CN101831214A

CN101831214A - 油墨组合物以及使用了该油墨组合物的固化物

Info

Publication number: CN101831214A
Application number: CN201010132462A
Authority: CN
Inventors: 龟山雄司; 城内一博; 铃木纪雄
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: EP2228416A1; JP2010235914A; US20100233448A1; US8137793B2; JP5171794B2; EP2228416B1; CN101831214B

Abstract

本发明为油墨组合物以及使用了该油墨组合物的固化物。本发明的目的是提供一种活性能量射线固化型油墨组合物，其对各种基材具有良好的附着性，以及良好的排料稳定性。其为至少包含聚合性单体的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，该聚合性单体中含有对于总聚合性单体为60重量％以上98重量％以下的单官能单体，所述单官能单体包含丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺，所述丙烯酸异冰片酯相对于总聚合性单体为25重量％以上65重量％以下，所述N-乙烯基己内酰胺相对于总聚合性单体为12.5重量％以上60重量％以下。

Description

油墨组合物以及使用了该油墨组合物的固化物

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化型油墨组合物。

背景技术

以前，活性能量射线固化型组合物是向胶版、丝网、表面涂层剂等中供给后使用。特别是，由干燥工序的简略化所带来的节省成本、对应环保而减少溶剂的挥发量等优点，故近年来它们的使用量不断地增加。其中，作为喷墨用油墨经常使用水系和溶剂系，根据各种特征而用途也不同。作为工业用途时，存在如下问题：受容基材受到限制、耐水性比较差、油墨的干燥能大、油墨成分因干燥而附着在墨头的问题等。因此，期待一种代替品，即挥发性较低的活性能量射线固化型油墨。

就活性能量射线固化型油墨而言，期待能够应用于以氯乙烯为首的聚碳酸脂、丙烯酸、玻璃等各种基材上。其中，对于能够附着于用来包装的软包装材料聚丙烯(PP)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的油墨的需求正在增高。

但是，与基材的附着在很大程度上依赖于油墨所含有的单体和基材之间的亲和性以及极性部的结合。因此，需要制备适合于每一种基材的油墨组成。此外，为了应对各种基材，需要适合基材的多种油墨。为了解决这样的问题，想到了使用应对各种基材的亲和性特别好的丙烯酸异冰片酯。但是，丙烯酸异冰片酯的空间位阻大，在固化时容易形成低分子膜。因此，无法得到充分的固化膜强度，也不能得到优异的附着性。

在日本特开2007-056232号公报中公开了一种油墨，该油墨为使用了丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺的油墨，向拉伸加工性良好且可挠性基材进行印刷时，喷墨印刷后进行变形加工的用途上可适合使用的油墨。但是，以丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯和丙烯酸苯氧基乙酯为必要成分，且丙烯酸苯氧基乙酯必须占全部单体的40重量％～90重量％。此外，以在该文献中所公开的配合量来说，只对聚碳酸酯具有附着力，而无法得到对于其他多种基材的附着性。

日本特开2008-247964号公报、日本特开2004-211057号公报以及日本特开2005-139017号公报中，公开了含有丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺的组合物。但是，这些组合物并非用于喷墨印刷用途，而是作为光纤用途使用。

如上所述，一直以来希望得到一种对各种基材的附着性良好、排料稳定性良好的活性能量射线固化型油墨组合物。

发明内容

本发明的一个方面涉及一种活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，其含有聚合性单体，该聚合性单体中含有60重量％以上98重量％以下的单官能单体，所述单官能单体包含丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺，所述丙烯酸异冰片酯相对于总聚合性单体为25重量％以上65重量％以下，所述N-乙烯基己内酰胺相对于总聚合性单体为12.5重量％以上60重量％以下。

进而，本发明的另一方面涉及上述活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有酸值为50mg KOH/g以上且重均分子量为1000以上20000以下的树脂。

进而，本发明的另一方面涉及一种印刷物，是使用活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物印刷而得到的印刷物，所述活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物用于向基材印刷，所述基材通过使基材表面上载持极性基团的表面改性方法进行了表面处理。

进而，本发明的另一方面涉及使用该活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物印刷而得到的印刷物。

根据本发明，可提供针对各种基材的附着性良好、排料稳定性良好的活性能量射线固化型油墨组合物。

本申请是基于日本专利申请第2009-057244号(2009年3月11日申请)、第2009-057245号(2009年3月11日申请)、以及第2009-267926号(2009年11月25日申请)而提出，主张它们的优先权，将这些说明书援引于此作为参考。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，含有聚合性单体，该聚合性单体中含有60重量％以上98重量％以下的单官能单体，所述单官能单体含有相对于总聚合性单体为25重量％以上65重量％以下的丙烯酸异冰片酯、以及相对于总聚合性单体为12.5重量％以上60重量％以下的N-乙烯基己内酰胺。

本发明的油墨组合物优选含有SP值为8.5以下的单官能单体，且含有SP值为10.3以上的单官能单体。进一步，优选油墨组成中含有35重量％以上的SP值在8.5以下的单官能单体以及SP值在10.3以上的单官能单体。进而，更优选含有SP值在8.5以下的单官能单体25重量％以上、SP值为10.3以上的单官能单体12.5重量％以上。

单官能单体与基材的SP值的数值越接近，油墨的亲和性越好。特别是，SP值在8.5以下的单官能单体，对于据称特别难以附着的聚丙烯的亲和性良好。此外，虽然原理不是很明确，但是10.3以上的单官能单体与通过电晕处理或等离子体处理而在基材表面上生成的极性基团之间具有静电结合。只有SP值为8.5以下的单官能单体，则无法得到牢固的附着性，相反仅有10.3以上的单官能单体，则与基材的亲和性差，无法得到良好的附着。通过组合这些SP值为8.5以下的单官能单体和SP值为10.3以上的单官能单体，既能够保证与基材的良好的亲和性，又可以与基材表面的极性基团形成静电结合，从而实现牢固的附着。另外，通过含有SP值为8.5以下的单官能单体、且含有SP值为10.3以上的单官能单体，由此可以在各种基材上实现附着。

溶度参数(SP值)是表征物质与物质的相溶性的数值，可基于物质的结构式计算得到。本发明中的SP值是使用Small的计算方法计算得到的。此外，对于含有氢键的极性物质的SP值，使用Hoy和Van Krevelen的修正值计算得到。

为了通过Small的计算方法求出SP值，需要调查物质的密度。单体的密度是，在25℃温度稳定两小时后，使用25ml的比重瓶进行测定而得到。测定密度之后，计算出溶度参数(SP值)。关于溶度参数(SP值)的计算，是通过以下公式计算得到的。

δ＝ρ∑F/M

(δ：SP值，ρ：密度，F：分子凝集能量常数，M：单体分子量)

F(分子凝集能量常数)使用的是，平成18年2月28日召开的研讨会“<高分子·生物体高分子的>SP值(溶度参数)的计算与应用”(情报机构主办)的教材34页记载的表10、教材46页记载的表d、教材49页记载的表2。该教材援引于此作为参考。

作为SP值在8.5以下的单官能单体，可以举出：丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、己内酯改性四氢糠醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、丙烯酸三氟代乙酯，但并不限于此。此外，这些化合物可以使用一种，或者根据需要使用两种以上。

作为SP值在10.3以上的单官能单体，可以举出：丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基苯氧基乙酯、丙烯酸羟基苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-丙烯酰氧丙基邻苯二酸酯、丙烯酸-β-羧基乙酯等，但并不限于此。此外，这些化合物可以使用一种，或者根据需要使用两种以上。

SP值在8.5以下的单官能单体，优选为丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯。SP值在10.3以上的单官能单体，优选为丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。将从优选的单体中选择出的单体彼此进行组合，更优选是根据需要将多个单体彼此进行组合。

特别优选的是，将作为SP值在8.5以下的单官能单体的丙烯酸异冰片酯和作为SP值在10.3以上的单官能单体的N-乙烯基己内酰胺组合。通过该组合，在油墨化时，对于经过了表面处理的基材保持优异的附着，且具有适合作为喷墨用油墨的粘度，显示出良好的固化性。

虽然其原理不确定，但丙烯酸异冰片酯对于基材的亲和性特别好，对各种基材呈现出良好的润湿性。但是，丙烯酸异冰片酯的空间位阻大，故相比于其他的丙烯酸酯单体聚合速度慢，单独使用则在固化时容易形成低分子膜。因此，无法得到充分的固化膜强度，固化膜自身遭到破坏(凝集破坏)，不能得到优异的附着性。然而，通过并用N-乙烯基己内酰胺，可以防止凝集破坏。这是因为，N-乙烯基己内酰胺具有虽然聚合起始速度慢，但反应开始后的反应速度快的特征，因此，与聚合起始速度相接近的丙烯酸异冰片酯进行交联的比率变大。因此，仅使用丙烯酸异冰片酯无法得到附着性，但通过并用N-乙烯基己内酰胺，可以得到针对各种基材的附着性。

在并用丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺时，丙烯酸异冰片酯相对于总聚合性单体含有25重量％以上时，表现出优异的附着性，在65重量％以下时可以得到充分的固化性。此外，N-乙烯基己内酰胺的含有量，相对于总聚合性单体为12.5重量％，从而可以抑制丙烯酸异冰片酯引起的凝集破坏，可以得到单独丙烯酸异冰片酯时没有表现出的附着性。再者，当为60重量％以下时，虽然原理不是很清楚，但得到了充分的固化膜，固化性以及附着性也优异。

更优选是，N-乙烯基己内酰胺相对于总聚合性单体含有15重量％以上55重量％以下、且丙烯酸异冰片酯相对于总聚合性单体含有35重量％以上55重量％以下的组合。通过该种组合，附着性以及固化性进一步变优。

另外，优选的是含有相对于总聚合性单体为15重量％以上55重量％以下的N-乙烯基己内酰胺以及相对于总聚合性单体为25重量％以上55重量％以下的丙烯酸异冰片酯，且SP值8.5以下的单官能单体与丙烯酸异冰片酯的总量相对于总聚合性单体为35重量％以上。通过这种组合，附着性以及固化性进一步变优。

本发明的油墨组合物，根据需要还可以含有除了丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺以外的单官能单体。具体来说，可以举出丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、己内酯改性四氢糠醇丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异戊酯、三羟甲基丙烷缩甲醛单丙烯酸酯、丙烯酸三氟代乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基苯氧基乙酯、丙烯酸羟基苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、2-丙烯酰氧丙基邻苯二酸酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯(或者，其环氧乙烷和/或环氧丙烷加成单体)、丙烯酸苯氧基二甘醇酯、1，4-环己烷二羟甲基单丙烯酸酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酰亚胺、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、乙氧化琥珀酸丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯，但不限于此。此外，这些化合物可以使用一种，或者根据需要使用两种以上。

聚合性单官能单体的量，相对于总聚合性单体优选为60重量％以上98重量％以下，更优选为70重量％以上98重量％以下。单官能单体的量为60重量％以上时，防止固化收缩，附着性好。此外，单官能单体的量为98重量％以下时，固化膜自身的强度大，最适合用做固化膜。

本发明的油墨组合物中也可以含有多官能单体。作为多官能单体，可以举出，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚乙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚亚丙基二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，9-壬二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸-2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸乙氧基化三丙二醇酯、新戊二醇改性三甲醇丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二丙烯酸酯、环己基二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、三聚异氰酸二丙烯酸酯、丙氧基化三聚异氰酸二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基新戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三聚异氰酸三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基三聚异氰酸酯)三丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基三聚异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚丙基二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基新戊酸三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，但并不限于此。这些单官能单体、多官能单体，可以使用其中一种，或者根据需要可以使用其中两种以上。

本发明的油墨组合物，除上述之外，还可以含有低聚物、预聚物。具体来说，可以举出DAICEL-UCB公司制造的“Ebecry1230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290、1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、370020H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419”、sartomer公司制造的“CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991”、巴斯夫公司制造的“Laromer EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V”、COGNIS公司制造的“PHOTOMER3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660”、根上工业公司制造的“恩特兰(ア一トレジン)UN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P”、日本合成化学公司制造的“紫光UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B”、日本化药公司制造的“KAYARAD R-280、R-146、R131、R-205、EX2320、R190、R130、R-300、C-0011、TCR-1234、ZFR-1122、UX-2201、UX-2301、UX3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100、MAX-3510、UX4101”等。

本发明的油墨组合物优选含有酸值为50mg KOH/g以上且重均分子量为1000以上20000以下的树脂。其中，更优选重均分子量为1000以上15000以下的树脂。进而，树脂的含量相对于总聚合性单体，优选为1重量％以上10重量％以下，更优选为2重量％以上10重量％以下。

就具有50mg KOH/g以上酸值的树脂来说，印刷基材表面上生成的极性基团与树脂的极性部分形成静电结合，可以提高与基材的附着性。特别是通过加入酸值为50mg KOH/g以上的树脂，可以提高对于PP或PET的附着性。PP或者PET的非极性部分多，仅靠带有酸值的树脂，对于PP或PET的润湿性不充分，故无法得到优异的附着性，通过并用对于PP或PET的润湿性好的丙烯酸异冰片酯和防止凝集破坏的N-乙烯基己内酰胺，与通过电晕处理等生成的极性部分发生结合，可以表现出更牢固的附着性。此外，考虑到注射特性，优选是重均分子量为20000以下的树脂。

作为树脂，可以举出：丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、苯乙烯马来酸共聚树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯马来酸共聚树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、纤维素树脂、乙酸纤维素树脂、丁醛树脂等。作为与上述丙烯酸酯单体和/或低聚物和/或预聚物之间的溶解性好的树脂，优选使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、苯乙烯马来酸共聚树脂、聚酯树脂。

酸值在50mg KOH/g以上的树脂相对于总聚合性单体，含有1重量％以上时，可以提高附着性，当含量为2重量％以上时进一步提高附着性。此外，考虑到作为喷墨用油墨时的粘度以及保存稳定性，树脂的含量优选为总聚合性单体的10重量％以下。

在本发明的油墨组合物中，为了提高向基材的润湿性，优选可以加入表面处理剂。作为表面处理剂的具体例，可以举出毕克化学公司制造的“BYK-300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、344、370、375、377、350、352、354、355、356、358N、361N、357、390、392、UV3500、UV3510、UV3570”、迪高(Tego)化工公司制造的“Tegorad-2100、2200、2250、2500、2700”等。这些表面处理剂可以使用其中一种或者根据需要使用其中两种以上。

表面处理剂在组合物中，优选含有0.001～5重量％。在含量为0.001重量％以上，则润湿性优异，当含量为5重量％以下，则表面处理剂在油墨表面上取向，提高了涂布性。

本发明的油墨组合物通过活性能量射线而发生固化。活性能量射线是指，电子射线、紫外线、红外线等对被照射体的电子轨道产生影响，成为自由基、阳离子、阴离子等聚合反应的诱因的能量射线，只要时能够引发聚合反应的能量射线即可，但不限于此。

本发明的油墨组合物中，还可以含有有机溶剂，以便降低油墨的粘度以及提高对基材的润湿性(濡れ広がり性)。

作为有机溶剂，可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单***丙酸酯、乙二醇单丁醚丙酸酯、二乙基二甘醇(diethyldiglycol)、二甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚、二甘醇单甲醚丙酸酯、二甘醇单***丙酸酯、二甘醇单丁醚丙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、二丙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单甲醚丁酸酯、乙二醇单***丁酸酯、乙二醇单丁醚丁酸酯、二甘醇单甲醚丁酸酯、二甘醇单***丁酸酯、二甘醇单丁醚丁酸酯、丙二醇单甲醚丁酸酯、二丙二醇单甲醚丁酸酯等二醇单乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸丙酸酯、乙二醇乙酸丁酸酯、乙二醇丙酸丁酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇乙酸二丁酸酯、二甘醇乙酸丙酸酯、二甘醇乙酸丁酸酯、二甘醇丙酸丁酸酯、二甘醇二丙酸酯、二甘醇乙酸二丁酸酯、丙二醇乙酸丙酸酯、丙二醇乙酸丁酸酯、丙二醇丙酸丁酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇乙酸二丁酸酯、二丙二醇乙酸丙酸酯、二丙二醇乙酸丁酸酯、二丙二醇丙酸丁酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇乙酸二丁酸酯等二醇二乙酸类；乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚、丙二醇正丙基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单***、三甘醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类。其中优选是四甘醇二烷基醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙基二甘醇。

本发明的油墨组合物是指在基材表面上进行印刷、或者涂布的液体。本发明的油墨组合物在不含有着色成分的情况下，可以作为涂层用途使用。此外，本发明的油墨组合物也可以含有着色成分。当含有着色成分的情况下，可以作为显示图画、文字或照片等的材料。作为该着色成分，目前广泛使用染料或颜料，但从耐候性方面考虑使用颜料的情况为较多。

作为颜料成分，可以举出，炭黑、氧化钛、碳酸钙等非彩色的颜料或者彩色的有机颜料。下面具体举出具体例，但并不限于此。作为有机颜料，可以举出：甲苯胺红、甲苯胺紫红、汗撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料，立索尔红、赫里奥枣红、颜料腥红、永固红2B等可溶性偶氮颜料，茜素、标准还原蓝、硫靛紫红等建筑染料的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类有机颜料，喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮类有机颜料，苝红、苝猩红等苝系有机颜料，异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮类有机颜料，皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮类有机颜料，硫靛类有机颜料，缩合偶氮类有机颜料，苯并咪唑酮类有机颜料，奎酞酮黄等奎酞酮类有机颜料，异吲哚啉黄等异吲哚啉类有机颜料，作为其它颜料，可以举出，黄烷士酮(Flavanthrone Yellow)、酰胺黄、镍络偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘酮橙(perinone orange)、蒽酮橙、联蒽醌红、二噁嗪紫等。

将有机颜料使用颜料索引(C.I.)序号来表示，则C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185，C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61，C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料棕23、25、26等。

作为炭黑的具体例，可以举出德固萨公司制造的“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6”、“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”、CABOT公司制造的“REGAL400R、660R、330R、250R”、“MOGUL E、L”、三菱化学公司制造的“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230、”、“#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260”等。

作为氧化钛的具体例，可以举出，石原产业公司制造的“TIPAQUE CR-50、50-2、57、80、90、93、95、953、97、60、60-2、63、67、58、582、85”、“TIPAQUE R-820、830、930、550、630、680、670、580、780、780-2、850、855”、“TIPAQUE A-100、220”、“TIPAQUE W-10”、“TIPAQUEPF-740、744”、“TTO-55(A)、55(B)、55(C)、55(D)、55(S)、55(N)、51(A)、51(C)”、“TTO-S-1、2”、“TTO-M-1、2”、TAYCA公司制造的“钛尼克(チタニツクス)JR-301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808”、“钛尼克JA-1、C、3、4、5”、杜邦公司制造的“Ti-Pure R-900、902、960、706、931”等。

在上述颜料中，喹吖啶酮系有机颜料、酞菁系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、异吲哚啉酮系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、奎酞酮系有机颜料、异吲哚啉系有机颜料等因耐候性优异，故优选。有机颜料优选为以通过激光散射得到的测定值计其平均粒径在10～150nm的微细颜料。颜料的平均粒径为10nm以上，则耐光性优异，当平均粒径为150nm以下，则容易维持分散稳定性，使得颜料不易生成沉淀。

有机颜料的微细化可通过以下方法进行。即，将有机颜料、有机颜料的3重量倍以上的水溶性无机盐以及水溶性溶剂这样的至少三种成分做成粘土状的混合物，通过捏合机等进行强力混炼实施微细化后，投入水中，使用高速搅拌器等进行搅拌后作为浆料。接着，反复对浆料进行过滤和水洗，从而除去水溶性的无机盐以及水溶性溶剂。在微细化过程中，也可以添加树脂、颜料分散剂等。

作为水溶性的无机盐，可以举出氯化钠、氯化钾等。这些无机盐优选为有机颜料的3重量倍以上，更优选为20重量倍以下。当无机盐的量为3重量倍以上时，可得到所希望大小的处理颜料。此外，当为20重量倍以下时，后工序中的清洗处理容易，有机颜料的实质处理量多。

水溶性溶剂是，用于使有机颜料和作为破碎助剂使用的水溶性无机盐形成适当的粘土状，使得更有效地进行充分的破碎。只要是能够溶解于水中的溶剂即可，没有特别限定，但由于在混炼时温度上升而成为溶剂容易蒸发的状态，因此，从安全性方面考虑，优选沸点为120～250℃的高沸点溶剂。作为水溶性溶剂，可以举出，2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、三甘醇、三甘醇单甲醚、液体聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、低分子量聚丙二醇等，但并不限于此。

就颜料的含量而言，为了得到充分的浓度以及充分的耐光性，优选占油墨组合物中0.1～30重量％范围。

本发明的油墨组合物中，为了提高颜料的分散性以及油墨的保存稳定性，优选含有颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以举出含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂酰胺乙酸酯等，但并不限于此。

颜料分散剂的具体例，可以举出毕克化学公司制造的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸盐)”、“Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含有羟基的羧酸酯)、110、111(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“400”、“Bykumen”(高分子量不饱和酸酯)、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸聚羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸聚羧酸和硅类)”、“Lactimon(长链胺和不饱和酸聚羧酸和硅类)”等。

此外，由Efka CHEMICALS公司制造的“EFKA44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“EFKA聚合物100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪酸族类改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁系)”、共荣社化学社制造的“Flowlen TG-710(氨基甲酸酯低聚物)、Flownon SH-290、SP-1000”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸类共聚物)”、楠本化成公司制造的“DISPARLON KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)”等。

进而，可以举出花王公司制造的“DEMOL RN、N(萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、MS、C、SN-B(芳香族萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、EP”、“HOMOGENOLL-18(聚羧酸型高分子)、“EMULGEN 920、930、931、935、950、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)、“ACETAMIN 24(coconut amine acetate)、86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制造的“SOLSPERSE 5000(酞氰铵盐类)、13940(聚酯胺类)、17000(脂肪酸胺类)、24000GR、32000、33000、39000、41000、53000”、日光化学公司制造的“NIKKOR T106(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)、Hexagline 4-0(六甘油四油酸酯)”、味之素精细化学公司制造的“AJISPER PB821、822、824、827、711”、迪高化学服务(テゴケミサ一ビス)公司制造的“TEGODisper685”等。

颜料分散剂在油墨组合物中优选含有0.01～10重量％。

本发明的油墨组合物中，为了进一步提高颜料的分散性以及油墨的保存稳定性，优选在颜料分散时配合有机颜料的酸性衍生物。

使用紫外线作为活性能量射线时，本发明的油墨组合物中也可以含有光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，分子断裂型或者夺氢型的光自由基聚合引发剂更为适合。作为具体例，适宜使用苯偶姻异丁醚、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、偶苯酰、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2，4，6-二甲氧基苯偶姻)-2，4，4-三甲基戊基膦化氧、1，2-辛烷二酮、1-(4-苯硫基)-2，2-(O-苯甲酰肟))、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮等，进而也可以并用除这些化合物之外的分子断裂型化合物，1-羟基环己基苯基甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮以及2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮等，进而可以并用作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酰苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚。

其中，含有低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧的组合物，其固化速度好，可以得到无粘连的印刷物。

通常，就光聚合引发剂而言，大部分具有一个断裂部，上述两个光聚合引发剂具有两个以上的断裂部。因此，通过照射活性能量射线而发生断裂后，在多个部分与聚合性单体可以进行反应。因此，可以提高固化膜中聚合反应物的分子量。粘连的原因被认为是未反应单体或低分子状态下就终止了聚合的二聚体或三聚体大量残留在固化膜中。作为光聚合引发剂，使用具有两个以上断裂部的光聚合引发剂，使得固化膜中的聚合反应物的分子量变大，从而可以得到无粘连的印刷物。

光聚合引发剂分为分子内键断裂型和分子间夺氢型。本发明的低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮属于占分子内断裂型的大部分的苯乙酮类，与分子间夺氢型相比较，具有聚合快、光氧化导致的黄变少、贮存稳定性好等特征。

此外，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧在350nm～395nm的波长范围内具有吸收峰。通过利用比低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮所吸收的光的波长更长的光，使得照射光的浸入深度更长，从而膜内部的固化得以促进。使用在上述的波长范围内具有吸收峰的光聚合引发剂，结果提高了固化速度。

此外，对于上述光自由基聚合引发剂，也可以使用增感剂。作为增感剂，可以并用与上述聚合性成分不起加成反应的胺类，例如，三甲胺、甲基二羟甲基胺、三羟乙基胺、对二乙氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、N，N-二甲基苄基胺以及4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。当然，上述光自由基聚合引发剂或增感剂，优选选择对紫外线固化性化合物的溶解性好，且不阻碍紫外线透过性的化合物。

上述光聚合引发剂的含量，相对于聚合性单体，优选为2～20重量％。当含量为2重量％以上时，其固化速度优异，当含量为20重量％以下时既经济又没有溶解残渣。当存在溶解残渣时，加热而溶解该残渣的话，则油墨的粘度上升，会有喷墨排料性变差的问题。

光聚合引发剂的吸收光谱如下测定：使光聚合引发剂溶解在乙腈中为0.1重量％，使用1cm的石英池，通过分光光度计(HITACHI公司制造的U-3300)测定。在本发明中所记载的吸收峰是指，在上述测定条件下吸光度为0.5以上的峰。此外，酰基膦氧化物类光聚合引发剂是，在上述测定条件下，350nm～395nm的波长范围中具有强度为0.5以上的吸收峰。

本发明的油墨组合物中，为了提高油墨的经时稳定性、在记录装置中的机上稳定性，优选含有阻聚剂。作为阻聚剂，可以举出，氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、丁基羟基甲苯。在油墨组合物中，优选配合0.01～5重量％阻聚剂。

本发明的油墨组合物，根据需要可以含有增塑剂、表面处理剂、紫外线防止剂、光稳定剂、氧化防止剂等各种添加剂。

本发明的油墨组合物是，将单体、颜料分散剂、和颜料使用砂磨机等常规的分散机实施分散的方法来制备得到。优选事先制造颜料的高浓度浓缩液，然后再用单体进行稀释的方法。利用常规分散机的分散也可达到充分的分散，故不需要过量的分散能量，不需要大量的分散时间，因此，不易导致油墨成分在分散时的变质，可以调制得到稳定性优异的油墨。油墨优选使用孔径为3μm以下，更优选是1μm以下的过滤器进行过滤。

本发明的油墨组合物，优选将25℃的粘度调高至5～200mPa·s。25℃的粘度为5～200mPa·s的油墨，对于从常规的具有4～10KHz频率的墨头到10～50KHz的高频率的墨头，均显示出稳定的排料特性。

当粘度为5mPa·s以上时，对于高频率的墨头而言，排料的随动性优异，当粘度为200mPa·s以下，则排料的稳定性优异。

此外，本发明的喷墨用油墨优选为，在压电式墨头中，为10μS/cm以下的电导率，在墨头内部不会电腐蚀的油墨。此外，就连续模式而言，需要通过电解质调整电导率，在这种情况下，优选调整为0.5mS/cm以上的电导率。

在使用本发明的喷墨用油墨时，首先将该喷墨用油墨供给喷墨记录方式用打印机的打印墨头中，从该打印墨头向基材排料，然后，照射紫外线或者电子射线等活性能量射线。从而，印刷介质上的组合物快速固化。

需要说明的是，作为活性能量射线的光源，在照射紫外线的时候，例如可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、低压水银灯、超高压水银灯、紫外线激光、LED以及太阳光。利用电子射线使之固化的情况下，通常是利用300eV以下能量的电子射线使之固化，但也可以用1～5Mrad的照射量使之瞬间固化。

在本发明中使用的印刷基材，可以举出，聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚苯乙烯、发泡苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材，或者他们的混合物，或者是改性物，以及玻璃、不锈钢等金属基材、木材等。

本发明中，基材的表面处理方法是指，通过电晕处理或者等离子体处理等使基材表面具有极性基团的表面改性方法。电晕处理或者等离子体处理是放电处理的一种，是在聚合物基材表面上导入含氧基的处理。含氧化合物中，特别是通过导入羧基等可以使基材表面具有极性基团。

该活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物是，不仅与聚丙烯等非极性基材之间具有良好的亲和性，而且表现出与通过对基材进行电晕处理或等离子体处理而生成的极性部分存在坚固的结合，可以得到优异的附着力。

实施例

以下，通过实施例，进一步详细说明本发明，但以下的实施例并非是用来限定本发明的任何权利要求范围的。需要说明的是，在实施例中的“份”表示“重量份”。

(颜料分散体A)

首先，按照以下所述的配合制备了颜料分散体A。以下分散体是，在单体中加入颜料和分散剂，使用高速搅拌器等搅拌至均匀后，将得到的研磨料在卧式砂磨机分散约1小时而做成。

Special Black 350(德固萨公司制造炭黑颜料) 30份

SOLSPERSE 32000(Lubrizol公司制造颜料分散剂) 6份

丙烯酸苯氧基乙酯 64份

(聚酯树脂(A-1)以及聚酯树脂(A-2))

进而，使用氢化双酚A、1，6-己二醇、邻苯二甲酸酐，制备了酸值为50mgKOH/g、重均分子量为1000的聚酯树脂(A-1)，以及，酸值为50mgKOH/g、重均分子量为25000的聚酯树脂(A-2)。

(实施例1～11)

将上述颜料分散体A按照表1的配方进行油墨化，经两小时搅拌后，确认没有溶解残渣，用膜滤器进行过滤，除去粗大粒子，得到了活性能量射线固化型组合物。将该活性能量射线固化型组合物，利用装载有UV灯的喷墨打印机，在720dpi×720dpi(4pass双向印刷)的条件下，对各种基材进行印刷，得到涂膜。

关于上述印刷条件，如下所述。如上所述制造得到的油墨，使用装载了具有可加热至50℃的压电元件的墨头的喷墨打印机进行了印刷。以分辨力720dpi×720dpi、8Pass条件印字，作为紫外线灯，使用了Integration Technology H真空管，输出为100W。作为印刷基材，使用了聚丙烯(出光superpurelay：出光树脂)、PET(黛浩(ダイヤホイル)：三菱树脂)、PVC(hishiplate 302：三菱树脂)、丙烯酸(acrylite L#001：三菱丽阳)、玻璃(#0050：松浪硝子工业)。聚丙烯与PET实施了电晕处理。

(实施例12～23)

如实施例1～11的操作，按照表2所记载制备油墨，进行了印刷、固化。

(比较例1～10)

按照表3所记载制备油墨，进行了印刷、固化。

(SP值)

本发明中SP值是利用Small的计算方法得到的。此外，对于含有氢键的极性物质，是利用了Hoy和Van Krevelen的修正值计算出SP值。

单体的密度是，在25℃温度下稳定两小时后，使用25ml的比重瓶进行了测定。测定密度之后，计算出溶度参数(SP值)。关于溶度参数(SP值)的计算，是通过以下公式计算得到的。

δ＝ρ∑F/M

(δ：SP值，ρ：密度，F：分子凝集能量常数，M：单体分子量)

F(分子凝集能量常数)使用的是，平成18年2月28日召开的说明会“<高分子·生物体高分子的>SP值(溶度参数)的计算与应用”(情报机构主办)的教材34页记载的表10、教材46页记载的表d、教材29页记载的表2。

(酸值)

酸值是指，为了中和试料1g中含有的游离脂肪酸、树脂酸等，所必需的氢氧化钾的mg数，酸值的测定是通过JIS K0070“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、氢氧值以及不皂化物的试验方法”进行的。

(分子量)

实施例中树脂的重均分子量是，在99份四氢呋喃中溶解1份树脂，利用GPC法(凝胶渗透色谱法)测定，并用苯乙烯换算得到的分子量。

(附着)

与基材的附着性如下判断：将固化后的涂膜以1mm间隔交叉切割成100块的百格切割片上粘贴玻璃纸胶带，从上面用橡皮擦掉，使玻璃纸胶带充分附着在涂层面上，判断以90°剥离玻璃纸胶带时的涂膜在基材上的附着程度。

×：固化膜100％被剥离。

△：固化膜残留小于75％。

○：固化膜残留75％以上、但不足100％。

◎：固化膜完全没有被剥离。

(固化膜强度)

如上所述那样评价附着性时，使用已附着有固化膜的基材，从固化膜层的剥离程度来观察凝集破坏，并评价固化膜强度。

-：没有附着的基材，无法进行评价。

×：已发生部分剥离的固化膜的75％以上从固化膜层发生剥离。

△：已发生部分剥离的固化膜的10％以上、小于75％从固化膜层发生剥离。

○：已发生部分剥离的固化膜1％以上、小于10％从固化膜层发生剥离。

◎：已发生部分剥离的固化膜完全没有从固化膜层侧的剥离，或者，固化膜完全没有被剥离。

(排料性)

将按照上述方法制备的油墨按照上述的印刷条件，进行了1小时的连续排料。数出这时发生的条文(排料堵塞)的数目，进行了排料性评价。

◎：没有条文。

○：相对于所有的墨头，0～少于2％的墨头上观察到了不良排料(除了0％)。

△：相对于所有的墨头，2～少于5％的墨头上观察到了不良排料。

×：相对于所有的墨头，5％以上的墨头上观察到了不良排料。

(固化性)

如上所述方法制备的油墨，利用棒条涂漆机涂布12μm，测定使用Integration Technology H真空管进行固化时的油墨固化的最低累积光量，评价了固化性。此外，使用光量积分仪UV Power Puck S/N8202，测定UVA领域(320nm～390nm)的照度以及累积光量，照度为在580mW/cm²的恒定条件下评价的。油墨固化膜没有发生粘结时判断为固化。

◎：累积光量不足150mJ/cm²条件下固化。

○：累积光量为150mJ/cm²以上、200mJ/cm²以下条件下固化。

△：累积光量为200mJ/cm²以上、250mJ/cm²以下条件下固化。

×：累积光量为250mJ/cm²以上条件下固化。以上的测定结果示于表1～3中。

R551：Kayared R551、日本化药公司制造、乙氧基化或者丙氧基化双酚A二丙烯酸酯

ARUFON UH-2000：东亚合成公司制造

JONCRYL 815：巴斯夫公司制造

JONCRYL 611：巴斯夫公司制造

JONCRYL 586：巴斯夫公司制造

ARUFON UC-3920：东亚合成公司制造

JONCRYL 690：巴斯夫公司制造

2625P：SMA2625P、Elf Atochem Japan公司制造

ARUFON UC-3900：东亚合成公司制造

BHT：二丁基羟基甲苯

TPO：Lucirin TPO、巴斯夫公司制造、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦化氧

369：IRGACURE369、汽巴公司制造的2-苄基-2二甲基氨基-1-(-4-吗啉代丙烷)-丁酮

Esa-one：ESACURE ONE、LAMBERTI公司制造的低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮

819：IRGACURE819、汽巴公司制造的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦化氧

在实施例1～23中，由于使用了本发明的油墨，应对各种基材都表现出优异的附着力、排料性、固化性、固化膜强度。

在实施例8中，油墨含有相对于所有聚合性单体为15％以上的N-乙烯基己内酰胺和相对于所有聚合性单体为25％以上的丙烯酸异冰片酯，且作为酸值8.5以下的单官能单体的丙烯酸月桂酯和丙烯酸异冰片酯的总量占所有聚合性单体的35％以上，因此表现出优异的附着性。

实施例1，其树脂含量为2％，与树脂含量为1％的实施例18相比，具有更优异的附着性。

实施例1～11、13～21、23，含有重均分子量为1000～20000的树脂，与含有重均分子量为25000的树脂的实施例22相比，具有更优异的排料性。此外，实施例1～16、18～21、23，含有重均分子量为1000～15000的树脂，与含有重均分子量为17000的树脂的实施例17相比，具有更优异的排料性。

比较例1中，不含有丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺，附着性和固化性变差。

在比较例2中，不含有N-乙烯基己内酰胺，固化性、固化膜强度变差，与实施例2相比附着性显著降低。

在比较例3中，不含有丙烯酸异冰片酯，附着性变差。

在比较例4中，单官能单体的比率高于98％(100％)，固化膜强度变差，因此，附着性变差。

在比较例5中，单官能单体的比率低于60％(45％)，受到固化收缩的影响，附着性变差。

在比较例6中，使用其他的乙烯基单体来代替N-乙烯基己内酰胺，固化膜强度变差，故附着性变差。

在比较例7中，不含有丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺，附着性、固化性变差。在比较例8中，丙烯酸异冰片酯的比率高于65％(80％)，以及N-乙烯基己内酰胺的比率低于12.5％(10％)发生固化不良，附着性、固化膜强度变差。

在比较例9中，N-乙烯基己内酰胺的比率高于60％(70％)，无法形成固化膜，固化性、附着性变差。

Claims

1.一种活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，其特征在于，包含聚合性单体，该聚合性单体中含有60重量％以上98重量％以下的单官能单体，所述单官能单体包含丙烯酸异冰片酯和N-乙烯基己内酰胺，所述丙烯酸异冰片酯相对于总聚合性单体为25重量％以上65重量％以下，所述N-乙烯基己内酰胺相对于总聚合性单体为12.5重量％以上60重量％以下。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，进一步含有酸值为50mg KOH/g以上且重均分子量为1000以上20000以下的树脂。

3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物，其中，上述活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物用于向基材印刷，所述基材通过使基材表面上载持极性基团的表面改性方法实施过表面处理。

4.一种印刷物，其是使用权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型喷墨用油墨组合物印刷形成的。