CN101838426A - 一种合成超顺磁性聚合物微球的方法 - Google Patents

一种合成超顺磁性聚合物微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超顺磁性聚合物微球的合成方法。所述主要方法主要包括以下几个步骤：制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Fe3O4；制备疏水性烯烃基Fe3O4磁流体；制备非磁性种子颗粒；将疏水性烯烃基Fe3O4磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀；引发聚合制备磁性聚合物微球的步骤。本发明的创新之处在于将疏水性烯烃基Fe3O4磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀。此方法制备过程简单、操作方便、产率高，合成出的磁性聚合物微球粒径分布窄、磁性强、化学性质稳定。

Description

一种合成超顺磁性聚合物微球的方法
技术领域
本发明涉及一种超顺磁性聚合物微球的合成方法。
背景技术
磁性聚合物微球作为一种新型的分离载体，它集磁性和亲和分离的优点于一体，能够快速简便和高选择性的从复杂的生物体系中分离出目标生物分子，在固定化酶、细胞分类、免疫检测、靶向药物及亲和分离等生物医学和生物化学工程领域具有诱人的应用前景，是当前极具前瞻性的研究课题之一。现有技术合成磁性聚合物微球的方法主要有高分子包埋法、界面沉积法和单体聚合法等。单体聚合法包括磁性颗粒存在下的悬浮聚合(参见Lee Y，Rho J，Jung B，Preparation ofMagnetic Ion-Exchange Resins by the Suspension Polymerization of Styrene withMagnetite，J.Appl.Polym.Sci.，2003，89，2058)、乳液聚合(参见Yanase N，Noguchi H，Asakura H，Suzuta T，Preparation of Magnetic Latex Particles by EmulsionPolymerization of Styrene in the Presence of a Ferrofluid，J.Appl.Polym.Sci.，1993，50，765.)、分散聚合(参见HorAK D，Magnetic Polyglycidylmethacrylate Microspheresby Dispersion Polymerization，J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.，2001，39，3707.)等方法。
但是，目前磁性高分子微球的制备和应用研究还存在着一些不足。例如包埋法制备的磁性微球，所得的微球粒径分布宽，形状不规则，粒径很难控制，不同微球中磁含量也不一致，各个微球的磁性强弱差别很大；而常规悬浮聚合法制备的磁性微球大小通常在几十到几百微米之间，比表面积小，且颗粒粒径分布过宽；乳液聚合法制备的磁性微球的粒径太小，磁含量很低，在使用过程中即使采用很高的外加磁场，也很难进行分离；分散聚合法制备的磁性微球的磁含量低，且各微球间的磁含量分布不均匀，有的微球的磁含量几乎为零；与本发明相近的Ugelstad法(参见Ugelstad J，Ellingsen T，Berge A，Helgee B.Magnetic polymerparticles.WO 8303920，1983)制备过程十分复杂，产率低，不利于放大生产，商品价格特别昂贵。
发明内容
为克服上述磁性聚合物微球制造方法上存在的缺陷，本发明提出一种合成磁性聚合物微球的方法，此方法制备过程简单、操作方便、产率高，合成出的磁性聚合物微球粒径分布窄、磁性强、化学性质稳定。
本发明的主要内容如下：
对采用化学共沉淀法制备的纳米Fe3O4颗粒表面进行了疏水层包覆，并将其溶解于疏水性烯类单体中制成稳定的磁流体形成油相。将一种或一种以上烯类单体制成非磁性种子颗粒，并形成水相。将油相和水相充分震荡混合溶胀后，再引发聚合制备出超顺磁性聚合物微球。合成出的磁性聚合物微球，具有粒径可控、磁性强、磁均一性好等优点。
本发明的具体步骤如下：
(1)制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Fe3O4颗粒。其中包覆磁性Fe3O4颗粒具有核/壳式结构，疏水层为C8-22直链脂肪酸。
(2)制备疏水性烯烃基Fe3O4磁流体。将上述磁性Fe3O4颗粒分散溶解在疏水性烯类单体中，制成烯烃基磁流体，磁性Fe3O4颗粒与烯烃单体体积比为1∶2至1∶10。
(3)制备非磁性种子颗粒。它是由一种或一种以上烯类单体均聚或共聚合成的聚合物。其合成方法包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、细乳液聚合等。合成种子颗粒的烯类单体包括苯乙烯类、二乙烯苯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类等及其衍生物。聚合物单体与交联剂体积比为10∶1至20∶1，引发剂用量总体积的0.01％至0.5％。
(4)磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀。是将前述的疏水性烯烃基Fe3O4磁流体作为油相，非磁性种子颗粒制成溶液作为水相，把油相和水相充分震荡混合24小时至36小时，形成磁流体吸附在种子微球表面的溶胀体系，直至磁流体被完全吸收得到溶胀产物。
(5)引发聚合制备磁性聚合物微球。是在前述的溶胀产物中，加入引发剂引发聚合，合成出单分散超顺磁性聚合物颗粒。其中引发剂用量占总体积的0.1％至3％，交联剂用量占总体积的1％至10％。
此方法合成出的磁性聚合物微球内部，包覆纳米磁性Fe3O4颗粒高度分散于聚合物微球中，具有纳米尺度上的无机颗粒与有机聚合物均匀复合结构，具有超顺磁性；磁性聚合物微球粒径在0.01-5μm之间，粒度可控且分布相对较窄，磁性Fe3O4占整个微球的重量比为0.5-55％，磁性强而又分布均一，化学性质稳定，耐酸碱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的描述：
实施例1.
(1)在盛有500ml去离子水的1L反应器中加入0.086摩尔氯化铁和0.043摩尔氯化亚铁，通入氮气保护，升温至80℃，。瞬时倾入25％的NH3·H2O 27-29ml，充分剧烈搅拌后，立刻逐滴加入油酸，直至可以看到清液为止，继续恒温搅拌30分钟。用磁铁磁性分离后，经去离子水反复清洗，得到黑色团状磁性Fe3O4颗粒。
(2)在50ml含0.25％SDS的溶液的三口烧瓶中，加入5ml苯乙烯单体和一定量的之前制备的包覆油酸的磁性Fe3O4颗粒，25℃超声振荡充分乳化6h，形成油相磁流体。
(3)在500ml三口瓶中加入100ml蒸馏水，9.75mlNaOH处理过的苯乙烯单体和0.545ml的二乙烯基苯(DVB)，超声分散30min充分搅拌后通氮气除去氧，水浴升温至70℃。温度稳定后加入溶有0.05g引发剂的40mlKPS水溶液，引发聚合反应时间16h，降温到60℃，熟化2h。聚合物产物冷却后经离心机离心分离，去离子水反复洗涤，重新分散在水中，得到水相的交联PSt-DVB聚合物微球。
(4)将上述油相(2)和水相(3)，机械搅拌混合，在25℃条件下充分溶胀24h。
(5)在上述溶胀体系中加入0.3g的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，1ml的经NaOH处理过的80％交联剂二乙烯基苯(DVB)，通入氮气，在500ml三口瓶中混合上述乳化液升温至70℃，恒温聚合12h，降温至60℃熟化2h。
聚合冷却后经磁性分离，蒸馏水反复洗涤后，得到PSt磁性聚合物微球。
实施例2.
(1)向盛有500ml蒸馏水的1L搅拌式反应器中加入0.086摩尔FeCl2·4H2O和0.173摩尔FeCl3·6H2O，升温至90℃，倾入含0.956摩尔NH3·H2O水溶液，立刻开始按0.5ml/min的速度滴加亚麻酸约15ml，直至看到一个清楚的上清液为止，继续恒温1小时，倾去上清液即可得到黑色团块状包覆磁性Fe3O4颗粒凝聚体。
(2)在500ml的三口烧瓶中，加入95ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和一定量的之前制备的包覆亚麻酸的磁性Fe3O4颗粒，超声振荡混合均匀，形成油相磁流体。
(3)在1L装有回流冷凝管、氮气入口、机械搅拌和加料口的四口烧瓶中加入620ml去离子水，将其移入60℃的恒温水浴中，搅拌通氮10min后，加入65g MMA单体和1.3g交联剂DVB，继续搅拌通氮30min。然后加入脱氧的过硫酸钾(KPS)水溶液30ml(含KPS 0.65g)，进行聚合反应。反应在60℃进行24h后，冷却至室温，聚合物乳液经离心得到高分子微球，用去离子水反复洗涤。取15ml种子微球乳液加入到50ml含0.25％gSDS的溶液中，25℃超声振动充分乳化6h形成水相。
(4)将上述油相(2)和水相(3)，机械搅拌混合，在25℃条件下充分溶胀24h。
(5)在上述溶胀体系中加入5ml的经NaOH处理过的80％交联剂二乙烯苯(DVB)和5g的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，通入氮气，在500ml三口瓶中混合上述乳化液升温至80℃，恒温聚合12h，降温至60℃熟化2h。
聚合冷却后经磁性分离，蒸馏水反复洗涤后，得到PMMA磁性聚合物微球。
实施例3.
(1)在盛有700ml蒸馏水的1升搅拌式反应器中加入0.21摩尔FeCl2·4H2O和0.31摩尔FeCl3·6H2O，升温至70℃，倾入100ml含1摩尔的NaHCO3水溶液，立刻开始按0.5ml/min的速度滴加硬脂酸约20ml，直至看到一个清楚的上清液为止，继续恒温1小时，倾去上清液即可得到黑色团块状包缚磁性Fe3O4颗粒凝聚体。
(2)在500ml的三口烧瓶中，将上述包覆硬脂酸的Fe3O4颗粒溶于适量100ml甲苯中，搅拌至完全溶解，形成甲苯基的油基磁流体。
(3)先采用分散聚合法，在250ml四口瓶中加入81g乙醇和9g水，再加入2g稳定剂PVP K-30，搅拌至其完全溶解，接着加入10g单体St和0.1g引发剂AIBN，搅拌下通氮气30min后，将反应器放入已预热到70℃的恒温水浴中，保持氮气气氛，200rpm转速下反应12h制得PSt种子微球；在上述制得的PSt种子微球中加入适量水稀释后，加入共聚单体2ml St、4ml HEMA，0.2ml交联剂EGDMA及0.12g引发剂AIBN，混合液在室温下搅拌24h，使单体及交联剂完全被种子微球吸收。最后此混合液在70℃，氮气气氛下反应12h，制得水相的聚苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙酯(P(St-HEMA))交联微球。
(4)将上述油相(2)和水相(3)，机械搅拌混合，在25℃条件下充分溶胀36h。
(5)在上述溶胀体系中加入一定量的交联剂EGDMA和引发剂AIBN，通入氮气，在500ml三口瓶中混合上述乳化液升温至70℃，恒温聚合18h，降温至60℃熟化2h。
聚合冷却后经磁性分离，蒸馏水反复洗涤后，得到P(St-HEMA)磁性聚合物微球。

Claims (5)

1.一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，所述方法包括如下具体步骤：
1.1制备表面包覆有疏水层的超顺磁性Fe3O4：所述包覆磁性Fe3O4颗粒具有核/壳式结构，疏水层为C8-22直链脂肪酸；
1.2制备疏水性烯烃基Fe3O4磁流体：将步骤1.1制得的超顺磁性Fe3O4颗粒分散溶解在疏水性烯类单体中，制成疏水性烯烃基Fe3O4磁流体；
1.3制备非磁性种子颗粒：将一种或一种以上烯类单体均聚或共聚合成聚合物，制成非磁性种子颗粒；
其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
1.4将疏水性烯烃基Fe3O4磁流体与非磁性种子颗粒混合溶胀：将步骤1.2制得的疏水性烯烃基Fe3O4磁流体作为油相，将步骤1.3制得非磁性种子颗粒制成溶液作为水相，把油相和水相充分震荡混合24小时至36小时，形成疏水性烯烃基磁流体吸附在非磁性种子颗粒微球表面的溶胀体系，直至疏水性烯烃基磁流体被完全吸收得到溶胀产物；
1.5引发聚合制备磁性聚合物微球的步骤：在步骤1.4制得的溶胀产物中，加入引发剂引发聚合，合成出单分散超顺磁性聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤1.2中，超顺磁性Fe3O4颗粒与烯类单体体积比为1∶2至1∶10。
3.根据权利要求1所述的一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤1.3中，所述制备非磁性种子颗粒的合成方法包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、细乳液聚合。
4.根据权利要求1所述的一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤1.3中，聚合物单体与交联剂体积比为10∶1至20∶1，引发剂用量总体积的0.01％至0.5％。
5.根据权利要求1所述的一种合成超顺磁性聚合物微球的方法，其特征在于：所述步骤1.5中，引发剂用量占总体积的0.1％至3％，交联剂用量占总体积的1％至10％。
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