CN101831524A

CN101831524A - 一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法

Info

Publication number: CN101831524A
Application number: CN200910047593A
Authority: CN
Inventors: 张景海; 陈新建; 赵肃武; 顾雄; 杨杰
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: CN101831524B

Abstract

本发明公开了一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法，该脱硫渣系的重量百分比组分为：CaO：55～75％；CaF₂：10～25％；CaC₂：10～20％。其制备方法是将萤石、呈干燥状的活性白灰和电石进行混合以配得上述重量百分比组分的脱硫渣系。将所述CaO-CaF₂-CaC₂渣系用于脱硫、脱氧处理，能同时保证硅、铝也达到要求，可使产品达到很高的指标，并完全满足二次硬化钢要求。本发明能充分利用现有装备即可制造出超高纯度纯铁，为开发符合超高纯度要求的AerMet100钢提供原材料，可以极大地缩小我国与世界发达国家在纯铁冶金领域的技术差距。

Description

一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及一种原料钢渣系及其制备与应用方法，尤其涉及一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法。

背景技术

随着航空技术的发展，对航空材料的质量要求越来越高，特别对于飞行器的起落架更是要求其应具备超高强度和抗断裂韧性性能，以减轻重量，提高飞行安全。飞行器的起落架通常采用经过二次硬化后的AerMet100，并且进行真空感应炉+真空自耗炉熔炼，其所用的纯铁原材料--超高纯度纯铁(精钢材)的化学成分要求(wt％)：C≤0.3、Si≤0.05、Mn≤0.10、S≤0.001、P≤0.005、Al≤0.005、Ti≤0.005，这类超高纯度纯铁是目前纯度要求最高的。

几种常规的脱硫方法的特点如下：①电弧炉脱硫一般最低能使硫元素的含量达到0.005wwt％，对于超低硫钢常采用炉外精炼脱硫，炉外精炼脱硫采用覆盖渣脱硫和喷粉脱硫。②覆盖渣脱硫：采用CaO-CaF₂渣和Si-Fe或Al脱硫；或者，采用CaO-Al₂O₃-SiO₂、CaO-Al₂O₃-CaF₂-MgO-SiO₂等合成渣进行脱硫，但这些渣系只适用于超低硫钢脱硫，而不适用于超低硫同时低硅低铝钢的生产。③喷粉法：它并不适用于超低硫低硅低铝钢生产。④电渣脱硫：它也无法满足超低硫同时低硅、低铝钢生产的生产要求。

在进行上述的纯铁熔炼时，其还原期内使用常规的氧化钙扩善脱氧和铝、硅等沉淀脱氧，铝、硅等元素不能达到技术要求；仅靠氧化钙等扩善脱氧，根本无法控制硫元素的含量小于等于0.001wt％，因此超高纯度纯铁的试制难度巨大。根据检索的文献资料记载，国外出现了电解铁技术的应用，而电解的方法在我国还不具备条件。

中国专利公开号CN1425780、题为“一种生产极低硫钢的精炼脱硫渣系和脱硫工艺”记载了：A系列顶渣配比为：CaO：45-55％，SiO₂：15-20％，MgO：5-15％，Al₂O₃：5-15％，CaF₂：5-10％；B系列“喂线渣”配比为：CaO：25-55％，CaF₂：10-20％，BaO：45-55％，但是该专利不能满足上述的纯铁铝硅的技术要求。

中国专利公开号CN1338524、题为“钢桶精炼炉超低硫钢生产方法”和中国专利公开号CN1294199、题为“盛钢桶浸渍罩密闭钢液喷粉脱硫方法”均适用于超低硫钢，但是它们都不适用于超低硅、铝、硫钢的试制。

中国专利公开号CN03112433.X、题为“钢铁用复合脱硫剂及其制造方法”公开了一种钢铁用复合脱硫剂，由20-75％的氧化钙，5-20％的氟化钙，10-60％的碳化钙以及3-10％的碳酸钡组成。

中国专利公开号CN89108179.8、题为“铁水脱硫剂、其制造生产方法及用该脱硫剂将铁水脱硫的方法”，该发明提供一种含碳化钙和金属组分的铁水脱硫剂。

中国专利公开号CN85104427、题为“细粒状铁水脱硫剂及生铁水脱硫方法”，中国专利公开号CN89108179.8、题为“铁水脱硫剂、其制造生产方法及用该脱硫剂将铁水脱硫的方法”，中国专利公开号CN87105817、题为“铁水脱硫的方法”，中国专利公开号CN02120745.3、题为“预熔型低熔点碳化钙复合脱硫剂及其制备方法”，上述这些专利都是用于铁水脱硫的方法。

检索国外专利文献，并未发现与本发明相似的专利。此外，在其他的相关文献报道中，如“洁净钢生产工艺研究”(载于《宽厚板》第7卷第4期)介绍了舞阳钢厂，LF采用CaO CaF₂加入CaC₂块和FeSi粉造白渣，脱硫，真空脱气后硫可达到0.005wt％以下；真空处理喷粉脱硫主要方法有RH真空喷粉(RH-PB(IJ)，RH-PTB)和减压下的钢包喷粉(V-KIP)(此外还有LF-PTB和VOD-PB等)。在真空条件下喷粉，处理终了硫的含量可降低到10×10^-6wt％以下。但是，这些渣系和脱硫方法仍旧不能生产出同时低硅、低铝的钢，不能满足二次硬化钢的要求。

另外，对于采用表面覆盖渣系：CaO-CaF₂渣和一个不含铝硅的脱硫剂，该脱硫剂用强氧化剂镁，实验证明加不进去，不起作用；纯稀土元素脱硫性能较低，无法达到超低硫的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法，该脱硫渣系成熟、可靠且不含铝、不含硅，可以使精炼过程既能脱硫也不增硅、不增铝，从而充分利用现有装备即可制造出超高纯度纯铁。本发明解决了开发超高纯度要求的AerMet100钢提供合格原料的问题，从而能够显著缩小我国与世界发达国家在纯铁冶金领域的技术差距。

本发明的技术构思如下：

(1)超低硫原料钢的脱硫渣系的成分设计

本发明采用CaO-CaF₂-CaC₂的新脱硫渣系，其中：

CaF₂出自萤石，为了防止增硅，所用萤石使高纯度特级萤石为佳，其CaF₂的纯度越高越好；

活性白灰(CaO)在使用前应烘干，它的CaO纯度也是越高越好；

对于电石(CaC₂)，它具备既能脱硫，又可脱氧的作用效果：

CaC₂+[S]+[O]＝CaS+CO

因此所用电石的应是颗粒状，粒度越小，则效果越佳，通常以粒度小于15mm²为宜。

(2)超低硫原料钢的脱硫渣系的制备要求

首先，在EF炉冶炼时应符合以下要求：

a.氧化法冶炼，原料选用低硫、低磷、低铜的废钢并要求其化学成分满足条件：S≤0.01wt％、P≤0.015wt％、Cu≤0.10wt％；

b.电炉熔化期、氧化期氧化去P、Si、Mn，当P≤0.002wt％、Si≤0.05wt％、Mn≤0.05wt％时，扒出氧化渣且除渣越彻底越好，熔氧期与现行的电弧炉冶炼工艺相同；

c.还原期：采用CaO-CaF₂-CaC₂进行还原并当S≤0.006wt％时，扒出氧化渣且除渣越彻底越好；再造CaO-CaF₂-CaC₂新渣系，随后出钢，钢包转入LF炉。

在随后的LFV炉冶炼时，在LF炉中完成脱硫工作的关键是脱氧脱硫剂。由于超高纯度纯铁不含硅铝、锰和钛，冶炼时不能使用常用的Al、Fe-Si、Si-Ca、Ti等沉淀脱氧剂，而只能采用扩散脱氧，但仅采用CaO和CaF₂进行脱氧、脱硫的成功率低。然而，CaC₂却是一种强脱氧剂和脱硫剂，采用CaO-CaF₂-CaC₂的三元渣系进行脱硫处理，这是本发明的独创技术，其化学反应式原理如下：

Ca²⁺+[S]＝CaS

CaC₂(固)＝Ca+2[C]

Ca+[S]＝CaS

[C]+[O]＝CO

当S≤0.001wt％时，转入真空罐脱气，真空碳脱氧，并保持一段时间即可出钢浇注。

本发明的目的是这样实现的：一种超低硫原料钢的脱硫渣系，重量百分比组分为：

CaO：55～75％；

CaF₂：10～25％；

CaC2：10～20％。

一种超低硫原料钢的脱硫渣系的制备方法，将萤石CaF₂、呈干燥状的活性白灰CaO和电石CaC₂进行混合，配得如下重量百分比的脱硫渣系：

CaO：55～75％；

CaF₂：10～25％；

CaC2：10～20％。

优选地，所述萤石中CaF₂的重量百分比含量应不小于90％。

优选地，所述活性白灰中CaO的重量百分比含量不小于90％。

优选地，所述电石的粒度应小于15mm²。

一种超低硫原料钢的脱硫渣系的应用方法，包括如下步骤：

1)EF炉冶炼：首先，采用低硫、低磷、低铜的废钢进行氧化法冶炼；随后，经电炉熔化期、氧化期氧化以去除P、Si及Mn，并当P≤0.002wt％、Si≤0.05wt％及Mn≤0.05wt％时扒出氧化渣；然后，按照如下用量加入CaO-CaF₂-CaC₂进行还原反应：

CaO：35-55kg/t；

CaF₂：5-15kg/t；

CaC₂：3-8kg/t；

当S≤0.006wt％时扒出氧化渣；随后，按照如下用量加入CaO-CaF₂-CaC₂进行还原反应再造氧化渣：

CaO：10-18kg/t；

CaF₂：3-5kg/t；

CaC₂：1-3kg/t；

出钢，钢包转入LF炉；

2)LFV炉冶炼：按照如下用量加入CaO-CaF₂-CaC₂进行脱硫处理：

CaO：0-2kg/t；

CaF2：3-5kg/t；

CaC2：2-5kg/t；

当S≤0.001wt％时，转入真空罐脱气，真空碳脱氧，并进行保温处理，最后出钢浇注。

优选地，所述步骤1)中废钢的化学成分应符合：S≤0.01wt％、P≤0.015wt％、Cu≤0.10wt％。

优选地，所述步骤2)中真空罐的真空度应小于66.7Pa。

优选地，所述步骤2)中保温处理时间应至少20分钟。

本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：本发明一种超低硫原料钢的脱硫渣系及其制备与应用方法，其脱硫渣系采用CaO-CaF₂-CaC₂的三元组分的合理设计，能够实现有效脱硫，同时能保证硅、铝的含量也符合控制要求，采用其试制的产品均可以达到很高的指标，并完全满足二次硬化钢要求。因此，使用本发明方法即可充分利用现有装备而制造出超高纯度纯铁，从而为开发超高纯度要求的AerMet100钢提供了合格的原料，这将会显著缩小我国与世界发达国家在纯铁冶金领域的技术差距。

具体实施方式

本发明的超低硫原料钢的脱硫渣系的化学成分包括：55～75wt％的CaO、10～25wt％的CaF₂及10～20wt％的CaC₂。在制备时，选用CaF₂≥90wt％的高纯度特级萤石、CaO≥90wt％的活性白灰并保证其处于干燥状态以及粒度＜15mm²的电石进行均匀混合。

在使用上述的超低硫原料钢的脱硫渣系时采用EF炉+LFV炉的工艺路线，具体说明如下：

(1)EF炉：炉料全熔后分批加入活性白灰、萤石，吹氧进行氧化处理，当P≤0.002wt％、Si≤0.05wt％及Mn≤0.05wt％时，扒出氧化渣，并且除渣越彻底越好；还原分2-3批将三元成分渣料混合均匀后加入或者分别加入后搅拌均匀，加入量CaO：35-55kg/t、CaF₂：5-15kg/t和CaC₂：3-8kg/t。随后，当S≤0.006wt％时，扒出氧化渣，并且除渣越彻底越好；然后，加入CaO：10-18kg/t、CaF₂：3-5kg/t、CaC₂：1-3kg/t再造新渣，随后出钢，钢包转入LF炉。

(2)LFV炉：LF炉分2-3批加入混合均匀的渣料，加入量CaO：0-2kg/t、CaF₂：3-5kg/t和CaC₂：2-5kg/t，当S≤0.001wt％后，转入真空罐脱气，真空度应小于66.7Pa并保持20分钟以上后出钢浇注。

上述过程的工艺参数，请具体参阅表1。

表1本发明具体实施例的试验结果

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims

1.一种超低硫原料钢的脱硫渣系，其特征在于重量百分比组分为：

CaO：55～75％；

CaF₂：10～25％；

CaC2：10～20％。

2.一种超低硫原料钢的脱硫渣系的制备方法，其特征在于：将萤石、呈干燥状的活性白灰和电石进行均匀混合，配得如下重量百分比的脱硫渣系：

CaO：55～75％；

CaF₂：10～25％；

CaC2：10～20％。

3.如权利要求2所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的制备方法，其特征在于：所述萤石中CaF₂的重量百分比含量应不小于90％。

4.如权利要求2所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的制备方法，其特征在于：所述活性白灰中CaO的重量百分比含量不小于90％。

5.如权利要求2所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的制备方法，其特征在于：所述电石的粒度应小于15mm²。

6.一种超低硫原料钢的脱硫渣系的应用方法，其特征在于包括如下步骤：

CaO：35-55kg/t；

CaF₂：5-15kg/t；

CaC₂：3-8kg/t；

CaO：10-18kg/t；

CaF₂：3-5kg/t；

CaC₂：1-3kg/t；

出钢，钢包转入LF炉；

2)LFV炉冶炼：按照如下用量加入CaO-CaF₂-CaC₂进行脱硫处理：

CaO：0-2kg/t；

CaF₂：3-5kg/t；

CaC₂：2-5kg/t；

7.如权利要求6所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的应用方法，其特征在于：所述步骤1)中废钢的化学成分应符合：S≤0.01wt％、P≤0.015wt％、Cu≤0.10wt％。

8.如权利要求6所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的应用方法，其特征在于：所述步骤2)中真空罐的真空度应小于66.7Pa。

9.如权利要求6所述的超低硫原料钢的脱硫渣系的应用方法，其特征在于：所述步骤2)中保温处理时间应至少20分钟。