CN101829559A - 一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用。本发明采用沉淀法制备得到氢氧化锆前驱体，该前驱体经过水热处理，浸渍偏钨酸铵，高温焙烧后得到比表面较大的固体超强酸催化剂。该类催化剂应用于α-蒎烯异构化反应中获得了良好的效果，α-蒎烯转化率高，目标产物莰烯和柠檬烯的选择性高，并且经过多次再生、重复使用，催化剂仍然保持高活性和高选择性。

Description

一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法及应用。
背景技术
现有技术公开了酸催化是一类非常重要的反应。近年来，随着环保要求的提高，为实现绿色化生产，人们迫切希望替代工业上一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等。WO3/ZrO2固体超强酸催化剂兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，而且对环境友好，极有可能取代液体酸，成为当前可持续发展背景下的新一代催化剂，创立一批无环境污染的清洁工艺。如何提高这类二元复合金属氧化物超强酸催化剂的比表面和反应活性，已引起有关研究者的关注。
研究显示，α-蒎烯是松节油的主要成分，在酸性材料的催化下可以生成一系列异构体，其中莰烯、柠檬烯等都是制备香料、药物的重要中间体。工业上通常采用偏钛酸作为催化剂，但催化活性较低。在过去的研究中，酸洗层状粘土、沸石分子筛、层状磷酸锆以及SO4 2-/ZrO2固体超强酸等材料都被尝试过用于催化α-蒎烯异构化反应，但是这些催化剂存在如下缺陷和不足：活性低，目标产物选择性低，反应温度高，难于重复利用等。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高比表面和高活性WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供该WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的应用。具体而言，本发明将WO3/ZrO2固体超强酸催化剂应用于α-蒎烯异构化反应中。
本发明所提出的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将可溶性的锆盐溶于水中，使得锆Zr的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，搅拌条件下滴加浓氨水直至pH＝9-10，室温下静置陈化12-36小时；
(2)陈化后的样品在80-110℃下水热处理12-36小时；
(3)沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，将所得的滤饼于80-110℃下干燥12-36小时，然后用浓度为0.01-0.04mol/L的偏钨酸铵((NH4)6W12O39)水溶液浸泡研磨0.5-2小时，液固比为3-20mL/g，加热蒸干水分，90-120℃下干燥6-24小时，空气气氛中700-850℃焙烧3-6小时，即制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，其中WO3含量为12-24wt％。
本发明中，可溶性锆盐为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O或ZrCl4。
本发明中，水热处理优选条件是在100℃下水热处理24小时。
本发明中，WO3优选含量为18wt％。
本发明中，优选焙烧温度为800℃。
本发明还提出了所述WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的应用，即应用于α-蒎烯异构化反应中，具体反应条件如下：
反应前催化剂首先在350-450℃空气气氛中活化2小时，然后在间歇式反应釜内，常压条件下催化α-蒎烯的异构化反应，催化反应的温度为80-110℃，催化反应的时间为1-5小时，催化剂的用量为α-蒎烯的1-3％。
本发明提供的水热辅助浸渍制备WO3/ZrO2固体超强酸的方法，与普通方法(即不经过水热辅助处理)相比，本发明的WO3/ZrO2固体超强酸催化剂具有晶粒小，比表面大，酸性位多等优点。将该类催化剂应用于α-蒎烯异构化反应，效果良好，目标产物莰烯和柠檬烯的选择性高，与由普通方法制备的催化剂相比，α-蒎烯转化率提高了140％。并且经过多次再生试验，催化剂仍然保持较高的催化活性和选择性。
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
将17.105克ZrO(NO3)2·2H2O溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH＝9-10，室温下陈化24小时，陈化后的样品在100℃水热处理24小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，所得的Zr(OH)4滤饼于100℃干燥24小时，然后用0.02mol/L的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨1小时，液固比为3.05mL/g，加热蒸干水分，100℃下干燥12小时，空气气氛中800℃焙烧3小时，得到催化剂-1，其中WO3含量为18wt％，其比表面为70m2/g。
实施例2
将41.248克ZrOCl2·8H2O溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH＝9-10，室温下陈化36小时，陈化后的样品在100℃水热处理12小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，所得的Zr(OH)4滤饼于110℃干燥12小时，然后用0.01mol/L的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨2小时，液固比为4.91mL/g，加热蒸干水分，90℃下干燥24小时，空气气氛中800℃焙烧3小时，得到催化剂-2，其中WO3含量为15wt％，其比表面为63m2/g。
实施例3
将22.371克ZrCl4溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH＝9-10，室温下陈化12小时，陈化后的样品在100℃水热处理36小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，所得的Zr(OH)4滤饼于90℃干燥36小时，然后用0.03mol/L的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨0.6小时，液固比为2.47mL/g，加热蒸干水分，120℃下干燥6小时，空气气氛中800℃焙烧3小时，得到催化剂-3，其中WO3含量为21wt％，其比表面为67m2/g。
实施例4
催化剂-1用于α-蒎烯异构化反应。催化反应在一装有回流冷凝装置和干燥装置的25mL圆底烧瓶中进行，0.16克催化剂经400℃空气气氛活化2小时后，将其投入预先加有8克α-蒎烯的反应容器中，在90℃条件下电磁搅拌反应。反应5小时后α-蒎烯的转化率为76.2％，莰烯选择性为68.8％，柠檬烯选择性为16.5％。
实施例5
利用实例4的方法测定催化剂-2对α-蒎烯异构化反应的活性，90℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为72.3％，莰烯选择性为68.1％，柠檬烯选择性为16.9％。
实施例6
利用实例4的方法测定催化剂-3对α-蒎烯异构化反应的活性，90℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为64.7％，莰烯选择性为68.9％，柠檬烯选择性为16.4％。
实施例7
利用实例4的方法测定催化剂-1对α-蒎烯异构化反应的活性，100℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为89.3％，莰烯选择性为65.5％，柠檬烯选择性为17.5％。
实施例8
利用实例4的方法测定催化剂-1对α-蒎烯异构化反应的活性，110℃反应1.5小时后α-蒎烯的转化率为97.7％，莰烯选择性为61.2％，柠檬烯选择性为13.5％。
实施例9
将90℃反应5小时后的催化剂-1从反应体系中离心分离出来，100℃下干燥12小时，550℃通空气焙烧3小时，利用实例4的方法测定催化剂-1再生后的反应活性，90℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为69.2％，莰烯选择性为68.4％，柠檬烯选择性为16.7％，经过三次反应再生后，90℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为65.5％，莰烯选择性为68.7％，柠檬烯选择性为16.5％。
对比例1：将17.105克ZrO(NO3)2·2H2O溶于320mL水中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水直至pH＝9-10，室温下陈化24小时，沉淀物经过滤和洗涤，直至滤液中不含有Cl-离子，所得的Zr(OH)4滤饼于100℃干燥24小时，然后用0.02mol/L的偏钨酸铵水溶液浸泡研磨1小时，液固比为3.05mL/g，加热蒸干水分，100℃下干燥12小时，空气气氛中800℃焙烧3小时，得到对比催化剂-1，其中WO3含量为18wt％，其比表面为42m2/g。利用实例4的方法测定对比催化剂-1对α-蒎烯异构化反应的活性，90℃反应5小时后α-蒎烯的转化率为31.8％，莰烯选择性为67.8％，柠檬烯选择性为16.4％。

Claims (6)

1.一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将可溶性的锆盐溶于水中，使得锆Zr的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L，搅拌条件下滴加浓氨水至pH＝9-10，室温下静置陈化12-36小时；
(2)陈化后的样品在80-110℃下水热处理12-36小时；
(3)沉淀物经过滤和洗涤，至滤液中不含有Cl-离子，将所得的滤饼于80-110℃下干燥12-36小时，然后用浓度为0.01-0.04mol/L的偏钨酸铵((NH4)6W12O39)水溶液浸泡研磨0.5-2小时，液固比为3-20mL/g，加热蒸干水分，90-120℃下干燥6-24小时，空气气氛中700-850℃焙烧3-6小时，即制得WO3/ZrO2固体超强酸催化剂，其中WO3含量为12-24wt％。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于可溶性锆盐为ZrO(NO3)2·2H2O或ZrOCl2·8H2O或ZrCl4。
3.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)的陈化后的样品在100℃下水热处理24小时。
4.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中所述的焙烧温度为800℃。
5.根据权利要求1所述的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中所述的WO3含量为18wt％。
6.如权利要求1所述的固体超强酸催化剂在α-蒎烯异构化反应中的应用，其特征在于具体反应条件如下：反应前催化剂首先在350-450℃空气气氛中活化2小时，然后在间歇式反应釜内，常压条件下催化α-蒎烯的异构化反应，催化反应的温度为80-110℃，催化反应的时间为1-5小时，催化剂的用量为α-蒎烯的1-3％。
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