CN101831630B - 采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，包括：步骤1：在金属源化学气相沉积(MVPE)的生长气路上增加一路还原性气路；步骤2：将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟，并加入少量的去离子水或过氧化氢；步骤3：将清洗干净的衬底放入衬底托上；步骤4：生长之前对金属舟进行氧化处理；步骤5：生长掺杂氧化锌，在生长过程中一直开启还原性气路。本发明具有可控掺杂，且具有生长速度快，成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料生长和光电子器件制造技术领域，具体涉及到一种采用金属源化学气相沉积(MVPE)技术制备掺杂氧化锌的方法。
背景技术
作为第三代宽禁带半导体材料，氧化锌具有许多优越的性能，在透明导电膜、声表面波器件等方面早已有广泛应用。此外，氧化锌还有很高的自由激子结合能(60meV)，在制备短波长光电子器件方面有着广阔的应用前景。近年来，随着蓝光和紫外光发光器件产业化的迅猛发展，市场对高质量、大尺寸氧化锌单晶基片的需求越来越大。但由于氧化锌熔点时的蒸汽压很高，因此不能采用传统的熔体提拉法来拉制氧化锌单晶棒。常用的生长氧化锌的方法有水热法，熔融法和化学气相传输法。这些方法各有优缺点，其中它们共同的缺点是生长速率慢。而金属源化学气相沉积外延(MVPE)技术利用金属锌蒸气作为金属源，利用水蒸汽作为氧源，具有较快的生长速度，目前报道可达到120μm/h，可用于生长高质量的氧化锌膜和氧化锌体材料(氧化锌单晶厚膜剥离衬底后制得)。
1973年，A.Reisman，M.Berkenblit，S.A.Chan和J.Anglilello等人在Journal of Electronic Materials，2(2)：177，1973上发表文章″Epitaxial growth ofZnO on sapphire and MgAl spinel using the vapor phase reaction of Zn andH2O″，公布了利用锌蒸气和水蒸气生成氧化锌的制备装置和生长方法。但据文献介绍，所制备的氧化锌为多晶，难以获得氧化锌单晶。
中国科学院半导体研究所的段垚，王晓峰，崔军朋和曾一平在专利“氧化物的化学气相沉积制备装置及制备方法”中公布了一种氧化物的制备装置和制备方法，专利申请号200710118635.1。他们通过提高混合区的温度来减少锌蒸气和水蒸气之间的预反应和额外沉积，实现了氧化锌单晶薄膜的制备。在发明的实施案例中他们还提到了非掺金属氧化物和非掺金属合金氧化物的制备，通过在金属舟中放入沉积氧化物所需的金属和掺杂金属，事实上可实现掺杂氧化物的制备。但上述方法仅仅适用于在生长条件下具有较大蒸汽压的元素，如Cd，Pb和Sb等。如果掺杂金属的蒸汽压较低，通过上述方法则很难实现较大范围内的可控掺杂。而且，许多金属在有水汽的条件下很容易生成稳定的固态氧化物，其蒸汽压又太低不能满足掺杂条件。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对在生长条件下蒸气压较低的金属在氧化锌中的可控掺杂问题，本发明提供了一种采用MVPE技术制备掺杂氧化锌的方法，该方法具有可控掺杂，且具有生长速度快，成本低等优点。
(二)技术方案
为达到上述目的，本发明提供了一种采用MVPE技术制备掺杂氧化锌的方法，包括：
步骤1：在MVPE的生长气路上增加一路还原性气路；
步骤2：将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟，并加入少量的去离子水或过氧化氢；
步骤3：将清洗干净的衬底放入衬底托上；
步骤4：生长之前对金属舟进行氧化处理；
步骤5：生长掺杂氧化锌，在生长过程中一直开启还原性气路。
上述方案中，步骤1中所述还原性气路经过金属舟。
上述方案中，所述还原性气路中具有还原性气体，该还原性气体为经惰性气体稀释的氢气，且反应腔室内氢气的体积组份浓度小于4％，其中的惰性气体包括氦气、氮气和氩气。
上述方案中，步骤2中所述掺杂金属包括镓，铟。
上述方案中，步骤2中所述将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟，是将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟中的相应位置，即掺杂金属区和金属锌区；或者是将掺杂金属和金属锌混合，放入金属锌区。
上述方案中，所述将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟中的相应位置，通过改变金属舟中掺杂金属区的温度和金属锌区的温度，以及还原性气体的流量来改变掺杂浓度。
上述方案中，所述将掺杂金属和金属锌混合放入金属锌区，通过改变金属锌区的温度、混合金属的组分比例，以及还原性气体的流量来改变掺杂浓度。
上述方案中，步骤4中所述对金属舟进行氧化处理包括：在金属舟中加入少量的去离子水或过氧化氢，在约200～400℃加热金属舟，直至其中的水分完全蒸发或反应。
上述方案中，该方法中的金属源气路和氧源气路相互独立，相互没有交叉。
(三)有益效果
本发明通过利用某些金属氧化物具有多重价态，而其中某些气态的中间价态氧化物具有较高的反应平衡压力，藉此来实现氧化锌的掺杂；通过改变金属舟的温度，或还原性气体的流量，来调节中间价态氧化物的反应平衡压力从而实现氧化锌的可控掺杂。
此外，本发明还适用于所有可通过MVPE方法生长的化合物的掺杂。
附图说明
图1是本发明采用MVPE技术制备掺杂氧化锌的设备示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明要解决的技术问题是针对在生长条件下蒸气压较低的金属在氧化锌中的可控掺杂。本发明通过利用某些金属氧化物具有多重价态，而其中某些气态的中间价态氧化物具有较高的反应平衡压力，藉此来实现氧化锌的掺杂。通过改变金属舟的温度，或还原性气体的流量，来调节中间价态氧化物的反应平衡压力从而实现氧化锌的可控掺杂。此外，该方法还适用于所有可通过MVPE方法生长的化合物的掺杂。
本发明中所用的掺杂金属包括镓，铟。在800℃，镓和铟的蒸汽压只有6.0×10-8atm和5×10-7atm。而且，镓和铟的表层都很容易生成稳定的固态氧化物，分别为三氧化二镓和三氧化二铟。本发明利用氧化二镓(Ga2O)和氧化二铟(In2O)这两个中间价态氧化物具有较高的平衡蒸汽压，实现了氧化锌的可控掺杂。
本发明是通过如下技术方案实现的：
1)在MVPE生长***添加一路还原性气路；
2)将掺杂金属和金属锌放入金属舟中相应的位置，并加入少量的去离子水或过氧化氢；
3)将清洗干净的衬底放入衬底托上；
4)生长之前，在约200-400℃左右加热金属舟直至其中的水分完全蒸发或反应。
5)在生长掺杂氧化锌的过程中，须一直开启还原性气路。
6)通过改变金属舟中掺杂金属区和金属锌区的温度，以及还原性气体的流量来改变氧化锌的掺杂浓度。
7)还可将掺杂金属和金属锌按比例混合，放入金属锌区。掺杂氧化锌的可控掺杂条件除改变金属锌区的温度和还原性气体流量外，还增加了调节混合金属的组分比例一项。
如图1所示，图1是本发明采用MVPE技术制备掺杂氧化锌的设备示意图。其中，1为还原性气体，2为惰性保护气体，3为开关，4为氧源，5为金属舟，6为金属舟中放置掺杂金属的位置，7为金属舟中放置金属锌的位置，8为反应腔室，9为衬底，10为放置衬底的衬底托，11为尾气排放口，12为反应腔室外的三温区加热炉，三个温区分别对应于掺杂金属区温度，金属锌区温度和衬底温度。其中，金属源气路和氧源气路相互独立，相互没有交叉。
实施例1：镓掺杂氧化锌的制备
图1中的气瓶1还原性气体采用含4％H2的N2-H2(氮氢)混合气，气瓶2惰性保护气体采用高纯氮气，氧源3为添加去离子水的鼓泡瓶。具体包括以下步骤：
步骤1：将金属镓和金属锌混合后放入金属舟中的锌区位置；
步骤2：向金属舟加入少量的去离子水或过氧化氢，然后放入MVPE生长***；
步骤3：将一片2英寸的(0001)取向的蓝宝石衬底清洗后安装在衬底托上；
步骤4：向反应腔室通5L/m的氮气，在300℃左右加热金属舟直至其中的水分完全蒸发或反应；
步骤5：生长镓掺杂氧化锌。具体生长条件和电学Hall测试结果见表I，表I是不同生长条件下制备镓掺杂氧化锌的电学Hall测试结果比较。
| Ga∶Zn(mol∶mol) | 锌区温度(℃) | 金属舟载气流量(L/m) | 载流子浓度(cm3) | 电阻率(ohm.cm) | 迁移率(cm2/V.s) |
| 1∶1.6 | 700 | 0.4 | 4.2E+18 | 0.03 | 74.2 |
| 1∶9 | 740 | 0.3 | 4.2E+17 | 0.19 | 86.1 |
| 4.4∶1 | 740 | 0.4 | 1.6E+19 | 0.009 | 47.5 |
表I
备注：其他生长条件相同：鼓泡瓶温度为50℃，鼓泡瓶载气流量为3L/min，衬底温度800℃，生长时间为10min。
实施例2：铟掺杂氧化锌的制备
图1中的气瓶1还原性气体采用含4％H2的He-H2(氦氢)混合气，气瓶2惰性保护气体采用高纯氦气，氧源3为添加去离子水的鼓泡瓶。具体包括以下步骤：
步骤1：在金属舟的掺杂金属区中放入金属铟，在金属舟的金属锌区放入金属锌。
步骤2：向金属舟加入少量的去离子水或过氧化氢，然后放入MVPE生长***；
步骤3：将一片2英寸的(0001)取向的蓝宝石衬底清洗后安装在衬底托上；
步骤4：向反应腔室通5L/m的氦气，在约200-400℃左右加热锌舟直至其中的水分完全蒸发或反应。
步骤5：生长铟掺杂氧化锌，具体生长条件和电学Hall测试结果见表II，表II是不同生长条件下制备铟掺杂氧化锌的Hall测试结果比较。
| 锌区温度(℃) | 铟区温度(℃) | 金属舟载气流量(L/m) | 载流子浓度(cm3) | 电阻率(ohm.cm) | 迁移率(cm2/V.s) |
| 700 | 400 | 0.6 | 5.96E+17 | 0.215 | 62.5 |
| 700 | 550 | 0.35 | 2.53E+19 | 0.0097 | 32.6 |
| 760 | 500 | 0.6 | 4.59E+18 | 0.03 | 57.4 |
表II
备注：其他生长条件相同，鼓泡瓶温度为50℃，鼓泡瓶载气流量为3L/min；衬底温度780℃，生长时间为10min。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，包括：
步骤1：在金属源化学气相沉积MVPE的生长气路上增加一路还原性气路，且该还原性气路经过金属舟；
步骤2：将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟，并加入少量的去离子水或过氧化氢；其中掺杂金属包括镓，铟；
步骤3：将清洗干净的衬底放入衬底托上；
步骤4：生长之前对金属舟进行氧化处理；
步骤5：生长掺杂氧化锌，在生长过程中一直开启还原性气路；
其中，金属源气路和氧源气路相互独立，相互没有交叉。
2.根据权利要求1所述的采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述还原性气路中具有还原性气体，该还原性气体为经惰性气体稀释的氢气，且反应腔室内氢气的体积组份浓度小于4％，其中的惰性气体包括氦气、氮气和氩气。
3.根据权利要求1所述的采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤2中所述将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟，是将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟中的相应位置，即掺杂金属区和金属锌区；或者是将掺杂金属和金属锌混合，放入金属锌区。
4.根据权利要求3所述的采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述将掺杂金属和金属锌分别放入金属舟中的相应位置，通过改变金属舟中掺杂金属区的温度和金属锌区的温度，以及还原性气体的流量来改变掺杂浓度。
5.根据权利要求3所述的采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，所述将掺杂金属和金属锌混合放入金属锌区，通过改变金属锌区的温度、混合金属的组分比例，以及还原性气体的流量来改变掺杂浓度。
6.根据权利要求1所述的采用金属源化学气相沉积技术制备掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤4中所述对金属舟进行氧化处理包括：
在金属舟中加入少量的去离子水或过氧化氢，在200～400℃加热金属舟，直至其中的水分完全蒸发或反应。
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