CN101837251A - 一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法 - Google Patents
一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，该方法针对聚偏氟乙烯的分子结构，采用具有嵌段结构的亲疏水两亲性分子非离子氟碳表面活性剂作为表面处理剂，赋予了聚偏氟乙烯多孔膜的表面亲水性。本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了表面包埋改性工艺对聚偏氟乙烯多孔膜进行表面亲水改性：先将聚偏氟乙烯多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性，其中所述的嵌段结构的两亲性分子为非离子氟碳表面活性剂，所述的有机溶剂为不溶于水的环己酮或四氢萘。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔膜表面的亲水改性方法，更具体地说涉及一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，属于分离膜技术与膜材料领域。
背景技术
膜分离技术具有低能耗、过程简单、分离效率高、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术，其应用已发展到化工、食品、医药、生化、环保等领域。聚合物材料由于性能优良、价廉、易加工等特点，已被广泛用于制备多孔分离膜。但由于聚合物材料表面多具有疏水性，在水处理、生物、食品等水相分离体系中的应用时会产生两个问题：一是传质驱动力高，能耗大；二是极易吸附有机物引起膜污染，导致膜通量下降，缩短膜寿命，解决以上问题的有效途经是对聚合物多孔膜表面进行亲水改性。
1991年，Desai等(Biomaterials，12，144～153，1991；Macromolecules，25，226～232，1992)以聚乙二醇为表面改性剂，采用“表面互穿网络法”对聚酯(PET)表面作了亲水改性。以溶有聚乙二醇的三氟乙酸/水的混合溶剂溶胀PET的表面后，然后以非溶剂水对PET表面进行快速退溶胀处理，结果快速收缩的PET分子固定住了聚乙二醇分子链。经分子量18500的聚乙二醇改性后，PET表面的接触角下降至了20°。然而由于聚乙二醇与PET的相容性不理想，亲水的聚乙二醇易于与溶胀剂一起被萃取出来，导致表面改性效果对聚乙二醇的分子量十分敏感，同时结果的重现性也不理想。
2006年，黄健等(CN 100443151C；CN 100430118C)以嵌段结构的两亲性分子十八醇聚乙二醇醚等作为亲水改性剂，将聚丙烯多孔膜浸渍于溶有两亲性分子的四氯化碳等有机溶剂中进行表面溶胀，采用真空干燥的方法进行表面退溶胀，即两亲性分子的“一步法”表面包埋改性工艺。改性后聚丙烯膜表面的水前进角和后退角分别降低至了40°和0°。聚丙烯具有半结晶性，控制适当的溶剂处理条件可限制溶胀区于聚丙烯浅表面处。由于两亲性分子的疏水链段与聚丙烯的相容性较好，易于与表面溶胀区的聚丙烯分子链结合而提供了″锚定″的作用，其亲水链段与聚丙烯不相容，在相分离或取向作用下可伸向膜表面的外侧，从而赋予改性表面的亲水性。采用的真空干燥表面退溶胀方法，可防止Desai的非溶剂退溶胀方法引起的表面改性剂的流失。
在此“一步法”改性工艺的基础上，2009年黄健等(公开号CN 101601974A)提出了“二步法”的表面包埋改性工艺。即先以有机溶剂对聚乙烯或聚丙烯多孔膜进行表面溶胀，然后以两亲性分子的水溶液对聚合物多孔膜进行表面包埋处理。利用水对两亲性分子疏水链段的排斥作用及同时对其亲水链段的亲和作用，促进了两亲性分子在包埋改性表面的取向，提高了表面亲水改性的效率，克服了“一步法”改性工艺中需要对包埋改性表面进行加热、浸水等促进两亲性分子表面取向的后处理，才能较好体现出表面亲水性的缺点。
聚偏氟乙烯具有良好的耐温、耐腐蚀及耐臭氧、耐次氯酸钠清洗性能，是重要的制膜材料，已被广泛应用。但同样由于聚偏氟乙烯表面具有疏水性，有必要对聚偏氟乙烯多孔膜表面进行亲水改性。上述的两种表面包埋亲水改性方法中，针对聚丙烯或聚乙烯多孔膜的化学结构所采用的两亲性分子的疏水链段为非极性的十八烷，与极性的聚偏氟乙烯的相容性不好。对于聚偏氟乙烯多孔膜，需要选择适当结构的两亲性分子及其体系，并采用相应的表面溶胀与表面包埋工艺，将上述表面包埋亲水改性方法应用于聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的不足，提供了一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，该方法针对聚偏氟乙烯的分子结构，选择了疏水链段为全氟烷基的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了“二步法”的表面包埋改性方法对聚偏氟乙烯多孔膜表面进行亲水改性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了表面包埋改性工艺对聚偏氟乙烯多孔膜进行表面亲水改性：先将聚偏氟乙烯多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性，其中所述的嵌段结构的两亲性分子为非离子氟碳表面活性剂，所述的有机溶剂为不溶于水的环己酮或四氢萘。
本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其进一步的技术方案是该方法包括以下步骤：
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯多孔膜24小时以上，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯多孔膜浸入温度为50～60℃的有机溶剂中表面溶胀5～6小时；
3)取出聚偏氟乙烯多孔膜，浸入温度为30～50℃、重量百分浓度为1％～3％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1～2小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯多孔膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时以上，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，所述的非离子氟碳表面活性剂为3M公司生产的型号为FC-4430的非离子氟碳表面活性剂。
本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其进一步的技术方案还可以是所述的聚偏氟乙烯多孔膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，是以嵌段结构的两亲性分子非离子氟碳表面活性剂作为亲水改性剂，采用了“两步法”的表面包埋改性工艺，对聚偏氟乙烯多孔膜表面进行亲水改性。先将聚偏氟乙烯多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后将表面溶胀的聚偏氟乙烯多孔膜浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋改性，最后采用真空干燥的方法进行表面退溶胀。在第一步的表面溶胀工艺过程中，由于有机溶剂的处理条件较温和以及聚偏氟乙烯结晶区的限制作用，溶胀作用可限于聚偏氟乙烯多孔膜浅表面层的无定形区域。在第二步的两亲性分子表面包埋工艺过程中，两亲性分子的疏水链段全氟烷基在疏水性及相容性的共同作用下，易于***聚偏氟乙烯多孔膜表面的溶胀区，并与聚偏氟乙烯分子链缠绕结合而产生“锚定”作用，同时两亲性分子的亲水链段在水的取向作用下伸向膜表面的外侧，提供了表面亲水性。
本发明具有以下有益效果：
1)采用具有嵌段结构的亲疏水两亲性分子非离子氟碳表面活性剂作为表面处理剂，其疏水链段全氟烷基与聚偏氟乙烯的相容性较好，易与表面溶胀区的聚偏氟乙烯分子链结合而提供了″锚定″的作用，亲水链段在水的取向作用下易于伸向膜表面的外侧，赋予了聚偏氟乙烯多孔膜的表面亲水性。
2)采用了“两步法”的两亲性分子表面包埋改性工艺。利用水对两亲性分子疏水链段的排斥及对亲水链段的亲和作用，实现了两亲性分子在溶胀表面的定向***包埋，提高了包埋改性表面两亲性分子的排列有序性和亲水链段的表面富集度，同时提高了表面包埋改性工艺的可靠性及表面亲水改性的效果。
3)对于半结晶性的聚偏氟乙烯多孔膜，无定型区易被溶剂化而结晶区不易，再通过控制溶胀温度、溶胀时间等条件，可使溶胀作用局限于聚偏氟乙烯多孔膜表面的浅表面区域，因此对聚偏氟乙烯多孔膜的孔结构破坏微弱。
4)本发明的浸渍方法特别适合于聚合物多孔膜这种多孔隙结构材料的表面改性，溶胀剂和两亲性分子可以深入膜孔深处，使多孔膜的外表面及膜孔内壁均能够得到均匀的亲水化改性。
5)本发明的处理方法和工艺简单，无需复杂的设备，改性效果明显，适合于聚偏氟乙烯多孔膜的工业规模表面处理。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，实施例中的非离子氟碳表面活性剂为3M公司生产的型号为FC-4430的非离子氟碳表面活性剂。
实施例1
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度50℃的环己酮中表面溶胀5小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为50℃、重量百分浓度为1％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
实施例2
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度50℃的环己酮中表面溶胀6小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为50℃、重量百分浓度为3％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
实施例3
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜36小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度50℃的环己酮中表面溶胀6小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为30℃、重量百分浓度为1％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
实施例4
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度60℃的环己酮中表面溶胀5小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为50℃、重量百分浓度为1％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡36小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
实施例5
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度50℃的四氢萘中表面溶胀5小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为50℃、重量百分浓度为1％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
实施例6
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度60℃的四氢萘中表面溶胀5小时；
3)取出聚偏氟乙烯中空纤维膜，浸入温度为50℃、重量百分浓度为3％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
5)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
对比例1
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度50℃的环己酮中表面溶胀5小时；
3)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行表面退溶胀处理，然后进行水通量测试，结果见表1。
对比例2
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜24小时，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸入温度为50℃、重量百分浓度为1％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面处理1小时；
3)对聚偏氟乙烯中空纤维膜真空干燥，然后以去离子水浸泡24小时，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
4)将聚偏氟乙烯中空纤维膜干燥后进行水通量测试，结果见表1。
表1
| 实施例 | 溶胀剂 | 溶胀温度(℃) | 溶胀时间(h) | 包埋温度(℃) | 接触角a(°) | 水通量b(L/m2·h) |
| 实施例1 | 环己酮 | 50 | 5 | 50 | 47.6 | 621 |
| 实施例2 | 环己酮 | 50 | 6 | 50 | 35.4 | 654 |
| 实施例3 | 环己酮 | 50 | 6 | 30 | 39.2 | 643 |
| 实施例4 | 环己酮 | 60 | 5 | 50 | 73.6 | 326 |
| 实施例5 | 四氢萘 | 50 | 5 | 50 | 63.0 | 423 |
| 实施例6 | 四氢萘 | 60 | 5 | 50 | 37.9 | 615 |
| 对比例1 | 环己酮 | 50 | 5 | / | 96.5 | 0 |
| 对比例2 | 环己酮 | / | / | 50 | 89.1 | 0 |
| 原始膜 | / | / | / | / | 91.9 | 0 |
注：a.接触角测试在相应处理条件下的聚偏氟乙烯薄膜表面进行；b.水通量测试时多孔膜两侧的压力为0.1MPa。
从上表可以看出，与未经表面处理的原始膜相比，经实施例1～6的表面改性后，聚偏氟乙烯的表面接触角均有不同程度的下降，其多孔膜均实现通水，其中以实施例1～3及实施例6的表面亲水改性效果较好。由于对比例1仅作了表面溶胀，未经两亲性分子的表面包埋，而对比例2未经表面溶胀，实际上是两亲性分子的表面涂覆，这种表面涂覆的两亲性分子易被水清洗掉，所以两对比例中的聚偏氟乙烯多孔膜表面均未得到有效的亲水改性。
Claims (4)
1.一种两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于该方法是以嵌段结构的两亲性分子作为亲水改性剂，采用了表面包埋改性工艺对聚偏氟乙烯多孔膜进行表面亲水改性：先将聚偏氟乙烯多孔膜置于有机溶剂中进行表面溶胀，然后浸入含有两亲性分子的水溶液中进行表面包埋亲水改性，其中所述的嵌段结构的两亲性分子为非离子氟碳表面活性剂，所述的有机溶剂为不溶于水的环己酮或四氢萘。
2.根据权利要求1所述的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用无水乙醇清洗聚偏氟乙烯多孔膜24小时以上，干燥备用；
2)将聚偏氟乙烯多孔膜浸入温度为50～60℃的有机溶剂中表面溶胀5～6小时；
3)取出聚偏氟乙烯多孔膜，浸入温度为30～50℃、重量百分浓度为1％～3％的非离子氟碳表面活性剂的水溶液中表面包埋改性1～2小时；
4)用真空干燥方法对聚偏氟乙烯多孔膜进行表面退溶胀处理，然后以去离子水浸泡24小时以上，清洗膜表面物理吸附的非离子氟碳表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的非离子氟碳表面活性剂为3M公司生产的型号为FC-4430的非离子氟碳表面活性剂。
4.根据权利要求1或2所述的两亲性分子对聚偏氟乙烯多孔膜表面的亲水改性方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯多孔膜为聚偏氟乙烯中空纤维膜。
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