔结构。

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