CN101831266B - Pet复合铝板用粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种PET复合铝板用粘合剂的制备方法。该方法包括：合成聚酯多元醇：一次酯化：采用对苯二甲酸、己二酸、一缩二丙二醇、乙二醇加入聚酯合成釜中完成一次酯化；再加入癸二酸和新戊二醇进行二次酯化；缩聚后得到聚酯多元醇；用制得的聚酯多元醇与二异氰酸酯、甲苯、二甲苯和醋酸乙酯混合制得中间体；利用中间体与增粘树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和高沸点有机溶剂复配后，即得到本发明粘合剂。通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与恰当的比例，使得复配后的粘合剂具有胶层柔韧，耐介质性强等优点，复合PET与复合铝板时，使复合产品常规杯突试验可达杯深8mm而无任何翘边现象，保证制得的PET复合铝板的复合牢度。

Description

PET复合铝板用粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及粘合剂领域，特别是涉及一种PET与铝板粘合使用的热熔型粘合剂的制备方法。

背景技术

彩色钢板的最初产品为予涂钢板PCM产品，于20世纪30年代出现于美国，用来代替木板做百叶窗的窗板。随着欧洲经济和建筑业的发展，以及科技的进步，PCM产品得到很大的发展。PET复合铝板属彩钢板系列产品一个单独的用途方向，其发展主要是针对欧洲各国关于彩钢板环保意识的增强，即PVC复合钢板中由于PVC的存在，导致其环保性不合乎要求，PET复合铝板(钢板)应运而生。而目前国内彩钢板复合所用的粘合剂多数主要针对于PVC复合钢板(铝板)，针对PVC复合钢板(铝板)才能保证其复合牢度，但这些粘合剂无法用于对PET复合铝板的粘合，无法达到要求的复合牢度。

发明内容

本发明实施例的目的是提供一种PET复合铝板用粘合剂的制备方法，可制备一种热熔型粘合剂，适用于PET与铝板复合制备PET复合铝板，可达对PET复合铝板很好的复合牢度。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种PET复合铝板用粘合剂的制备方法，包括：

合成聚酯多元醇：

本步骤所用各原料的用量均按质量百分比计；

一次酯化：

将15～25％的对苯二甲酸、15～25％的己二酸、10～20％一缩二丙二醇、5～10％乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

二次酯化：

在一次酯化后的聚酯合成釜中，加入10～18％的癸二酸和20～30％的新戊二醇，使聚酯合成釜升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜进行抽低真空，真空度从-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空2～3小时，停止抽低真空，放馏出物；继续抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.095Mpa，长抽时间为6～8小时，控制醇馏出物为合成聚酯多元醇所用原料总质量的5～15％，缩聚反应结束后得到的产物即为聚酯多元醇；

制备中间体：

本步骤中所用各原料的用量均按质量百分比计；

将20～30％的上述合成聚酯多元醇步骤中制得的聚酯多元醇、2～6％的二异氰酸酯、25～35％的甲苯、15～25％的二甲苯和15～25％的醋酸乙酯混合，制得固含量为25％～35％、羟基含量为3～8mgKOH/g的中间体；

复配：

将80～90％的上述制得的所述中间体、1～5％的增粘树脂、0.5～1.0％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和5～15％的高沸点有机溶剂，在常温下混合搅拌0.5～1小时至均匀，即制得固含量为25％～35％，25℃下粘度为200～400mPa·s的粘合剂。

所述合成聚酯多元醇的一次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的0.5～1.5％。

所述合成聚酯多元醇的二次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的1.5～3％。

所述合成聚酯多元醇的二次酯化步骤还包括：

二次酯化完成后，通过测量产物的酸值确认二次酯化反应是否合格的步骤，若测量产物的酸值≤20mgKOH/g，则确认二次酯化反应合格。

所述合成聚酯多元醇的缩聚反应步骤还包括：

缩聚反应完成后，通过测量产物的羟值和酸值确认合成聚酯多元醇反应是否合格的步骤，若测量产物的羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g，则确认合成聚酯多元醇反应合格。

所述制备中间体步骤所用的二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

所述复配步骤所用的高沸点有机溶剂采用混合二元酸酯(DBE)、异佛尔酮、丙二醇***中的任一种或任意几种。

所述复配步骤所用的增粘树脂采用松香树脂、酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂中的任一种或任意几种。

从上述本发明实施例的技术方案中可以看出，本发明实施例的制备方法中，通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与恰当的比例，使制备的聚酯多元醇具有一定的柔顺度的同时并具有适当的结晶性，使复配后制得的粘合剂具有胶层柔韧，耐介质性强等优点，用在PET与铝板复合制备PET复合铝板时，复合产品常规杯突试验可以达到杯深8mm而无任何翘边现象，使制得的PET复合铝板可达到甚至超越市场PVC复合钢板(铝板)同类用途产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种粘合剂的制备方法，可制备一种用于PET(polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯)与铝板复合制备PET复合铝板的热熔型粘合剂，该制备方法具体包括下述步骤：

合成聚酯多元醇，本步骤所用各原料的用量均按质量百分比计：

一次酯化：

将15～25％的对苯二甲酸、15～25％的己二酸、10～20％一缩二丙二醇、5～10％乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

上述一次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时0.5～1.5％，所述0.5～1.5％为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的0.5～1.5％；

二次酯化：

在一次酯化后的聚酯合成釜中，加入10～18％的癸二酸和20～30％的新戊二醇，使聚酯合成釜升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

二次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.5～3％(所述1.5～3％为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的1.5～3％)；二次酯化完成后，可通过测量产物的酸值确认二次酯化反应是否合格，若测量产物的酸值≤20mgKOH/g，则确认二次酯化反应合格；

缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜进行抽低真空，真空度从-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空2～3小时，停止抽低真空，放馏出物；继续抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.095Mpa，长抽时间为6～8小时，控制醇馏出物为合成聚酯多元醇所用原料总质量的5～15％，缩聚反应结束后得到的产物即为聚酯多元醇；

上述缩聚反应完成后，可通过测量产物的羟值和酸酯确认合成聚酯多元醇反应是否合格，若测量产物的羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g，则确认合成聚酯多元醇反应合格。

制备中间体，本步骤中所用各原料的用量均按质量百分比计：

将20～30％的上述合成聚酯多元醇步骤中制得的聚酯多元醇、2～6％的二异氰酸酯、25～35％的甲苯、15～25％的二甲苯和15～25％的醋酸乙酯混合，制得固含量为25％～35％、羟基含量为3～8mgKOH/g的中间体；

复配：

将80～90％的上述制得的所述中间体、1～5％的增粘树脂、0.5～1.0％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和5～15％的高沸点有机溶剂，在常温下混合搅拌0.5～1小时至均匀，制得固含量为25％～35％，25℃下粘度为200～400mPa·s的粘合剂，该粘合剂即为适用于PET与铝板复合制备PET复合铝板的热熔型粘合剂。

上述制备方法中，制备中间体步骤所用的二异氰酸酯可采用甲苯二异氰酸酯、4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

上述制备方法中，复配步骤所用的高沸点有机溶剂可采用混合二元酸酯(DBE)、异佛尔酮、丙二醇***中的任一种或任意几种；

所用的增粘树脂可采用松香树脂、酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂中的任一种或任意几种。

本发明实施例的制备方法通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与恰当的比例，使制备的聚酯多元醇具有一定的柔顺度的同时并具有适当的结晶性，从而使复配后制得的粘合剂具有胶层柔韧，耐介质性强等优点，用在PET与铝板复合制备PET复合铝板时，复合产品常规杯突试验可以达到杯深8mm而无任何翘边现象，使制得的PET复合铝板可达到甚至超越市场PVC复合钢板(铝板)同类用途产品。

实施例2

本实施例提供一种粘合剂的制备方法，可制备一种用于PET与铝板粘接制备PET复合铝板的热熔型粘合剂，该制备方法包括下述步骤：

(一)合成聚酯多元醇，按下表取合成聚酯多元醇的各原料：

合成聚酯多元醇的操作，具体包括下述步骤：

(1)一次酯化：

将20质量份的对苯二甲酸、25质量份的己二酸、15质量份的一缩二丙二醇、5质量份的乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2小时，完成一次酯化；一次酯化过程中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.7质量份；

(2)二次酯化：

向上述完成一次酯化的聚酯合成釜中，加入10质量份的癸二酸和25质量份的新戊二醇，并升温至230℃，反应5小时，完成二次酯化；二次酯化反应过程中保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.7质量份，共馏出水12.28质量份；待酯化反应完毕，测量产物酸值为17.5mgKOH/g(符合产物酸值≤20mgKOH/g)，确认二次酯化合格；

(3)缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜内进行抽低真空，真空度从-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空2小时后，切断聚酯合成釜的真空管线阀门，放馏出物；

继续对聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间约为3小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵，对聚酯合成釜内进行长抽真空，真空度要达到-0.095Mpa，长抽时间约为7小时，馏出物为9质量份；

长抽真空后缩聚反应完成，测量缩聚产物的羟值为52.8mgKOH/g、酸酯为0.18mgKOH/g(符合羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g)，则确认制得合格的聚酯多元醇；

(二)制备中间体，按下表取制备中间体的各原料：

制备中间体的具体操作，包括下述步骤：

将30质量份的上述制得的聚酯多元醇、3质量份的二异氰酸酯、30质量份的甲苯、15质量份的二甲苯和22质量份的醋酸乙酯混合后，制得固含量为33.0％、羟基含量为4.35mgKOH/g的中间体；

(三)复配，按下表取复本配用的各原料：

复配的具体操作，包括下述步骤：

将80质量份的上述制得的中间体、5质量份的松香树脂、0.6质量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、14.4的混合二元酸酯(DBE)，常温混合搅拌0.5小时至均匀，制得固含量为32％、粘度(在25℃条件下)为320mPa·s的粘合剂，该粘合剂即为适用于PET与铝板复合制备PET复合铝板的热熔型粘合剂。

实施例3

本实施例提供一种粘合剂的制备方法，可制备一种用于PET与铝板粘接制备PET复合铝板的热熔型粘合剂，该制备方法包括下述步骤：

(一)合成聚酯多元醇，按下表取合成聚酯多元醇的各原料：

合成聚酯多元醇的具体操作，包括下述步骤：

(1)一次酯化：

将22质量份的对苯二甲酸、22质量份的己二酸、12质量份的一缩二丙二醇、6质量份的乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2.5小时，完成一次酯化；一次酯化过程中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.5质量份；

(2)二次酯化：

向上述完成一次酯化的聚酯合成釜中，加入15质量份的癸二酸和23质量份的新戊二醇升温至225℃，反应6小时，完成二次酯化；二次酯化反应过程中，注意观察聚酯合成釜出水情况，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.5质量份，馏出水12.86质量份；待酯化反应完毕，测量产物酸值≤13.5mgKOH/g(符合产物酸值≤20mgKOH/g)，确认二次酯化合格；

(3)缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜内进行抽低真空，真空度从-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空2小时后，切断聚酯合成釜的真空管线阀门，放馏出物；继续对聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高真空时间约为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵进行长抽真空，真空度要达到-0.095Mpa，长抽时间约为7小时，醇馏出物为5.3质量份；长抽真空后缩聚反应完成，测量缩聚产物的羟值为为56.5mgKOH/g，酸酯为0.28mgKOH/g(符合羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g)，则确认制得合格的聚酯多元醇；

(二)制备中间体，按下表取制备中间体的各原料：

制备中间体的操作，具体包括下述步骤：

将25质量份的上述制得的聚酯多元醇、3质量份的二异氰酸酯、28质量份的甲苯、24质量份的二甲苯和20质量份的醋酸乙酯混合后，制得固含量为28.00％、羟基含量为3.0mgKOH/g的中间体；

(三)复配，按下表取复本配用的各原料：

复配的具体操作，包括下述步骤：

将85质量份的上述制得中间体、5质量份的酚醛树脂、1质量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和9质量份的异佛尔酮，在常温下混合搅拌0.6小时至均匀，制得固含量为28.8％、粘度(在25℃条件下)为270mPa·s的粘合剂，该粘合剂即为适用于PET与铝板复合制备PET复合铝板的热熔型粘合剂。

实施例4

(一)合成聚酯多元醇，按下表取合成聚酯多元醇的各原料：

合成聚酯多元醇的具体操作，包括下述步骤：

(1)一次酯化：

将24质量份的对苯二甲酸、21质量份的己二酸、16质量份的一缩二丙二醇、7质量份的乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至230℃，反应3小时，完成一次酯化；一次酯化过程中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.5质量份；

(2)二次酯化：

向上述完成一次酯化的聚酯合成釜中，加入12质量份的癸二酸和20质量份的新戊二醇升温至210～230℃，反应5小时，完成二次酯化；二次酯化反应过程中，注意观察出水情况，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时1.5质量份，馏出水12.51质量份；待酯化反应完毕，测量产物的酸值≤14.7mgKOH/g(符合产物酸值≤20mgKOH/g)，确认二次酯化合格；

(3)、缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜内进行抽低真空，真空度-0.02Mpa～-0.04Mpa，抽低真空3小时后，切断聚酯合成釜的真空管线阀门，放馏出物；

继续聚酯合成釜内抽高真空，真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，抽高时间约为3小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，开动聚酯合成釜的萝茨泵，对聚酯合成釜内进行长抽真空，真空度要达到-0.095Mpa，长抽真空时间约为6.5小时，醇馏出物为7.7质量份；

长抽真空后缩聚反应完成，测量缩聚产物的羟值为53.4mgKOH/g，酸酯为1.01mgKOH/g(符合羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g)，则确认制得合格的聚酯多元醇；

(二)制备中间体，按下表取制备中间体的各原料：

制备中间体的具体操作，包括下述步骤：

将32质量份的上述制得的聚酯多元醇、2.3质量份的甲苯二异氰酸酯、25质量份的甲苯、24质量份的二甲苯和16.7质量份的醋酸乙酯混合后，制得固含量为34.3％、羟基含量为6.54mgKOH/g的中间体；

(三)复配，按下表取复本配用的各原料：

复配的具体操作，包括下述步骤：

将88质量份的上述制得的中间体、3.2质量份的萜烯改性酚醛树脂和0.8质量份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，在常温下混合搅拌0.6小时至均匀，制得固含量为34.2％、粘度(在25℃条件下)为380mPa·s的粘合剂，该粘合剂即为适用于PET与铝板复合制备PET复合铝板的热熔型粘合剂。。

综上所述，本发明实施例的制备方法中通过设计聚酯多元醇中二元酸的种类与恰当的比例，制得一种PET与铝板复合用的粘合剂，该粘合剂胶层柔韧，耐介质性强，复合的产品常规杯突试验可以达8mm而无翘边现象，可以达到甚至超越市场PVC复合钢板(铝板)同类用途产品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

合成聚酯多元醇：

本步骤所用各原料的用量均按质量百分比计；

一次酯化：

将15～25％的对苯二甲酸、15～25％的己二酸、10～20％一缩二丙二醇、5～10％乙二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，完成一次酯化；

二次酯化：

在一次酯化后的聚酯合成釜中，加入10～18％的癸二酸和20～30％的新戊二醇，使聚酯合成釜升温至210～230℃，反应5～6小时，完成二次酯化；

缩聚反应：

对上述完成二次酯化的聚酯合成釜进行抽低真空，真空度从-0.02MPa～-0.04MPa，抽低真空2～3小时，停止抽低真空，放馏出物；继续抽高真空，真空度从-0.05MPa～-0.0)9MPa，抽高真空时间为2.5～3.5小时，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；抽高真空完毕后，进行长抽真空，真空度达到-0.095MPa，长抽时间为6～8小时，控制醇馏出物为合成聚酯多元醇所用原料总质量的5～15％，缩聚反应结束后得到的产物即为聚酯多元醇；

制备中间体：

本步骤中所用各原料的用量均按质量百分比计；

将20～30％的上述合成聚酯多元醇步骤中制得的聚酯多元醇、2～6％的二异氰酸酯、25～35％的甲苯、15～25％的二甲苯和15～25％的醋酸乙酯混合，制得固含量为25％～35％、羟基含量为3～8mgKOH/g的中间体；

复配：

将80～90％的上述制得的所述中间体、1～5％的增粘树脂、0.5～1.0％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5～15％的高沸点有机溶剂，在常温下混合搅拌0.5～1小时至均匀，即制得固含量为25％～35％，25℃下粘度为200～400mPa·s的粘合剂。

2.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的一次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的0.5～1.5％。 

3.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的二次酯化步骤中，保持聚酯合成釜的出水量稳定在每小时为合成聚酯多元醇所用各原料总质量的1.5～3％。

4.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的二次酯化步骤还包括：

二次酯化完成后，通过测量产物的酸值确认二次酯化反应是否合格的步骤，若测量产物的酸值≤20mgKOH/g，则确认二次酯化反应合格。

5.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述合成聚酯多元醇的缩聚反应步骤还包括：

缩聚反应完成后，通过测量产物的羟值和酸值确认合成聚酯多元醇反应是否合格的步骤，若测量产物的羟值为50～60mgKOH/g、酸值为0.1～2mgKOH/g，则确认合成聚酯多元醇反应合格。

6.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述制备中间体步骤所用的二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、4，4′－二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或任意几种。

7.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述复配步骤所用的高沸点有机溶剂采用混合二元酸酯、异佛尔酮、丙二醇***中的任一种或任意几种。

8.如权利要求1所述的PET复合铝板用粘合剂的制备方法，其特征在于，所述复配步骤所用的增粘树脂采用松香树脂、酚醛树脂中的任一种或任意几种。