CN101838389A - 一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法。其结构通式如下：

Description

一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种广泛应用于工业防腐领域的环保型树脂。具体地说是一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法。该发明通过在醇酸树脂上引入亲水单体，合成了亲水型端羧基醇酸树脂，然后利用环氧树脂对其进行接枝改性，制备了一种集环氧树脂、醇酸树脂优异性能于一体的环保型树脂。

背景技术：

随着工业的发展，环境污染问题越来越困扰着人类，所以发展环保型涂料是大趋势。我国涂料工业产品结构不合理，溶剂型产品比例过大，所以为了适应日益激烈的市场竞争，水性工业涂料具有非常广阔的应用前景。

醇酸树脂是一种重要的涂料用树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多、配方变化大、方便化学改性且性能好；醇酸树脂既可配制单组分自干漆，也可以配制双组分自干漆如聚氨酯漆，或烘干漆如氨基烘漆。因此自醇酸树脂开发以来，其在涂料工业一直占有重要的地位。但是，同其他溶剂型涂料一样，溶剂型醇酸涂料含有大量的溶剂，一般＞40％。因此在生产、施工过程中严重危害大气环境和操作人员健康。近年来，世界各国的环保法规日益严格，传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化、高固体化趋势愈来愈明晰。

水性醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性，但也存在缺点：涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性、耐腐蚀性差、户外耐候性不佳等，需要通过改性来满足性能要求。环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一，它具有极好的附着性、稳定性、耐化学药品性、绝缘性及机械强度，广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个工业领域。因此发明一种具有很好的附着性、稳定性、耐化学药品性、绝缘性及良好涂刷性和润滑性的水性醇酸树脂一直是人们亟待解决的技术问题。

发明内容：

本发明的目的就是针对现有水性醇酸树脂的缺陷，提供一种环氧改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明通过利用环氧树脂对水性醇酸树脂进行改性，在保持醇酸树脂优异性能的同时，改善了树脂的干燥速度和硬度，同时提高了其耐腐蚀、机械强度和附着力，该水性树脂能够广泛应用在水性工业涂料领域。

本发明的技术方案是这样实现的：它具有以下结构通式：

其中x个数在3-8之间；y个数在5-10之间；z个数在2-6之间；x、y、z为间隔循环排列。

优选的技术方案是x为5；y为8；z为6；x、y、z为间隔循环排列。

本发明环氧改性水性醇酸树脂的制备方法包括以下步骤：

(1)、将二元醇、二元酸、亲水性单体、脂肪酸、有机溶剂加入反应器中，升温至120-150℃使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，反应完后分离有机溶剂，得到亲水型端羧基醇酸树脂；

(2)、将所得到的亲水型端羧基醇酸树脂加入环氧树脂、催化剂、中和剂、助溶剂和去离子水进行化学接枝反应，得到环氧改性水性醇酸树脂。

下面对本发明的制备方法做更进一步描述：

(1)、亲水型端羧基醇酸树脂(A)的合成，为了描述清楚对亲水型端羧基醇酸树脂的结构分段表示如下：

将二元醇(B)、二元酸(C)、亲水性单体(D)、脂肪酸(E)、溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至120-150℃使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。得到亲水型端羧基醇酸树脂(A)，该预聚体数均分子量控制在800-2500左右。

亲水型端羧基醇酸树脂结构如下：

x个数在3-8之间；y个数在5-10之间；z个数在2-6之间；x、y、z为间隔循环排列。

其中二元醇(B)为：二乙二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、辛二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，最少含有一种二元醇。其用量占亲水型端羧基醇酸树脂固体份的25-45％。二元酸(C)为：间苯二甲酸、对苯二甲酸、反丁烯二酸、苯酐、四氢苯酐、丁二酸、戊二酸、二聚酸、乙二酸、六氢苯酐、富马酸、1，4-环己烷二甲酸或己二酸等。苯酐主要作用是用来降低树脂成本；间苯二甲酸等二元酸主要作用是用来提高耐水解性。上述的二元酸可以混合使用，其用量占亲水型端羧基醇酸树脂固体份的25-45％，优选苯酐和间苯二甲酸的混合物。亲水性单体(D)为：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基乙酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、2，4-二氨基苯磺酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠等。优先选用间苯二甲酸-5-磺酸钠或二羟甲基丙酸。其用量占亲水型端羧基醇酸树脂固体份的5-20％。脂肪酸(E)为：松香酸、桐油酸、豆油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、妥尔油酸、菜子油酸、脱水蓖麻油酸或亚麻油酸。亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸干性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜子油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黄变，可用于浅色漆的生产。脂肪酸用量占亲水型端羧基醇酸树脂的10-30％。

(2)、环氧改性水性醇酸树脂的合成

将亲水型端羧基醇酸树脂(A)，环氧树脂加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂，继续保温反应，然后升温至100℃，反应完后，降温至40-60℃，加入助溶剂，然后再加入中和剂反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水直至理论固含量，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体。

环氧改性水性醇酸树脂结构如下：

本发明所述的环氧改性水性醇酸树脂，是利用亲水型端羧基醇酸树脂，环氧树脂、中和剂、助溶剂和去离子水合成。亲水型端羧基醇酸树脂(A)用量为树脂固体份的55-70％。环氧树脂为：E-10、E-12、E-14、E-20、E-31、E-44或E-51，市面上均有售；其用量为树脂固体份的的30-45％。催化剂为三苯基磷、三乙胺、三氟化硼***络合物或四氯化锡。优先选用三苯基磷或三氟化硼***络合物，其用量为环氧树脂环氧值的0.05％-0.2％。中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或三乙醇胺。优先选用三乙胺或二甲基乙醇胺，其用量为树脂羧基摩尔含量的70-120％。助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇或仲丁醇。乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，优先选用丙二醇单丁醚，最好选用乙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚等比例的混合物，助溶剂用量为树脂固体份的10％-20％。所述环氧改性水性醇酸树脂固含量在45％-60％之间。

本发明在制备水性醇酸树脂的过程中，从分子设计的角度出发，首先合成了含有亲水基团的端羧基醇酸树脂，数均分子量设计在800-2500左右，然后利用该亲水型醇酸树脂为基料，选用环氧树脂对其进行化学接枝，合成出了一种高性能环保型环氧改性醇酸树脂。该涂料最大的创新就是合成了亲水性端羧基醇酸树脂，同时引入了环氧树脂的优异性能，采用化学接枝的方法，而不是传统的物理共混工艺，很大程度上提高了树脂的各项性能，特别是耐腐蚀性能，缩小了与油性醇酸树脂的差距。该涂料能够广泛应用于工业涂料领域，在水性环保化的今天具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做进一步描述：

实施例1：

将1，4-环己烷二甲醇(CH)10.247g，间苯二甲酸(IPA)14.824g，二羟甲基丙酸(DMPA)4.157g，亚麻油酸(FA)13.12g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至140℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量为3.64g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂42.39g，环氧树脂(E-20)12.71g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂三苯基磷0.01g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂乙二醇单丁醚8.265g后，加入中和剂三乙胺3.133g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水39.38g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为55％)。

实施例2：

将1，4-丁二醇(BDO)11.57g，苯酐(PA)21.830g，二羟甲基丁酸(DMBA)5.127g，豆油酸(FA)14.23g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至140℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量为：3.229g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂52.641g，环氧树脂(E-20)10.86g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂四氯化锡0.15g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇单丁醚10.727g后，加入中和剂三乙胺3.541g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水56.315g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为50％)。

实施例3：

将1，2-丙二醇10.357g，己二酸(AA)23.754g，二羟甲基丙酸(DMPA)4.955g，菜籽油酸(FA)14.36g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至140℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂(A)53.495g，环氧树脂(E-44)7.65g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂四氯化锡0.18g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇单丁醚9.725g后，加入中和剂二乙醇胺3.886g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水60.725g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为48％)。

实施例4：

将1，4-环己烷二甲醇(CH)11.363g，间苯二甲酸(IPA)16.838g，二羟甲基丙酸(DMPA)4.869g，蓖麻油酸(FA)12.36g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至140℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量：4.147g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂45.43g，环氧树脂(E-20)6.77g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂三苯基磷0.012g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇甲醚醋酸酯11.204g后，加入中和剂二乙醇胺3.818g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水40.505g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为52％)。

实施例5

将2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇(BEPD)11.363g，间苯二甲酸(IPA)15.759g，二羟甲基丁酸(DMBA)5.324g，蓖麻油酸(FA)14.45g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至140℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量：3.869g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂46.896g，环氧树脂(E-12)21.5g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂三苯基磷0.015g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇单丁醚8.65g后，加入中和剂三乙胺3.690g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水63.436g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为50％)。

实施例6

将乙二醇5.363g，苯酐(PA)13.759g，二羟甲基丁酸(DMBA)5.426g，椰子油酸(FA)13.86g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至100℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量为：2.774g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂38.408g，环氧树脂(E-12)4.98g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂三氟化硼0.02g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇单丁醚7.543g后，加入中和剂三乙胺3.761g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水31.033g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为55％)。

实施例7

将1，4-环己烷二甲醇(CH)10.425g，己二酸(AA)14.736g，二羟甲基丙酸(DMPA)5.418g，豆油酸(FA)16.75g，溶剂二甲苯加入装有温度计、冷凝管、分水器、带有搅拌的四口反应器中，升温至100℃左右使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，再缓慢升温反应直到所测酸值与理论值接近(理论出水量为：4.06g)，停止反应，真空抽出回流溶剂二甲苯。

将上述亲水型端羧基醇酸树脂47.33g，环氧树脂(E-51)8.47g加入装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝管的反应器中，缓慢升温至90℃左右，加入催化剂三苯基磷0.012g，继续保温反应，缓慢升温到100℃保温反应，直至体系理论酸值接近5mgKOH/g，降温至一定温度，加入助溶剂丙二醇单丁醚8.911g后，加入中和剂N，N-二甲基乙醇胺3.607g反应30分钟，在快速搅拌的状态下滴加去离子水50.496g，即得环氧改性水性醇酸树脂分散体(固含量为50％)。

Claims (10)

1.一种环氧改性水性醇酸树脂，它具有以下结构通式：

其中x个数在3-8之间；y个数在5-10之间；z个数在2-6之间；x、y、z为间隔循环排列。

2.根据权利要求1所述的一种环氧改性水性醇酸树脂，其中x为5；y为8；z为6；x、y、z为间隔循环排列。

3.一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，它包括以下步骤：

(1)、将二元醇、二元酸、亲水性单体、脂肪酸、有机溶剂加入反应器中，升温至120-150℃使物料溶解，开动搅拌，温度升到出现回流时，保温反应，反应完后分离有机溶剂，得到亲水型端羧基醇酸树脂；

(2)、将所得到的亲水型端羧基醇酸树脂加入环氧树脂、催化剂、中和剂、助溶剂和去离子水进行化学接枝反应，得到环氧改性水性醇酸树脂。

4.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的亲水性单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、2-磺酸钠-1，4-丁二醇、2，4-二氨基苯磺酸或间苯二甲酸-5-磺酸钠。

5.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的脂肪酸为松香酸、桐油酸、豆油酸、蓖麻油酸、椰子油酸、妥尔油酸、菜子油酸、脱水蓖麻油酸或亚麻油酸。

6.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的催化剂为三苯基磷、三乙胺、三氟化硼***络合物或四氯化锡。

7.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的有机溶剂为二甲苯。

8.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺或三乙醇胺。

9.根据权利要求3所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、异丙醇、异丁醇或仲丁醇。

10.根据权利要求3或6所述的一种环氧改性水性醇酸树脂的制备方法，其中所述的催化剂为三苯基磷，其用量为环氧树脂环氧值的0.05％-0.2％。