CN101831039B - 聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途，包括由下述反应得到的产物：先从天然石墨氧化得到氧化石墨，再将可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团接枝到氧化石墨表面，再利用引发基团引发N-乙烯基咔唑在氧化石墨表面上的聚合反应，最后采用不同的还原剂还原得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。本发明的显著特点是：表面引发可逆加成-断裂链转移聚合的条件简单，容易操作，可以将聚乙烯基咔唑通过共价键牢固的结合在石墨烯表面，还可实现高分子分子量及分子量分布的可控合成，在一定程度上有效改善了两种材料的相容性；复合材料的载流子传输性能得到提高，在光电信息材料领域有较好的应用前景和经济效益。

Description

聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及一类聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料及其合成方法和用途。

背景技术

聚合物基复合材料的功能化与器件化是国内外前沿研究领域之一。传统的无机半导体材料，如硅、锗和砷化镓，仍然是光电材料和器件的重要角色。但有机聚合物导电材料与发光材料以其易剪裁、易加工(无论是分子尺度或聚集体尺度)等方面的优势与无机材料在光电领域互相竞争，越来越受到大家重视。目前利用新型有机高分子材料制造的发光二极管已用于平板显示器的大规模生产，光伏电池和场效应晶体管的研究也取得显著的成果等。但是由于聚合物自身的特点，在光电信息器件中电荷传递不是很理想，其较低的载流子迁移率成为制约其发展的主要障碍。

石墨是一种二维纳米材料，具有优良的电子转移能力。本世纪初发现了一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料——石墨烯，它是以天然石墨为原料，通过化学方法实现石墨烯的大批量生产，价格便宜。经过功能化后的单层石墨在水及有机溶剂中具有良好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工。研究发现，氧化石墨表面含有羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团，可以进行进一步的化学改性或修饰。而且氧化石墨经过化学还原或焙烧，可以消除氧化石墨的官能团或缺陷，恢复石墨烯的结构与优良性能。

与常规的制备高分子复合材料的方法相比，特别是自由基可控聚合方法，比如原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合可以让高分子与无机材料在微观层次上通过共价键实现紧密结合，而且也可实现高分子分子量、分子量分布和分子结构的可控，并且将石墨烯优良的电、磁、力学性能与高分子的温敏性结合起来，增强复合材料的性能，拓宽复合材料的用途。目前，可控聚合方法已经应用于苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等在多种材料表面的可控接枝聚合反应。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术提出聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，基于该复合材料的存储器件具有较低的开启电压、较高的开关电流比和良好的稳定性能。

本发明的另一个目的是提供上述复合材料的制备方法，其合成工艺成本低、实验条件温和、操作简单。

本发明的还有一个目的是聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料作为存储材料在信息存储器中的应用。

本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其特征在于包括由下述反应得到的产物：

1)将天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；

2)将步骤1)得到的氧化石墨与3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂、偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下60-70℃反应24-48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨，其中氧化石墨、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶0.2-0.6mmol∶0.2-0.3mmol∶0.3-0.6mmol；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨置于N-乙烯基咔唑、引发剂偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯的有机溶剂溶液中，在氮气保护下60-80℃反应24-48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料，其中表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨、N-乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶5-10g∶0.1-1mmol∶0.2-2mmol；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料在有机溶剂中超声0.5-2小时，向其中加入还原剂，在60-100℃反应24-48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其中聚乙烯基咔唑/氧化石墨与还原剂用量之比为30mg∶1-5mg。

按上述方案，所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。

按上述方案，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。

聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)将天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；

2)将步骤1)得到的氧化石墨与3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂、偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下60-70℃反应24-48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨，其中氧化石墨、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶0.2-0.6mmol∶0.2-0.3mmol∶0.3-0.6mmol；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨置于N-乙烯基咔唑、引发剂偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯的有机溶剂溶液中，在氮气保护下60-80℃反应24-48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料，其中表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨、N-乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶5-10g∶0.1-1mmol∶0.2-2mmol；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料在有机溶剂中超声0.5-2小时，向其中加入还原剂，在60-100℃反应24-48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其中聚乙烯基咔唑/氧化石墨与还原剂用量之比为30mg∶1-5mg。

按上述方案，所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。

按上述方案，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。

本发明的反应机理是先从天然石墨氧化得到氧化石墨，再将可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团接枝到氧化石墨表面，再利用引发基团引发N-乙烯基咔唑在氧化石墨表面上的聚合反应，最后采用不同的还原剂还原得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。

本发明的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料可以作为存储材料在信息存储器中应用。

本发明的具有存储效应的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的显著特点是：

表面引发可逆加成-断裂链转移聚合的条件简单，容易操作，可以将聚乙烯基咔唑通过共价键牢固的结合在石墨烯表面，还可实现高分子分子量及分子量分布的可控合成，在一定程度上有效改善了两种材料的相容性；作为电子给体具有空穴传输性的聚乙烯基咔唑与作为电子受体的性能优异的石墨烯复合，使得复合材料的载流子传输性能得到提高，在光电信息材料领域有较好的应用前景和经济效益。

基于聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的存储器件的性能测试实验：取2mg复合材料分散于20ml N，N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上。然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。测定器件的开启电压和开关电流比。结果表明该器件具有较低的稳定的开启电压和较高的开关电流比。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1)按照文献报道的方法制备氧化石墨(Composites Science and Technology，2009，69，1231)；

2)先按照文献报道的方法制备相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯(Macromolecules1998，31，5559)，再将氧化石墨30mg、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂0.3mmol、偶氮二异丁腈0.2mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯0.4mmol在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下70℃反应24小时，抽滤、洗涤、干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨30mg置于N-乙烯基咔唑5g、引发剂偶氮二异丁腈0.2mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯0.4mmol的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气保护下60℃反应24小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料30mg在N，N-二甲基甲酰胺中超声0.5小时，向其中加入还原剂水合肼2mg，在90℃反应24小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。

实施例2：

1)同实施例1中的步骤1；

2)先按照文献报道的方法制备相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯(Macromolecules1998，31，5559)。再将氧化石墨30mg、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂0.4mmol、偶氮二异丁腈0.3mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯0.6mmol在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下65℃反应36小时，抽滤、洗涤、干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨；

3)同实施例1中的步骤3；

4)同实施例1中的步骤4。

实施例3：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)将步骤2)得到的表面带有引发基团的氧化石墨30mg置于N-乙烯基咔唑8g、引发剂偶氮二异丁腈0.4mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯0.8mmol的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气保护下70℃反应36小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料；

4)同实施例1中的步骤4。

实施例4：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)同实施例1中的步骤3；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料30mg在N，N-二甲基甲酰胺中超声0.5小时，向其中加入还原剂肼4mg，在100℃反应24小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。

实施例5：

1)同实施例1中的步骤1；

2)先按照文献报道的方法制备相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯(Macromolecules1998，31，5559)。再将氧化石墨30mg、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸脂0.6mmol、偶氮二异丁腈0.2mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯0.6mmol在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下60℃反应48小时，抽滤、洗涤、干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨；；

3)同实施例1中的步骤3；

4)同实施例1中的步骤4。

实施例6：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨30mg置于N-乙烯基咔唑10g、引发剂偶氮二异丁腈0.6mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯1.5mmol的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气保护下80℃反应48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料；

4)同实施例1中的步骤4。

实施例7：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨30mg置于N-乙烯基咔唑10g、引发剂偶氮二异丁腈0.6mmol、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯1.5mmol的1，4-二氧六环溶液中，在氮气保护下60℃反应48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料；；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料30mg在1，4-二氧六环中超声1小时，向其中加入还原剂二甲肼5mg，在100℃反应24小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。

实施例8：

1)同实施例1中的步骤1；

2)同实施例1中的步骤2；

3)同实施例1中的步骤3；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料30mg在N，N-二甲基甲酰胺中超声2小时，向其中加入还原剂水合肼5mg，在90℃反应48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料。

取实施例1制得的具有存储效应的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，制备存储器件并进行性能测试实验：取2mg复合材料溶于20mlN，N-二甲基甲酰胺中，旋转涂膜于导电ITO玻璃上，然后在此ITO玻璃上蒸镀金属铝作为存储器件的上电极。测定器件的开启电压为1.1V和开关电流比5×10⁶。结果表明该器件具有较低的稳定的开启电压和较高的开关电流比。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (7)

1.聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其特征在于该复合材料由下述反应制备得到：

1)将天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；

2)将步骤1)得到的氧化石墨与3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下60-70℃反应24-48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨，其中氧化石墨、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶0.2-0.6mmol∶0.2-0.3mmol∶0.3-0.6mmol；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨置于N-乙烯基咔唑、引发剂偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯的有机溶剂溶液中，在氮气保护下60-80℃反应24-48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料，其中表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨、N-乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶5-10g∶0.1-1mmol∶0.2-2mmol；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料在有机溶剂中超声0.5-2小时，向其中加入还原剂，在60-100℃反应24-48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其中聚乙烯基咔唑/氧化石墨与还原剂用量之比为30mg∶1-5mg。

2.按权利要求1所述的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其特征在于所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。

3.按权利要求1或2所述的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。

4.聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)将天然石墨通过化学氧化方法制备单层或多层氧化石墨；

2)将步骤1)得到的氧化石墨与3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯在N，N-二甲基甲酰胺中氮气气氛下60-70℃反应24-48小时，抽滤、洗涤和干燥后，得表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨，其中氧化石墨、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶0.2-0.6mmol∶0.2-0.3mmol∶0.3-0.6mmol；

3)将步骤2)得到的表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨置于N-乙烯基咔唑、引发剂偶氮二异丁腈、相转移催化剂二硫代苯甲酸苯乙基酯的有机溶剂溶液中，在氮气保护下60-80℃反应24-48小时，离心、洗涤、真空烘干得到聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料，其中表面带有可引发可逆加成-断裂链转移聚合基团的氧化石墨、N-乙烯基咔唑、偶氮二异丁腈、二硫代苯甲酸苯乙基酯用量之比为30mg∶5-10g∶0.1-1mmol∶0.2-2mmol；

4)将步骤3)得到的聚乙烯基咔唑/氧化石墨复合材料在有机溶剂中超声0.5-2小时，向其中加入还原剂，在60-100℃反应24-48小时，倒入甲醇中沉淀，过滤，真空烘干得到聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料，其中聚乙烯基咔唑/氧化石墨与还原剂用量之比为30mg∶1-5mg。

5.按权利要求4所述的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的还原剂为水合肼、肼或二甲肼。

6.按权利要求4或5所述的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或1，4-二氧六环。

7.权利要求1所述的聚乙烯基咔唑/石墨烯复合材料作为存储材料在信息存储器中的应用。