CN101824240B

CN101824240B - 车辆用光致发光涂料

Info

Publication number: CN101824240B
Application number: CN2010101284360A
Authority: CN
Inventors: I·凯利什; S·J·马格里塔
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: US8030624B2; US20100224799A1; CN101824240A; DE102010008581B4; BRPI1000535A2; DE102010008581A1

Abstract

本发明涉及车辆用光致发光涂料。具体而言，本发明提供用于照亮带轮廓表面比如车辆的方法和组合物，所述带轮廓表面具有从结构元件延伸出来的接收表面。方法包括提供非均匀混合物，所述非均匀混合物包括半导体纳米晶体络合物和分散介质，所述络合物一般包括在芯和外层之间延伸的中间层。将所述混合物施加到接收表面上，其接收具有足以照亮带轮廓表面的性质的照亮，并在聚合物加工过程添加所述混合物。另外，提供了车辆发光组合物，其中将半导体纳米晶体络合物的非均匀混合物浸没在分散介质中，其中所述络合物可以进一步包括通过中间层而和外层分开的半导体纳米晶体芯，所述非均匀混合物照亮所述带轮廓表面。

Description

车辆用光致发光涂料

技术领域

本发明涉及车辆涂料。更具体而言，本发明涉及车辆用发光性半导体纳米晶体涂料(an illuminating semiconductor nanocrystalcoating)。

背景技术

晚上，在低光照条件下，在和正在靠近的车辆相关的有限环境光下，通常难以发现正在靠近的车辆。另外，一些车辆由于在停车后关闭灯，所以没有被照亮。解决这些难点的一种方法是试图在该靠近的车辆(approaching vehicle)上安装反射性透镜，该透镜至少部分将一些光反射回正在运行中的车辆(traveling vehicle)，从而允许该正在运行的车辆至少部分观察到该正在靠近的车辆。其它尝试包括发光套装，其需要电路来提高正在靠近的车辆的可见性。这些尝试中的一些在车辆制备过程中采用，一些是在制备过程完成后安装在车辆上的售后市场项目(after market item)。现有的局限性通过本发明得到解决，本发明涉及车辆发光层(a vehicle illumination layer)。

一些车辆颜料，包括效果颜料(effect pigment)、光泽或有光泽颜料(gloss or lustrous pigment)，被用来制备独特的颜色效果。通常，这些效果颜料通常受控于和发射和/或干涉现象相关的光学性质，所以效果有限。通常，含有可视性效果颜料的饰面漆(finish)产生“随角异色效应(flop effect)”，由此表面的颜色特性随着观察角的变化而变化。通常，当观察角的变化导致亮度变化时，该效应称作亮度随角异色(lightness flop)，当该变化是色调变化时，该效应称作颜色随角异色(color flop)。但是，这些效应被限制到其中环境光足以产生颜色效果的情况，并且仅仅基于观察角的变化而变化。在观察角恒定或者环境光有限的情况下，这些效应是视觉上观察不到的。另外，颜色变化并不必然为相关车辆提供发光。所以，需要提供特别的可视层，所述可视层提供在低光情况下的发光效果。

本发明涉及如下令人惊奇的发现：通过施加稳定连接到三元分子(tertiary molecule)上的半导体纳米晶体络合物，提供了具有所需频率的光发射，这允许被涂覆的表面在低光情况下具有更高的可视性。

发明内容

本发明通过提供用于照亮带轮廓表面的方法和组合物减少了现有技术的困难和不利之处，所述带轮廓的表面具有从结构化元件延伸出来的接收表面，所述方法包括如下步骤：提供非均匀混合物，所述非均匀混合物包含半导体纳米晶体络合物和分散介质，所述半导体纳米晶体络合物包括芯、中间层和外层，所述中间层在所述芯和所述外层之间延伸；将所述非均匀混合物施加到接收表面上，和用足以使得所述带轮廓表面发光的照射源照射所述非均匀混合物。本发明还考虑了车辆发光组合物(vehicle illumination composition)，其包括具有浸没在分散介质中的半导体纳米晶体络合物的非均匀混合物，所述半导体纳米晶体络合物进一步包括通过中间层将其和外层分开的半导体纳米晶体芯，所述中间层在所述芯和所述外层之间延伸，由此所述非均匀混合物导致带轮廓表面发光。

具体而言，本发明体现在如下方面：

1、用于照亮带轮廓表面的方法，所述带轮廓表面具有从结构元件延伸出来的接收表面，所述方法包括如下步骤：

提供非均匀混合物，所述非均匀混合物包括半导体纳米晶体络合物和分散介质，所述半导体纳米晶体络合物包括芯、中间层和外层，所述中间层在所述芯和所述外层之间延伸；

将所述非均匀混合物施加到所述接收表面上；和

用足以引起所述带轮廓表面发光的照射源照亮所述非均匀混合物。

2、根据方面1的方法，其中所述非均匀混合物包括多个半导体纳米晶体络合物。

3、根据方面1的方法，进一步包括隔离所述芯的步骤。

4、根据方面1的方法，其中所述照射源互补性地适于照亮所述半导体纳米晶体络合物。

5、根据方面1的方法，其中所述中间层具有大于所述芯的带隙能量。

6、根据方面1的方法，进一步包括用所述中间层涂覆所述芯的步骤，其中所述被涂覆的表面呈现出具有多个陷阱的表面缺陷。

7、根据方面1的方法，其中所述中间层具有延伸朝向所述芯的第一端部和延伸朝向所述外层的第二端部，所述外层辅助在分散介质中的分散。

8、根据方面1的方法，进一步包括将所述半导体纳米晶体络合物悬浮在和所述非均匀混合物相关的溶剂中的步骤。

9、根据方面1的方法，进一步包括根据所需效应选择相应的半导体纳米晶体络合物的步骤。

10、车辆发光组合物，包括：

非均匀混合物，其具有浸没在分散介质中的半导体纳米晶体络合物；

所述纳米晶体络合物进一步包括通过中间层而与外层分开的半导体芯，所述中间层在所述芯和所述外层之间延伸，

所述半导体芯具有经选择的带隙能量；

所述外层包括具有两个或更多个官能基团的分子，其中至少一个官能基团具有对所述中间层和所述芯之一的亲合力，另一具有至少一个对所述分散介质具有亲合力的官能基团；

所述中间层具有比所述芯更高的带隙能量，和

所述外层具有对所述分散介质的亲合力，其中所述非均匀混合物适于照亮相连的带轮廓的表面。

11、根据方面10的组合物，其中所述分散介质是所述疏水性分散介质和亲水性分散介质之一。

附图说明

图1示出了车身的半示意性透视图。

图2是物体的漆涂层的截面图。

图3是半导体纳米晶体络合物的示意图。

具体实施方式

如同所需的，下面公开本发明的详细实施方案；但是，应该理解的是，所公开的实施方案仅仅是本发明的实例，本发明可以以各种形式体现。所以，在本文中公开的具体结构细节和功能细节不应理解成是限制性的，而仅仅是作为权利要求的基础以及作为教导本领域技术人员以各种方式采用处于实质上任何合适详细结构的本发明的代表性基础。

通常而言，本发明涉及施加到物体表面上的半导体纳米晶体络合物和分散介质的非均匀混合物，所述混合物能够被选择的照射源(illumination source)激发。图1举例说明了如下方法和组合物的实施方案：其中，将发光性非均匀混合物(通常通过附图标记10指示)施加到具有接收表面4的三维带轮廓物体2上，所述接收表面4位于和所述带轮廓物体2比如车身相关的结构元件6的附近。在接收到照射源比如但不仅仅限于车辆头灯时，所述带轮廓物体2适于选择性发光。在实施本发明时，所述非均匀混合物10可以以液体、固体或气溶胶形式施加到所述带轮廓物体2上。

一旦接收到照射源，随着来自所述照射源的光子赋予所述半导体纳米晶体络合物能量，所述带轮廓物体被照亮，从而使得和所述接收过的非均匀混合物10连接的结构元件6能够变得可见。取决于非均匀混合物10的施加，带轮廓物体2的全部可以发光，带轮廓物体2的部分可以发光，或者不同部分可以具有不同的发光性质从而改善带轮廓物体2的可视性。

图2示出了和三维带轮廓物体2相关的非均匀混合物10的截面。虽然以三个区域形式示出，也即结构元件6、中间或接收表面4、和顶覆表面12，但是所述截面可以根据中间层4的数量而变化。一般而言，接收表面4适于接收顶覆表面12。或者，所述顶覆表面12(其通常代表非均匀混合物10)，可以以适于照亮三维带轮廓物体2的多个相邻层的形式施加。

一般而言，本发明的半导体纳米晶体络合物20在图3中举例示出，包括半导体纳米晶体芯22、中间层24和外层26。如图所示，半导体纳米晶体芯22通常被中间层24涂覆。在半导体纳米晶体芯22的表面处，表面缺陷能够导致形成针对电子或空穴的陷阱，使得半导体纳米晶体的电性质和光性质变差。中间层24的和半导体纳米晶体芯22相连的表面，提供了电子能势的突然跃迁，这样有助于容纳电子和空穴。这导致更大的发光效率。

一般而言，中间层24提供了覆盖层，其具有带隙能量高于半导体纳米晶体芯22的半导体。另外，中间层24可以相对于半导体纳米晶体芯22提供很好的导带和价带偏置(conduction and valence bandoffset)。和半导体纳米晶体芯22的相比，中间层24的导带合意地更高，价带合意地更低。因此，中间层24的带隙能量通常比半导体纳米晶体芯22的更高。

如图2所示，非均匀混合物10包括半导体纳米晶体的多个簇14，其直径从数个埃到数个微米，如果承受互补光则能够变得发光。发出的光可以至少部分取决于所用的半导体材料和其参数，但是，优选发射的光在可见光谱内。

本发明包括用表面分子层涂覆半导体纳米晶体(也称作“半导体纳米颗粒”或者“量子点”)，所述分子对该半导体纳米晶体的表面具有亲合力并且在另一端部对中断介质具有亲合力，从而进一步用在三维带轮廓物体2的表面的涂覆、油漆中，和/或在聚合物部件的制备中用作添加剂。一般而言，半导体纳米晶体是直径为1nm-20nm的球形的纳米尺度晶体材料(但是能够长出扁平的和歪斜的椭圆体以及棒状和其它形状)，并且典型地但非仅仅由II-IV、III-V和IV-VI二元半导体组成。

根据本发明，半导体纳米晶体芯22通常包括第一半导体30和任选的第二半导体32，所述第一半导体具有能够以预定波长发射光的选择组成和直径，所述第二半导体具有和半导体纳米晶体芯22互补的晶格常数。第一和第二半导体30，32的非限定性实例包括ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、GgTe(II-VI族材料)；PbS、PbSe、PbTe(IV-VI族材料)；AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb(III-V族材料)。

一般而言，和半导体纳米晶体芯22相关的半导体纳米晶体络合物20直径可以是12-150

，具体取决于发射的光的所需波长。但是，半导体纳米晶体络合物20的尺寸偏差应该一般为大约5％或更小，以提供所需的依赖于尺寸和颜色的性质。如前所述，中间层或壳24通常提供更高带隙的半导体，以捕获由于芯表面上的缺陷而通过表面逃逸的电子。中间层24可以包括多达7个单层的各种半导体材料。

半导体纳米晶体络合物20可以包括中间层或者可以省略中间层。如果存在，那么中间层可以是具有半导体性质的晶态。中间层24如果存在的话，则在半导体纳米晶体芯22和外层26之间延伸。外层26可以是单层或者可以包括具有两个或更多个官能基团或端部的分子。第一官能基团36可以是极性的，通常具有对中间层或芯的亲合力。第一官能基团36通常延伸朝向半导体中间层24或者纳米晶体芯22(如果中间层24不存在的话)并具有对其表面的亲合力。第二官能基团38通常延伸朝向和胶体悬浮液18相关的溶剂16并具有对其的亲合力。构成外层26的分子可以具有另外的任选的官能基团40，其可以改变纳米晶体络合物20对溶剂16的亲合力。

在使用中，半导体纳米晶体络合物20悬浮在非均匀混合物10中，或者至少适于悬浮在非均匀混合物10内，以作为发光层施加在三维带轮廓物体2上。胶体悬浮液18可以至少部分取决于哪种改性剂和非均匀混合物10相连。通过和互补性表面活性剂相连，胶体悬浮液18可以具有对疏水性溶剂或亲水性溶剂的亲合力。

一般而言，第一端部38可以包括多个官能基团，一个和半导体纳米晶体芯22或中间层24相连，另一个和疏水性溶剂相连，其可以包括但不限于硫醇类、胺类、膦类、氧化膦类和其任何组合。构成外层26的分子的非排它性实例可以包括三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、十二烷基胺、十八烷基胺、十六烷基胺、硬脂酸(stericacid)、油酸、棕榈酸、月桂酸和其任何组合。用中间层24覆盖半导体纳米晶体芯22可以通过热解或者通过添加在螯合性配体溶液中的有机金属前体或者通过使用在螯合性表面溶液中的前体盐(prerequisitesalt)进行交换反应来完成，所述螯合性表面典型的是亲脂性的。一般而言，中间层24往往围绕半导体纳米晶体芯22组装成涂层，由此形成表面涂覆的半导体纳米晶体。外层26的加入使得纳米晶体络合物20能够悬浮在疏水性溶剂中。

或者，外层26可以涂覆有稳定剂比如表面活性剂或者二嵌段聚合物，从而使得所述表面涂覆的半导体纳米晶体在水性溶液中稳定。除了稳定所述表面涂覆的半导体纳米晶体之外，稳定剂还可以通过将附近的半导体纳米晶体芯22分隔开并且防止电荷横跨相邻空间转移而将这些半导体纳米晶体芯彼此隔离。

外层26可以连接有双官能剂或其它分子(包括各种表面活性剂)并可以由具有第一外端部38和第二外端部40的分子组成，所述第一外端部38具有对半导体纳米晶体的亲合力。当本发明浸没在分散介质比如但不限于漆或一些其它表面着色材料中时，第二外端部40可以具有对分散介质的亲合力，从而允许包括表面着色材料的非均匀混合物10能够选择性地施加到带轮廓的物体2上。

一般而言，所得到的着色效应可以取决于所选半导体纳米晶体的尺寸，所述尺寸在操作中可以容易地调整以产生所需效果。和外层26连接的双官能剂可以针对在带颜料的物质比如车漆中的分散进行最优化，但是，可以考虑其它用途，包括用于化妆品、墨水和塑料和其它适于通过光照射产生颜色效应的材料中。或者，可以将多个半导体纳米晶体络合物混合物选择性施加到接收表面上，每种混合物产生通过具有不同直径的半导体纳米晶体产生的不同颜色效应，从而提供在整个带轮廓物体2的表面上的各种效果。

在操作中，半导体纳米晶体络合物20可以浸没在分散介质中以形成非均匀混合物10，所述非均匀混合物随后适于施加到带轮廓的物体2上，后者具有三维带轮廓的表面比如车身板，所述三维带轮廓表面可以具有或不具有适于接收非均匀混合物10的下层带颜料的表面。

尽管本发明已经参考包括目前实施本发明优选方式的特定实施例进行了描述，但是本领域技术人员将认识到上述方法、组合物和技术具有各种变体和变化，其落在所附权利要求中表达的本发明精神和范围内。

Claims

1.用于照亮车身的带轮廓表面的方法，所述车身的带轮廓表面具有从结构元件延伸出来的接收表面，所述方法包括如下步骤：

将所述非均匀混合物施加到所述接收表面上；和

2.根据权利要求1的方法，其中所述非均匀混合物包括多个半导体纳米晶体络合物。

3.根据权利要求1的方法，进一步包括隔离所述芯的步骤。

4.根据权利要求1的方法，其中所述照射源互补性地适于照亮所述半导体纳米晶体络合物。

5.根据权利要求1的方法，其中所述中间层具有大于所述芯的带隙能量。

6.根据权利要求1的方法，进一步包括用所述中间层涂覆所述芯的步骤，其中所述被涂覆的表面呈现出具有多个陷阱的表面缺陷。

7.根据权利要求1的方法，其中所述中间层具有延伸朝向所述芯的第一端部和延伸朝向所述外层的第二端部，所述外层辅助在分散介质中的分散。

8.根据权利要求1的方法，进一步包括将所述半导体纳米晶体络合物悬浮在和所述非均匀混合物相关的溶剂中的步骤。

9.根据权利要求1的方法，进一步包括根据所需效应选择相应的半导体纳米晶体络合物的步骤。

10.涂覆在车身上的车辆发光组合物，包括：

非均匀混合物，其具有浸没在分散介质中的半导体纳米晶体络合物；其中车身的带轮廓表面具有从结构元件延伸出来的接收表面，其中该非均匀混合物施加到所述接收表面上；

所述半导体芯具有经选择的带隙能量；

所述外层包括具有两个或更多个官能基团的分子，其中至少一个官能基团具有对所述中间层和所述芯之一的亲合力，另一具有对所述分散介质的亲合力；

所述中间层具有比所述芯更高的带隙能量，和

所述外层具有对所述分散介质的亲合力，其中当照射源照亮所述非均匀混合物时，所述非均匀混合物适于照亮相连的带轮廓的表面。

11.根据权利要求10的组合物，其中所述分散介质是疏水性分散介质和亲水性分散介质之一。