CN101821089B - 加入纳米管的高分子膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米管分散于其中的半透膜、以及其制备方法。

Description

加入纳米管的高分子膜
相关申请的引用
本申请要求于2007年9月10日提交的美国临时申请第60/971,124号的优先权的权益，出于所有目的将其全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及纳米管分散于其中的半透膜、以及其制备方法。
背景技术
高分子膜已在广泛范围的包括制药、食品和水的行业中普遍用于液体分离。最近，反渗透(RO)和正渗透(FO)方法已越来越多地用于上述液体分离。构成这些膜分离方法的基础的基本概念是众所周知的渗透方法。
渗透被定义为由穿过膜的渗透压差异所驱动的水穿过选择性渗透膜的净移动。选择性渗透膜允许水(H2O)通过，但截留(排斥，reject)溶质分子或离子。渗透压(π)是这样的压力，如果施加于更浓的溶液，其将防止水输送穿过膜。
在反渗透(RO)方法中，将预定的压力施加于进入水(进料溶液(feed solution))以迫使进入水通过半透膜。因此，在RO中，施加的压力是用于通过膜质量输送的驱动力；在渗透中，渗透压本身是用于质量输送的驱动力。
半透膜过滤来自进入水(进料溶液)的杂质，在膜的另一侧(渗透侧)留下纯净水，称作渗透水。用部分并不穿过膜的进入水冲洗掉留在膜上的杂质。携带从膜冲洗掉的杂质的进料溶液还称作“废料(reject)”或“盐水”。RO方法已广泛用于例如工业水处理、海水淡化、从微咸水或经处理使用过的水的水回收(Cath，T.Y.，Childress，A.E.，Elimelech，M.，2006，Journal of Membrane Science，vol.281，p.70-87)。
近年来，正渗透(FO)方法已被发展成一种可能可替换的用于水处理的膜技术，这是由于，与压力驱动的膜方法如反渗透(RO)相比，能量需求较低(由于施加低液压或不施加液压)、高度截留各种各样的污染物、以及膜结垢倾向较低。FO使用穿过膜的渗透压差(Δπ)而不是液压差(如在RO中)，作为输送水通过膜的驱动力。FO方法导致进料流的浓缩和高浓度流(称作汲取溶液(drawsolution))的稀释。换句话说，FO方法利用自然渗透现象，其利用穿过半透膜的两种溶液之间的浓度差。半透膜作为两种溶液之间的选择性障碍，并在FO方法中控制淡水运输的效率。
在FO方法中，在膜渗透侧的浓缩溶液是在FO方法中驱动力的来源。在文献中使用不同术语来命名这种溶液，其包括汲取溶液、渗透剂、或渗透介质(仅举几例)。在FO方法中，汲取溶液具有比进料溶液(或废料或盐水)更高的渗透压。上述渗透剂的实例是MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、蔗糖、MgSO4、KNO3以及NH4HCO3(其中渗透压对于MgCl2是最高的以及对于NH4HCO3是最低的)。
目前，用于上述分离方法的半透膜基于聚合物。通常，RO膜具有埋置在支持层上的致密的选择性层，分别用于提供溶解的化合物的截留和提供机械强度。
通常，反渗透膜的性能由两个值表示：通量，其表示在单位时间中渗透单位面积的膜的水量，以及截留率(溶质截留率)，其表示溶质通过膜的渗透可以被抑制的程度。反渗透膜的性能受控于膜材料，并且通量和截留率在性能上相均衡。换句话说，当变化膜制备条件以增加膜通量时，它的截留率会降低；另一方面，当增加截留率时，通量会降低。
因此，期望进一步改善可以用于例如RO和FO方法中的上述半透膜的性能。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种制备半透膜的方法，其中该方法包括将纳米管分散在聚合物溶液中以获得纳米管-聚合物分散体；通过相转化方法用所述分散体流延(铸造，cast)具有上表面和下表面的膜；并且其中可以以在所述聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的一浓度将纳米管加入所述聚合物溶液中，所述浓度基本上避免在所述上表面和所述下表面之间形成沿膜的整个厚度延伸的纳米管结构。
在另一个方面，本发明提供了一种制备复合半透膜的方法，其中该方法包括在基质上提供多官能胺溶液以在基质上形成多官能胺层；提供多官能酰基卤溶液；以及使多官能酰基卤溶液与多官能胺层接触以形成具有上表面和下表面的聚酰胺膜；其中可以将纳米管分散在多官能胺溶液中或分散在多官能酰基卤溶液中或在使溶液彼此接触以前分散在两种溶液中；其中可以以一浓度将纳米管加入溶液中，所述浓度基本上避免在上表面和下表面之间形成沿聚酰胺膜的整个厚度延伸的纳米管结构。
在另一个方面，本发明提供了一种制备高分子半透膜的方法，其中所述方法包括将纳米管分散在聚合物溶液中以获得纳米管-聚合物分散体；以及通过相转化方法用所述分散体流延具有上表面和下表面的膜；其中以在约0.001至约10wt.％之间的所述聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度将所述纳米管加入所述聚合物溶液中。
在又一个方面，本发明提供了一种制备复合半透膜的方法，其中该方法包括在基质上提供多官能胺溶液以形成多官能胺层；提供多官能酰基卤溶液；以及使多官能酰基卤溶液与多官能胺层接触以形成具有上表面和下表面的聚酰胺膜；其中可以将纳米管分散在多官能胺溶液中或分散在多官能酰基卤溶液中或在使溶液彼此接触以前分散在两种溶液中；其中可以以在约0.001至约10wt.％之间的浓度将纳米管加入溶液中。
根据另一个方面，本发明提供了一种包括上表面和下表面的高分子半透膜；其中该膜包括分散于其中的纳米管，其中纳米管并没有在所述上表面和所述下表面之间沿所述膜的整个厚度延伸。
本发明还提供了一种复合半透膜，其包括具有上表面和下表面的聚酰胺膜；其中聚酰胺膜包括分散于其中的纳米管，其中纳米管并没有在上表面和下表面之间沿聚酰胺膜的整个厚度延伸；聚酰胺膜被布置在基质上。
本发明还提供了一种通过本发明的方法获得的半透膜、或本发明的半透膜在用于使H2O与溶质分子分离中的应用。
附图说明
当与非限制性实例和附图一起考虑时参照详细描述，将可以更好地理解本发明。
图1示出了说明通过相转化方法形成的FO膜(1)的示意图。可以在膜(1)中看到的棒状结构(12)表示分散在高分子膜(1)中的纳米管(12)。表层(10)是聚合反应的残余物(残余部分，remnant)，如在基于相转化的聚合反应以后形成的膜(1)的上表面上可以发现的。
图2示出了说明在支持层(14)上通过相转化方法形成的1型RO膜(2)的示意图。可以在膜(2)中看到的棒状结构(12)表示分散在高分子膜(2)中的纳米管(12)。表层(10)是聚合反应的残余物，如在聚合反应以后形成的膜(2)的上表面上可以发现的。
图3示出了说明流延在具有支持层(14)的基质(16)上的通过界面聚合方法所形成的2型RO膜(3)的示意图。在高分子膜(18)中可以看到的棒状结构(12)表示分散在高分子膜(18)中的纳米管(12)。
图4示出了说明具有形成在微孔基质(16)上的聚酰胺膜(18)的通过界面聚合反应制备的现有技术RO膜的示意图。该基质增强在支持层(14)上。
图5示出了说明与现有技术膜相比在FO膜中不同纳米管含量的通量和截留能力的曲线图。在曲线图中，X轴表示相对于所使用的聚合物(CA)的碳纳米管的重量百分数含量，以及Y轴表示膜每天的通量(加仑/平方英尺(GFD))和截留率百分数。在一个用于测试膜能力的实施例中，浓度为2.0M的氯化钠(NaCl)可以用作汲取溶液，而纯净水用作进料溶液。横流速度(漫流速度，cross-flow rate)为约2L/分钟；以及对于汲取溶液和进料溶液来说，温度均为约25℃。
图6示出了说明与现有技术膜相比在FO膜中不同纳米管含量的通量和截留能力的曲线图。在曲线图中，X轴表示相对于所使用的聚合物(CA)的碳纳米管的重量百分数含量，以及Y轴表示通量(m3m-2s-1)和截留率百分数。在一个用于测试膜能力的实施例中，浓度为2.0M的氯化钠(NaCl)可以用作汲取溶液，而纯净水用作进料溶液。横流速度为约2L/分钟；以及对于汲取溶液和进料溶液来说，温度均为约25℃。
图7示出了说明乙酸纤维素(CA)/多壁纳米管(MWNT)FO膜(具有不同MWNT含量)的机械强度的曲线图，X轴表示相对于所使用的聚合物(CA)的碳纳米管的重量百分数含量，以及Y轴表示断裂强度(MPa)。
图8示出了用于测试FO膜的实验室规模装置的示意图。
图9示出了用于测试RO膜的实验室规模装置的示意图。
图10示出了说明MWNT对CA/MWNT FO膜的表面性能的影响曲线图。X轴表示相对于所使用的聚合物(CA)的MWNT含量的重量百分数以及Y轴表示表面(ζ(Zeta))电势(mV)或粗糙度(nm)和接触角(°)。
图11是示出了相对于聚合物(CA)的具有不同重量百分数的MWNT含量的CA/MWNT FO高分子膜的热重分析(TGA)曲线的曲线图。X轴表示温度(℃)，而Y轴则表示失重(％)。
图12示出了乙酸纤维素膜、乙酸纤维素/MWNT膜、以及MWNT本身的X射线衍射图样。
图13(a至c)示出了透射电子显微镜(TEM)图像，其说明了在不同MWNT浓度下，即0.2wt％(a)和(b)以及3wt％(c)，在乙酸纤维素膜中MWNT的分布。
具体实施方式
本发明提供了适用于使水(H2O)与溶质分离的纳米管分散于其中的高分子或复合半透膜、制备这些膜的方法以及它们的应用。
半透膜是指这样的膜，其仅允许某些分子或离子通过扩散穿过它。通过的速率取决于在任一侧分子或溶质的压力、浓度、以及温度，以及膜对于每种溶质的渗透性。
已知用于反渗透(RO)或正渗透(FO)方法的膜是例如基于纤维素的高分子膜和薄膜复合膜。用于上述RO和FO方法的复合膜是具有化学或结构上不同的层的半透膜。
通常，复合膜包括放置在多孔载体上的截留溶质的致密层(dense layer)。上述复合膜的一般设置在本领域是已知的，例如描述于(Cath，T.Y.，Childress，A.E.，Elimelech，M.，2006，上文)。这些膜是非对称膜，其中膜的致密层决定了分离性能并且微孔层增强了致密层。
可以通过已知的相转化方法来制备基于纤维素的高分子半透膜，其中致密层和增强致密层的微孔层由相同材料构成。
根据一个实例，本发明提供了一种用于制备高分子或复合半透膜的方法，其中通过将纳米管分散于聚合物溶液中以获得纳米管-聚合物分散体、以及通过相转化方法用分散体流延具有上表面和下表面的膜。以所述聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的一浓度，将纳米管加入聚合物溶液中，所述浓度避免在上表面和下表面之间形成沿膜的整个厚度延伸的纳米管结构。
可以通过在适当的溶剂中混合聚合物来制备聚合物溶液。适用于制备膜的聚合物可以包括基于纤维素的聚合物。通常，聚合物与溶剂的比率可以是例如约15/80、15/75、15/70、18/75、18/80、18/70、20/70、20/75、或20/80。
基于纤维素的聚合物可以是，例如，纤维素衍生物，包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(CTA)、丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、三丁酸纤维素(CTB)、以及它们的混合物。
在聚合物溶液中的聚合物的浓度取决于所使用的聚合物。通常，在所述溶液中的聚合物的浓度可以为约10至约40wt％之间。本领域技术人员可以取决于所使用的聚合物选择适宜的聚合物浓度。例如，对于乙酸纤维素，浓度可以为在约18至30wt％的范围内，而对于三乙酸纤维素，浓度可以为在约10至15wt％之间。
将纳米管分散在聚合物基质中可以改善膜的性能。在聚合物溶液中纳米管的分散是使得在流延纳米管-聚合物分散体以后，在膜中形成的纳米管结构并没有在膜的上表面和下表面之间沿膜的整个厚度延伸。不受限于理论，假定，可以形成连接聚合物基质中的纳米管末端的管-管接触，使得水可以被高速输送通过纳米管。
可以通过调整纳米管在聚合物溶液(如基于纤维素的聚合物或多官能酰基卤)中的浓度来改变纳米管在膜中的分散。在一个实例中，在聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度可以以约0.001至约10wt％的浓度。
在另一个实例中，在聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度可以在0.01至约10wt％之间、或在约0.1至约0.5wt％之间、或在约0.2至约0.4wt％之间、或约0.2至约0.3wt％。
在另一个实例中，对于FO膜来说，在聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度可以在0.01至约10wt％之间、或在约0.1至约0.5wt％之间、或在约0.2至约0.4wt％之间、或约0.2至约0.3wt％。
在另一个实例中，对于1型RO膜来说，在聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度可以在0.01至约10wt％之间、或在约0.1至约0.5wt％之间、或在约0.2至约0.4wt％之间、或约0.2至约0.3wt％。
这导致在聚合物溶液(包含聚合物、溶剂、以及纳米管)中的纳米管含量几乎小于5wt％、或4wt％、或2wt％。
在聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度可以影响膜中纳米管结构的形成。在本文规定的纳米管浓度下，在膜中形成的纳米管结构(单个或互连纳米管)并没有在本发明的膜的上表面和下表面之间沿膜的整个厚度延伸。图13(a和b)示出了在这样的浓度下纳米管结构的形成，使得纳米管结构并没有沿膜的整个厚度延伸。在膜的整个厚度范围内延伸的纳米管结构会导致膜的溶质截留能力降低。
本发明的发明人发现，当纳米管没有很好地分散在聚合物基质中时，它可以导致纳米管群聚或聚集。聚集和群聚可以影响膜性能。图13(c)示出了在更高的纳米管浓度下上述聚集物或群聚物的形成。因此，当使用更高浓度的纳米管时，可以使用分散剂来分散纳米管。
本发明的发明人已发现，纳米管的分散会影响膜的孔径。当纳米管被很好地分散在膜中时，可以形成具有更小孔径的膜，其可以增加膜的渗透性并且还对溶质的截留具有积极影响。然而，本发明的发明人发现，在更高纳米管浓度(4wt％)下，由纳米管聚集引起的在膜表面上较大孔的形成导致溶质截留率的略微下降。
纳米管可以选自由单壁纳米管(SWNT)、多壁纳米管(MWNT)、或改性的多壁纳米管组成的组。SWNT是由一个石墨层形成的无缝圆筒。多壁纳米管(MWNT)包括多层石墨，其被卷入以形成管形。可以对纳米管进行改性以在它们的表面上具有亲水基团如羟基基团、芘、酯、硫醇、胺、羧基基团以及它们的混合物。
纳米管可以例如制备自碳材料，陶瓷玻璃，如钠钙玻璃、丙烯酸玻璃，白云母薄片(白云母(Muscovy glass))，氧氮化铝(aluminiumoxynitride)；金属，金属氧化物，聚吡咯以及由不同的上述物质制成的纳米管材料的混合物。在另一个实例中，纳米管由碳材料制成。
在一种示例性实例中，纳米管可以是疏水的或可以被处理以携带亲水基团。制成的纳米管是疏水的。在本发明的范围内，亲水性纳米管或携带亲水基团的纳米管是指它们已经经受特殊处理以在纳米管表面上引入上述亲水基团。
上述处理的实例是在＜500℃的温度下烧结，在无机极性溶剂如HNO3或H2SO4或HCl或上述无机极性溶剂的混合物中回流(氧化处理)24h；或等离子体处理，如N2或H2或O2等离子体处理。
根据一个实例，纳米管可以被改性以在它们的表面上具有亲水基团如羟基基团、芘、酯、硫醇、胺、羧基基团以及它们的混合物。作为未改性的纳米管，将改性的纳米管分散在流延溶液(castsolution)中。在一个示例性实例中，纳米管被改性以在它们的表面上具有羟基基团。
为了增加水输送穿过膜，纳米管可以具有打开的两端，其是指该管具有一个进口和一个出口。纳米管的内径可以例如在约2至约6nm、约3至约6nm、约4至约6nm、约4至约5nm、约3至约5nm的范围内。
可以选择纳米管，使得纳米管的长度并没有通过整个膜厚度，即，它并没有跨越膜的整个宽度。为了确保，对于非常薄的膜如在FO方法中采用的一些膜，情况也是如此，可以调整纳米管的长度，如以确保纳米管的长度短于膜的宽度。因此，可以取决于待形成的膜的厚度来改变纳米管的长度。在一个实例中，纳米管可以具有长度为约0.2至约4μm或0.5至约3μm、或1μm至约4μm的较短的长度。
此外，具有较短长度的纳米管通常分散很好，因此避免形成在膜的上表面和下表面之间延伸的管连接。
在一个实例中，使纳米管经受机械预处理，例如高压球磨，其中纳米管的长度被缩短至约0.2至约4μm，如可获自ChengduOrganic Chemicals Co.，Ltd.，Chinese Academy of Sciences的纳米管。当缩短纳米管的长度时，要确保纳米管的两端均是打开的，以允许液体流过纳米管。因此，增加了穿过膜的水输送。在纳米管互连在膜中的情况下，可以形成较小的通道，其加速了通过膜的通量率，否则专门通过扩散来进行(参见例如图1至3)。
因此，避免纳米管跨越整个膜厚度范围或形成跨越整个膜厚度的互连膜结构，如彼此连接以形成管道的空心管部分(hollow tubesection)，具有保持溶质截留能力的优点，而不同于例如在Choi，J.-H.，Jegal，J.，Kim，W.-N.(2006，Journal of Membrane Science，vol.284，p.406)中。在保持本发明的半透膜的溶质截留能力时，同时增加了通量率，这是由于以下事实：水不仅可以通过扩散而穿过膜而且可以在膜中通过流过中空纳米管结构来跳过短距离。
另外，本发明的发明人还发现，纳米管的浓度还可以影响膜表面粗糙度。已发现，表面粗糙度和表面电势随着纳米管的添加而降低。随着添加纳米管，膜会变得更平滑和带更多负电荷，其可以有利于改善的水渗透性和盐截留率。
在一种实施方式中，可以通过在溶剂中添加预定量的纳米管、然后通过使用已知方法如声处理分散纳米管来实现将纳米管分散在聚合物溶液中。可以，例如，通过利用超声波浴或大功率声波尖端分散(high-power sonic tip dispersion)来进行声处理。其后，可以将预定量的聚合物加入包含分散的纳米管的溶液，形成聚合物/纳米管分散体。本领域技术人员可以确定预定量的纳米管和预定量的聚合物，其取决于要达到的期望的纳米管与聚合物的重量比。
可以进行声处理约5分钟至约1小时或约10分钟至约45分钟或约10分钟至约35分钟。可以将如此形成的纳米管-聚合物分散体保持稳定以在流延膜以前从溶液中除去气泡约12至24小时。
在另一个实例中，将纳米管分散在聚合物溶液中以获得聚合物-纳米管分散体可以通过结合一定量的纳米管与表面活性剂以形成表面活性剂-纳米管混合物来实现。随后，可以对表面活性剂-纳米管混合物进行声处理。添加表面活性剂可以增强纳米管的分散性。此后，将表面活性剂-纳米管混合物溶解在溶剂中以获得纳米管溶液。可选地，可以声处理这种纳米管溶液适当的时间。向此溶液中添加预定量的聚合物以形成分散的聚合物-表面活性剂-纳米管分散体。可选地，将如此形成的纳米管-表面活性剂-聚合物分散体保持稳定以在流延膜以前从溶液中除去气泡约12至24小时。
在另一个实例中，在聚合物溶液中分散纳米管还可以通过如下来实现：制备聚合物溶液和向聚合物溶液中添加预定量的纳米管，然后混合和搅拌聚合物溶液以形成聚合物-纳米管分散体。可选地，可以声处理溶液若干次，约10至30分钟。
用于制备聚合物溶液的溶剂可以是有机溶剂。该溶剂可以是，例如，乙酸、二噁烷、氯仿、甲酰胺、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、具有≤4个碳原子的醇、以及它们的组合。
任何已知的溶剂可以用来分散纳米管以形成纳米管分散体，如水或有机溶剂。有机溶剂的实例可以中丙酮、甲酰胺、或它们的混合物。
根据一个实例，可以通过相转化方法来进行用纳米管-聚合物分散体流延具有上表面和下表面的膜。
相转化方法对于膜的制备是众所周知的。溶剂相转化涉及制备聚合物溶液以变成膜、将溶解的聚合物形成为所期望的形状、以及将溶液暴露于聚合物的非溶剂以使聚合物从溶液中沉淀并形成以所期望形状的膜。在尼龙膜的情况下，本领域技术人员可以参见美国专利第5,006,247号。
流延膜涉及将聚合物/纳米管分散体浇注到表面如光滑表面上，然后允许通过相转化方法来形成膜。例如，Choi，J.-H.，Jegal，J.，Kim，W.-N.(2006，上文)披露了通过相转化方法来流延聚砜膜。
在一种方法中，可以将纳米管-聚合物分散体流延在光滑表面上，如例如玻璃，不锈钢，铝，铝合金，铁，塑料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)上。
然后将流延体浸入在包含溶剂的凝固浴中。然后对膜退火指定的时间期限。
凝固浴可以包含水或水和添加剂的混合物作为溶剂。添加剂可以是，例如，丙酮、乙酸、二噁烷、氯仿、甲酰胺、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、具有≤4个碳原子的醇、以及它们的组合。可以将凝固浴保持在约0℃至约7℃的温度。在另一个实例中，将温度保持在约0℃至约4℃。
在一个实例中，在蒸发溶剂指定时间以后，可以将在其上流延有流延溶液的载体浸入在凝固浴中。在这种情况下，用于蒸发溶剂的时间可以在约0至约60分钟之间。在一个实例中，蒸发时间可以在约0至约10分钟之间、约0至约6分钟之间。
可以在约50℃至约90℃之间、约60℃至约80℃之间进行用于固化膜的退火工艺。可以进行退火工艺约10至约60分钟。
此外，本发明还涉及一种复合或高分子半透膜。复合半透膜包括上表面和下表面；其中该膜包括分散于其中的纳米管。分散于其中的纳米管并没有在上表面和下表面之间沿膜的整个厚度延伸。
通常，纤维素反渗透膜具有形成在膜上表面上的特有的“外皮”，还称作表层或致密选择性层，其具有选择有效的(用于防止不受欢迎的溶解盐通过膜，同时允许上述纯净水通过)孔隙度。这种外皮有时称作“活性”层；膜的剩余部分通常是完全多孔的，其中当在通过膜的远离“活性”层的方向进行时，会发生孔隙度增加。显然，这种特殊的外皮会将它们的有价值的选择性特性赋予这些特殊的膜。
图1示出了例如FO膜，其中在上表面(20)和下表面(22)之间在膜(1)中可以看到的棒状结构(12)表示分散在高分子膜(1)中的纳米管(12)。表层(10)是聚合反应的残余物，如在基于相转化的聚合反应以后形成的膜(1)的上表面(20)上可以发现的。
根据如上所述的本发明的方法如此制备的半透膜具有沿横截面方向的非对称结构以及在约10至约400μm之间、或10至200μm之间或20至100μm之间的厚度。本发明的半透膜可以具有在约40至80μm之间、约50μm至约80μm之间、约60至约80μm之间的厚度。
在一个实例中，根据如上所述的本发明的方法制备的半透膜是FO膜。
加入纳米管还增强了膜的机械强度。不希望受限于理论，提出了纳米管的加入会导致流延溶液的粘度的增加。这导致更厚的致密选择性层的形成和大孔形成的抑制，其可以有助于其中加入有或夹带有纳米管的半透膜的机械强度的改善。此外，纳米管可以用作截留在膜中的小纤维以增强膜强度。
还提出了，具有加入或夹带在其中的纳米管的复合半透膜显示了在水渗透性方面的改善而在溶质截留率方面没有任何降低。在一些实例中，与现有技术膜相比，还可以增加水渗透性和溶质截留率。本发明的发明人发现，在一些实例中，由于加入纳米管而形成的复合半透膜的更厚的致密选择性层增加了溶质排斥率。
按照一个实例，将膜流延在支持层上。该支持层提供另外的机械强度以承受这样的高压。当本发明的膜要在预定的压力下操作时，例如在其中使膜经受高压的RO方法中，该膜可能必须承受施加的压力。该膜可以被流延在支持层上。
根据一个示例性实例的支持层可以是例如，编织物(织造织物，woven fabric)或非编织织物(非织造织物，non-woven fabric)。编织物或非编织织物可以例如由选自由聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、再生纤维素以及乙酰纤维素组成的组的材料制成。
图2例如示出了例如这样的流延在支持层上的1型RO膜。在一个实例中，如上所述的本发明的方法提供了一种1型RO膜，其中半透膜被流延在支持层上。
在实例中，通过可选地在支持层上流延FO膜可以增加FO膜的稳定性(Cath，T.Y.，Childress，A.E.，Elimelech，M.，2006，Journal ofMembrane Science，vol.281，p.70-87)。支持层可以是，例如，聚合物网。该聚合物网例如可以由聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、再生纤维素以及乙酰纤维素制成。该聚合物网可以具有小于50μm或40μm或30μm或20μm的厚度。
因此，本发明提供了一种布置在支持层上的复合半透膜。本发明的半透膜具有沿横截面方向的非对称结构。利用如上所述的本发明的方法在支持层上如此制备半透膜，其中当用于FO方法时，半透膜具有在约4至200μm之间的厚度。本发明的半透膜例如1型RO膜可以具有在约80至250μm之间的厚度。
根据另一个实例，本发明提供了一种通过界面缩合法来制备复合半透膜的方法。界面缩合法对于制备复合半透膜来说是众所周知的，其中多官能胺溶液和多官能酰基卤溶液的共聚合或缩合发生在两种溶液之间的界面，从而导致薄膜的形成。例如，复合聚乙烯亚胺膜，涂布在多孔载体如聚砜上，具有多官能交联剂如间苯二酰氯(美国专利第4,039,440号)。
图4示出了具有形成在微孔基质(16)上的聚酰胺膜(18)的通过界面聚合反应制备的现有技术RO膜的结构。基质增强在支持层(14)上。
在一个实例中，本发明提供了一种制备复合半透膜的方法，该方法包括在基质上提供多官能胺溶液以形成多官能胺层；提供多官能酰基卤溶液；以及使多官能酰基卤溶液与多官能胺层接触以形成具有上表面和下表面的聚酰胺膜；其中将纳米管分散在多官能胺溶液中或分散在多官能酰基卤溶液中或在使溶液彼此接触以前分散在两种溶液中；其中可以以一浓度将纳米管加入溶液中，所述浓度避免在上表面和下表面之间形成沿聚酰胺膜的整个厚度延伸的纳米管结构。
在一种方法中，在其上可以形成聚胺层的基质是一种微孔基质。该微孔基质可以具有，例如，沿横截面方向的非对称结构。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备微孔基质。在一个实例中，通过相转化方法来制备微孔基质。用于获得高分子膜或层的相转化方法如上文所述来进行。
微孔基质可以例如具有微孔，在基质表面上，其平均孔径为2至500nm。微孔基质可以例如具有10至300μm的厚度。
微孔基质可以由任何适宜的聚合物制备。上述聚合物的实例可以是聚醚砜、聚苯砜(polyphenylenesulfone)、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚氯乙烯、聚芳基砜、聚苯砜(polyphenylene sulfone)、聚醚醚酮或聚砜。
在微孔基质中聚合物的浓度可以取决于所使用的聚合物。通常，聚合物的浓度可以是约10至40wt％。对于聚砜聚合物，在微孔基质中聚砜的浓度可以是例如在约10至约30wt％之间。
在一种方法中，将聚合物溶解在溶剂中并可以将其流延在光滑表面上，如例如玻璃或不锈钢，铝，铝合金，铁，塑料如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETE)上。
用于溶解聚合物的溶剂可以是例如丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或它们的混合物。然后可以将流延体浸入在包含溶剂的凝固浴中。
凝固浴可以包含水或水和添加剂的混合物作为溶剂。添加剂选自由丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或它们的混合物组成的组。在一种实施方式中，在蒸发溶剂指定时间以后，可以将在其上流延有聚合物溶液的载体浸入在凝固浴中。在这种情况下，用于蒸发溶剂的时间可以是在约0至约60分钟之间。在一个实例中，蒸发时间可以在约0至约10分钟之间、约0至约6分钟之间。
可以用水洗涤如此获得的微孔基质，以便用水交换在基质中的溶剂。
在一个实例中，微孔基质可以被增强在支持层上。根据一个示例性实例的支持层可以是，例如编织物或非编织织物。编织物或非编织织物可以例如由聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、再生纤维素或乙酰纤维素制成。
在一个实例中，在基质上提供多官能胺溶液是指将包含多官能胺的水溶液涂布至多孔聚合物基质。
在一个实例中，在基质上提供多官能胺溶液以形成多官能胺层可以通过将基质浸入在多官能胺水溶液中约1至约10分钟，然后从溶液中除去基质。可以通过本领域技术人员已知的方法，如例如通过蒸发或通过胶辊的滚压，来去除在基质表面上的液滴。
在另一个实例中，多官能胺可以是，例如，在一个分子中具有大于两个或更多个伯或仲胺基基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、脂环族化合物或它们的混合物。
在一个实例中，多官能胺可以是，例如脂族胺。脂族胺可以是，例如1，2-乙二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己烷-二甲胺、聚乙烯亚胺、N，N-二甲基乙二胺或它们的混合物。
在一个实例中，多官能胺可以是，例如芳香族化合物，如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、或它们的混合物。
在另一个实例中，多官能胺可以是杂环化合物。杂环化合物可以是，例如哌嗪、2-甲基哌嗪或它们的混合物。在一种实施方式中，将多官能胺溶解在溶剂中以形成溶液，例如水溶液。在一个实例中，将多官能胺溶解在水中。
在一个实例中，溶液中多官能胺的浓度为总溶液的在约0.5至约5wt％之间的浓度。
在另一个实例中，提供多官能酰基卤溶液是指在溶剂中混合或溶解多官能酰基卤。
在另一个实例中，多官能酰基卤可以是，例如在一个分子中具有两个或更多个卤素基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、或脂环族化合物或它们的混合物。
在一种实施方式中，多官能酰基卤可以是芳香族化合物，如间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、1，2，4-苯三羧酸酰三氯(1，2，4-苯三甲酰三氯，1，2，4-benzentricarboxylic acid trichloride)或它们的混合物。
在另一个实例中，多官能酰基卤可以是己二酰二氯。
在一个实例中，多官能酰基卤可以是脂环族化合物，如环戊烷四羧酸和环丁烷四羧酸的四取代的酰氯；即，1，2，3，4-环戊烷四羧酸酰氯(1，2，3，4-环戊烷四甲酰氯，1，2，3，4-cyclopentane tetracarboxylicacid chloride)和1，2，3，4-环丁烷四羧酸酰氯，以及环戊烷三羧酸和环丁烷三羧酸的三取代的酰氯，即，1，2，4-环戊烷三羧酸酰氯和1，2，3-环丁烷三羧酸酰氯或它们的混合物。
在一个实例中，用于溶解多官能酰基卤的溶剂可以是饱和脂族烃或脂环烃。其它溶剂可以包括氯氟烃如三氯三氟乙烷。
脂族烃溶剂可以是例如正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷或它们的混合物。
在一个实例中，溶剂是脂环烃，如环辛烷或乙基环己烷或它们的混合物。在另一个实例中，多官能酰基卤以总溶液的在约0.01至约1wt％之间的浓度被包含在溶液中。
可以将纳米管分散在多官能胺溶液中或分散在多官能酰基卤溶液中或在使溶液彼此接触以前分散在两种溶液中。
纳米管，例如如上所述的纳米管的浓度、改性、长度被使用，并且可以用于本发明的通过界面聚合方法制备复合半透膜的方法。
根据一个实例，纳米管相对于多官能胺溶液或多官能酰基卤溶液或两种溶液的浓度可以为在约0.001至约10wt％之间的浓度。
在另一个实例中，纳米管相对于多官能胺溶液或多官能酰基卤溶液或两种溶液的浓度可以为在约0.01至约10wt％之间、或在0.001至约5％之间或在约0.001至约4wt％之间、或在0.001至约3wt％之间、或在0.001至约2wt％之间的溶液浓度。
在另一个实例中，对于2型RO膜，纳米管相对于多官能胺溶液或多官能酰基卤溶液或两种溶液的浓度可以为在约0.01至约10wt％之间、在0.001至约5％之间或在约0.001至约4wt％之间或在0.001至约3wt％之间、或在0.001至约2wt％之间的溶液浓度。
在本发明的方法中所使用的表面活性剂可以是两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
阴离子型表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(SDS)、戊烷磺酸钠、脱氢胆酸、甘氨石胆酸乙酯、十二烷基硫酸铵以及其它烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸钠、烷基苯磺酸盐、皂或脂肪酸盐。
非离子型表面活性剂可以是烷基聚(环氧乙烷)、二乙二醇一己醚、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物、六聚乙二醇单十六醚、烷基聚葡糖苷、毛地黄皂苷、乙二醇单癸醚、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、椰油酰胺TEA或脂肪族醇。
阳离子型表面活性剂可以是，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基乙基二甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶鎓(CPC)、聚乙氧基化牛油脂肪胺(POEA)、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、氯化苯甲烃胺(BAC)、或氯化苄甲乙氧铵(苄索氯铵)(BZT)。
两性表面活性剂可以是十二烷基甜菜碱、2，3-二巯基丙烷磺酸钠一水合物、十二烷基二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、3-[N，N-二甲基(3-棕榈酰氨基丙基)铵]-丙烷磺酸盐(3-[N，N-dimethyl(3-palmitoylaminopropyl)ammonio]-propanesulfonate)或椰子两性甘氨酸盐(coco ampho glycinate)。
可以将纳米管分散体施加至包含多官能胺层的基质的表面并放置约1至约20分钟，其中界面共聚合发生在两种溶液之间的界面，导致聚酰胺薄膜或层的形成。可以蒸发保留在基质的表面上的溶剂。
可以用流水洗涤如此制备的复合膜约10分钟至约50分钟以除去未反应的酰基氯。然后在约60℃至约90℃的热水或空气中将固化过程施加至如此制备的复合膜。
因此，本发明提供了一种包含具有上表面和下表面的聚酰胺膜的复合半透膜；其中聚酰胺膜包含分散于其中的纳米管，其中纳米管并没有在上表面和下表面之间沿聚酰胺膜的整个厚度延伸；聚酰胺膜被布置在基质上。
在一个实例中，本发明的方法通过界面聚合方法提供了一种2型RO膜。
图3示出了流延在具有支持层(14)的基质(16)上的通过界面聚合方法形成的2型RO膜(3)。在膜高分子膜(18)内可以看到的棒状结构(12)表示分散在高分子膜(18)中的纳米管(12)。
在一个实例中，基质是如先前描述的微孔基质。
如本文中描述的半透膜可以形成为平板或中空纤维或管。
本发明的半透膜可以用于通过渗透过程来分离液体。渗透过程包括反渗透和正渗透。
本发明的复合或高分子半透膜可以用于使H2O与溶质分离。
本发明的复合或高分子半透膜可以在广泛范围的包括制药、食品和水的行业中普遍用于液体分离。
例如，根据本发明的半透膜可以用于脱盐或水回收或盐水处理或废水处理或食品加工或渗透泵的操作、或经由压力延缓渗透的发电、或稀工业用水的浓缩或垃圾渗沥液(填埋浸出液，landfillleachate)的浓缩、或用于生命支持***的直接饮用再利用、或消化污泥液体的浓缩(Cath，T.Y.，Childress，A.E.，Elimelech，M.，2006，上文)。
“包含”是指包括但不限于按照文字“包含”的任何物体。因此，术语“包含”的使用是指所列要素是需要的或强制的，但其它要素是可选的并且可以存在或可以不存在。
本文示例性地描述的发明可以适当地在没有本文未具体披露的任何一种或多种要素、一种或多种限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应广泛地和不加限制地理解。另外，本文采用的术语和表达已经被用作描述的而不是限制性的术语，并不旨在使用排除所示和所描述特点的任何等效替换或其部分的上述术语和表达，而应当明了，在所要求的本发明的范围内，各种改进是可能的。因此，应当明了，虽然已通过优选的实施方式和可选的特点来具体披露了本发明，但本领域技术人员可以求助于本文披露的其中实施的本发明的改进和变化，并且这样的改进和变化被认为是在本发明的范围内。
本文已广泛和一般地描述了本发明。属于一般披露内容内的每个更狭窄的种类和亚属分组还形成本发明的一部分。这包括本发明的一般描述，条件是或消极限制是从种类除去任何主题，而与本文是否具体列举删除的材料无关。
其它实施方式是在以下权利要求和非限制性实施例的范围内。此外，在按照Markush组来描述本发明的特点或方面的情况下，本领域技术人员将明了，还按照Markush组的任何单独成员或成员的亚组来由此描述本发明。
实施例
材料
乙酸纤维素(CA，MN约30000，39.8wt％乙酰基含量)购买自Sigma-Aldrich作为膜材料。使用分析级的甲酰胺(Sigma-Aldrich，USA)、丙酮(Merch，德国)以及NaCl(Merch，德国)(如收到的)。在一个实施例中，纯度大于95％的碳纳米管(短多壁碳纳米管，MWNT，通过CVD方法制备并由中国Chengdu OrganicChemicals Co.，Ltd.供给)，用于制备复合FO膜。MWNT为具有例如在约30-50nm之间的外径以及在约0.5-2μm之间的长度的管状。在一个实施例中，那些纳米管被供应商改性以在表面上含有5.58wt％OH含量，并且对于两端打开的管来说被缩短至0.5-2μm的长度。具有打开的两端确保了液体可以流过纳米管。
FO膜
FO膜的制备
适当量的MWNT(多壁碳纳米管(MWNT))由中国ChengduOrganic Chemicals Co.，Ltd.供给。纳米管的纯度大于95％，并且每个碳纳米管的外径为约30-50nm。根据我们的要求，MWNT被改性以含有5.58wt％的OH含量并被缩短至0.5-2μm的长度，以使每个纳米管的两端打开，将其分散到24g丙酮和甲酰胺混合物(丙酮与甲酰胺的重量比为2.5比1)中以制备不同MWNT含量的MWNT溶液。例如，将0.012g的MWNT分散到24g丙酮-甲酰胺混合物中以制备MWNT溶液，其将最终产生0.2wt％(纳米管的重量相对于CA聚合物的重量％)的FO膜。为了产生0.5、1.0、2.0、3.0以及4.0wt％(纳米管相对于CA聚合物的重量)的正渗透膜，分别将0.03、0.06、0.12、0.18以及0.24g的MWNT加入24g丙酮-甲酰胺混合物中以形成不同的MWNT溶液。为了使MWNT在丙酮和甲酰胺混合物中更好分散，在超声波浴(sonicskorea，SKB-2000，2kW)中对每种MWNT溶液进行声处理10分钟。将6g乙酸纤维素(CA)加入每种MWNT溶液中，然后在室温下在搅拌的同时进行混合以制备不同MWNT含量的CA/MWNT混合溶液。对于所有的CA/MWNT混合溶液，CA与丙酮-甲酰胺混合物的比率为20/80。随后，将CA/MWNT混合溶液(流延溶液)保持在室温下至少24h以从溶液中除去气泡。然后使用RK控制涂布机(K202，R K printcoat instruments Ltd)以120μm的厚度对流延溶液进行流延。在没有进一步蒸发的情况下，将膜立即浸入在0-4℃的凝固浴(水)中2h。然后在80℃下对膜进行退火20分钟。然后在测试以前用纯净水洗涤制备的膜至少24h。
膜表征
利用TEM(JEOL JEM 2010F HRTEM)来获得膜横截面的图像。通过将小片的膜埋置在聚合物树脂中来制备膜样品用于TEM成像。在显微镜用薄片切片机(Microtomes)上切割大约70nm厚的切片(部分)并放置在涂布有聚醋酸甲基乙烯酯(Formvar)的铜格上。在200kV的加速电压下检查切片。
通过AFM(Digital instruments NanoScopeTM Scanning ProbeMicroscope，Veeco Metrology Group)测得膜的表面粗糙度。使用轻敲模式来扫描表面，这消除了可损伤软样品和降低图像分辨率的剪切力。
使用Cu Kα辐射(λ＝0.15418nm)以2°/分钟的扫描速度在XRD-6000，ShiMadzu上记录膜X射线衍射(XRD)图样。
通过使用TGA2050，TA仪器用200ml/分钟的氮气流速、以10℃/分钟的加热速度、从室温至550℃对膜进行热重分析(TGA)。
使用Instron Micrometer 5564以2mm/分钟的加载速度检查了膜的断裂强度以研究机械稳定性。
通过使用在未调节pH(～5.8)下的10mM NaCl溶液测量泳动电势来确定膜的表面(ζ)电势(Anton Paar Electro Kinetic Analyzer，澳大利亚)。
FO实验装置
根据在实验室正渗透横流装置(如图8所示)中的纯净水通量和溶质截留率来估计膜的性能。
特别设计的横流膜单元(cross-flow membrane cell)(100)在膜(104)的每一侧具有通道，其分别允许进料溶液(116)和汲取溶液(118)流过。每个通道对于通道高度、长度、以及宽度来说分别具有4、100、以及40mm的尺寸。使用了同向流动，其中每个通道中的流速由离心泵(106)(Cole-Parmer，美国)控制并且用流量计(108)(Blue-white Industries Ltd.，美国)监测。进料溶液和汲取溶液的横流速度均保持在2.0L*分钟-1(相当于8.34cm*s-1)。加热器用来将进料溶液(116)和汲取溶液(118)的温度均匀地保持在25℃。通过搅拌器(120)搅拌溶液以使它们保持均匀。连接至计算机(114)的秤(112)(SB 16001，Mettler Toledo，德国)用来监测从进料侧到汲取侧渗透通过膜的水的重量，据此计算水通量。在这些实验中，使用2.0M NaCl溶液作为汲取溶液并且使用去离子水作为进料溶液。在面对汲取溶液的致密的选择性侧的方向测试所有的膜。
在每个实验运行期间根据汲取溶液的重量变化来计算水通量。当水从进料侧到汲取侧渗透通过膜时，汲取溶液的重量随时间而增加。然后可以计算水通量(Jw)[1]：
为了确定NaCl截留率，在全部FO运行以后，获取进料溶液的样品，并利用氯化物选择性电极(6560-10C，Horiba，Kyoto，日本)测量氯化物浓度。基于在实验期间进入汲取溶液的水量和在进料溶液中NaCl的最终量，确定渗透的NaCl的浓度。然后，盐截留率百分数，R，计算自
R = ( 1 - C p C d ) × 100 % - - - ( 2 )
其中Cp和Cd分别是渗透的和汲取的NaCl浓度。
RO膜
RO(1型)膜的制备
将适当量的MWNT分散到30g丙酮和甲酰胺混合物(丙酮与甲酰胺的重量比为2比1)中以制备不同MWNT含量的MWNT溶液。例如，将0.02g的MWNT分散到30g丙酮-甲酰胺混合物中以制备MWNT溶液，其将最终产生0.2wt％(纳米管相对于CA聚合物的重量％)的RO膜。为了产生0.5、1.0、2.0、3.0以及4.0wt％(纳米管相对于CA聚合物的重量)的RO膜，分别将0.05、0.1、0.2、0.3以及0.4g的MWNT加入30g丙酮-甲酰胺混合物中以形成不同的MWNT溶液。为了使MWNT在丙酮中更好分散，在超声波浴(sonicskorea，SKB-2000，2kW)中对每种MWNT溶液进行声处理10分钟。将10g的CA加入每种MWNT溶液中，然后在约60℃下在搅拌的同时进行混合以制备不同MWNT含量的CA/MWNT混合溶液。对于所有的CA/MWNT混合溶液，CA与丙酮-甲酰胺混合物的比率为25/75。随后，将CA/MWNT混合溶液(流延溶液)保持在约60℃下至少24h以从溶液中除去气泡。然后使用RK控制涂布机(K202，R K print coat instruments Ltd)以250μm的厚度对流延溶液进行流延。在没有进一步蒸发的情况下，将膜立即浸入在0-4℃的凝固浴(水)中2h。然后在80℃下对膜进行退火20分钟。然后在测试以前用纯净水洗涤制备的膜至少24h。
RO(II型)膜的制备
将0.004％w/v的纳米管预先分散在均苯三甲酰氯的溶液(0.1％w/v，在己烷中)中。在界面聚合以前立即在室温下通过超声处理1h来获得纳米管分散体。将聚砜微孔基质(自制或购得)浸入在间苯二胺水溶液(浓度：2.0％w/v)中2分钟，然后从溶液中取出。在除去基质表面上的液滴以后，将基质浸入在包含纳米管的均苯三甲酰氯的溶液中1分钟，在此期间在两种溶液之间的界面发生界面共聚合，其导致聚酰胺薄膜的形成。在1分钟反应以后，从溶液中去除基质，以便于在基质表面上的残留溶剂蒸发约1分钟。用流水洗涤如此制备的复合膜50分钟以除去未反应的酰基氯。然后在70℃的热水中，将固化过程施加于如此制备的复合膜5分钟。
RO膜的测试
将RO膜安置在为图9所示的RO过滤装置的一部分的横流膜单元(240)中。进料槽(210)中的供给水在冷却器(200)中冷却并通过隔膜泵(265)(Hydra-cell D-03，Wanner Engineering，Inc.，Minneapolis，MN)循环到膜单元中。通过利用搅拌器(260)进行搅拌，使进料溶液保持均匀。通过调节旁路针阀(250)和回压调节器(235)来实现所期望的压力和供给流量。通过数字压力表(245)(PSI-Tronix，Inc.，Tulane，CA)和可变面积流量计(225)(Blue-White industries，Ltd.，Huntington Beach，CA)分别监测施加的压力和保留物流量。通过数字流量计(230)(Optiflow 1000，Agilent Technologies，Plo Alto，CA)来测量渗透物流量，其中数字流量计连接于个人计算机(220)，用于持续记录和监测。将渗透物和保留物回收到进料槽。磁搅拌在聚乙烯槽中的供给水并通过冷却器(Model CWA-12PTS，Wexten Precise Industries Co.，台湾)将其保持在25±0.5℃。
在上述RO装置中根据纯净水通量和盐截留率来估计RO膜的分离性能。有效膜面积是30cm2。在250psi下压缩膜3h以后，在室温下(～25℃)下测量纯净水通量。然后在相同压力下，用2000ppmNaCl水溶液进行盐截留试验。在6h操作以后，盐截留率计算自
其中Cp和Cd分别是渗透的和供给的NaCl浓度。同时，测量盐溶液的水通量。
结果
在图13中呈现的透射电子显微镜(TEM)图像中示出了CA膜中MWNT的分布。很少的MWNT聚集成簇，但在低MWNT(0.2wt％)下它们的大多数很好地分散在CA聚合物中，如图(图13(a)、(b))所示。所有分离的管具有高比表面积，其促进MWNT/CA相互作用。在膜中相对很好分散的MWNT表明弱MWNT/CA相互作用，其是基于基质极性和MWNT的表面化学特性预计的。此外，在MWNT表面上的OH基团可以促进相互作用并且这些可能可以改善MWNT在膜聚合物基质内的分散。TEM图像(图13(c))揭示了，当管的数目随MWNT含量(3.0wt％)的量而增加时，聚集簇的数目也会增加。
从这些膜的XRD衍射图样可以发现相互作用的证据。MWNT、CA膜以及CA/MWNT膜的XRD衍射图样示出在图12中。MWNT晶体的图样在26.0°、43.0°的2θ处具有两个结晶特征峰。CA/MWNT膜的图样仅显示一个弱结晶特征峰，其类似于并且稍微偏离MWNT晶体在26.0°的2θ处的特征峰。在26.0°处的弱峰和在43.0°处的峰丧失归因于更薄的膜(150μm)和膜中更低的MWNT含量。在CA/MWNT膜中MWNT的特征峰的移动可能表明在聚合物和MWNT之间的相互作用。
CA/MWNT膜表面粗糙度、水接触角、以及表面(ζ)电势的测量值绘制在图10中。当MWNT含量(加载)增加时，接触角从对于没有纳米管的CA膜的52.36°稍微增加至对于0.2％MWNT含量的58.69°，其可能由于在膜形成工艺过程中流延溶液的更低的粘度由亲水性MWNT迁移到膜表面所引起。然而，在MWNT的更高含量(4％)下，因为更少的MWNT迁移到膜表面，接触角稍微降低至55.03°，这是由于更加粘稠的流延溶液以及MWNT的聚集。虽然MWNT的添加会稍微增加膜表面的水接触角，但它应该对膜表面的亲水性具有最小影响。表面粗糙度和表面电势均随着MWNT的加入而降低。这意味着，与CA膜相比，CA/MWNT膜变得更平滑和带更多负电荷，其有利于更好的水渗透性和更高的盐截留率。
为了研究MWNT对FO膜的渗透性和截留率的影响而不考虑内部浓度极化的影响，利用去离子水作为进料溶液进行了FO实验(J.R.McCutcheon，R.L.McGinnis，M.Elimelech，2006，J.of Membr.Sci.，vol.278，p.114；J.R.McCutcheon，M.Elimelech，2006，J.Membr.Sci.，vol.284，p.237)。如图5所示，随着MWNT含量的增加，膜的渗透性首先增加，然后降低，并且当MWNT含量为0.2wt.％时达到35.02GFD的最大值。表1示出了加入不同百分比浓度的纳米管的膜和现有技术膜的通量(GFD)和百分比溶质截留率，如图5中示出的曲线图中所示。根据该表，可以发现，当与现有技术膜相比时，随着加入具有高盐截留率百分数的纳米管，通量会增加。
表1
  CNT含量  通量(GFD)   截留率(％)
  现有技术膜  29.69   99.81
  0.0  30.09   99.85
  0.2  35.02   99.86
  0.5  33.95   99.85
  1.0  32.45   99.86
  2.0  33.11   99.83
  3.0  32.59   99.82
  4.0  30.94   99.45
水通量的改善可能是由于在添加MWNT以后流延溶液的热力学性能的变化，其因此影响膜形成过程的动力学。有利地，MWNT的添加可以改善膜的渗透性，其导致增加的孔隙度和减小的孔径。然而，更高的MWNT含量(≥0.5wt％)将增加流延分散体的粘度，其将延缓溶剂(丙酮)和非溶剂(水)的交换，例如减慢CA/MWNT膜的形成过程。因此，将形成更厚的表层，其可以降低水渗透性但仍然使膜起作用。一些管，例如垂直于膜表面那些管(如图13(b)所示)、以及很好地分散在膜中的那些管，可以在吸引水分子进入管中起到积极作用并且促进水通过膜，因而增强渗透性。在指定的操作时间(2h)以后，对于所有膜的溶质截留率均大于99％。截留率随着MWNT含量的增加会稍微变化并达到0.2wt％MWNT的最大值。由添加MWNT所引起的更小的孔和更厚的表层对于截留率可以具有积极影响。然而，在更高MWNT浓度(＞4.0wt％)下，由MWNT聚集(图13(c))引起的在膜表面上形成较大的孔导致溶质截留率的降低。
表2示出了在不同纳米管含量条件下RO膜1型膜的通量以及其盐截留率。用自制高压横流单元进行试验；在250psi(约1723.69kPa)下压缩膜3h以后，在25℃下测量纯净水通量；然后在6h以后，在相同的压力和温度下，用2000ppm NaCl水溶液进行盐截留和水通量试验。水横流速率是0.4L/分钟。
表2
  CNT的含量(％)   纯净水通量(GFD)   在2000ppmNaCl溶液中的水通量(GFD)   盐截留率(％)
  0.0   6.45   5.44   88.46
  0.2   8.00   7.03   91.54
  0.5   8.05   7.15   90.13
如表2所示，RO膜的渗透性随着MWNT含量的增加而增加并且当MWNT含量为0.5wt％时达到8.05GFD(纯净水供给)和7.15GFD(2000ppm NaCl供给)。盐截留率还随着MWNT含量的增加而稍微增加并在0.2wt％MWNT下达到最大值。在FO膜的上述部分，讨论了水通量和盐截留率改善的可能原因。
在FO方法中所使用的膜的机械强度是另一个膜参数，尤其对于PRO应用来说，其中需要膜维持液压。如果要制备具有低ICP的更薄的FO膜，则优选增强膜强度。机械强度(断裂强度)的测试结果给出在图7中。可以观察到，随着MWNT含量的增加，膜的机械强度会增强。这是因为MWNT的添加会导致流延溶液粘度的增加，其导致更厚的表层和大孔形成的抑制，所有上述有助于膜机械强度的增加。此外，膜机械强度增加的一个重要原因还可以归因于在整个聚合物基质中精细分散的高性能MWNT的增强效应、以及MWNT和聚合物基质之间的相互作用，其起因于在MWNT表面上CA链和OH基团之间的相互作用。对于改善MWNT在极性溶剂中的溶解性，OH基团起到重要的作用。乙酸纤维素，一种亲水性聚合物，其还具有OH基团，可以形成与MWNT的强氢键。在MWNT填料和基质之间的相容性和相互作用会大大增强分散以及界面粘结，从而增加基质的机械性能。亲水基团，如-OH或-COOH还可以有助于更多的水流过纳米管并且可以避免离子穿过纳米管。
图11示出了在N2气体吹洗的条件下在20℃/分钟的加热速度下，具有不同浓度的MWNT的CA/MWNT膜的TGA曲线。TGA曲线示出了，CA以三个步骤降解，其对应于纤维素材料的三个热降解步骤(P.K.Chatterjee，C.M.Conrad，Thermogravimetric Analysisof Cellulose，J.Polym.Sci.Part A-1：Polym.Chem.，6(1968)，3217-3233；A.A.Hanna，A.H.Basta，H.E1-Saied，I.F.Abadirl，Thermal properties of cellulose acetate and its complexes with sometransition metals，Polym.Degrad.Stab.，63(1999)，293-296)。第二步骤开始于约330℃并结束于500℃，并且表示乙酸纤维素链的主要热降解。降解的开始温度可以用来定性表征材料的热稳定性。从图12，可以看到，所有的曲线显示类似的外形，例如，具有不同MWNT含量的膜具有类似的热稳定性。这意味着，在CA基质中少量的MWNT并不显著影响CA膜的热稳定性。
本文描述的是高分子或复合FO和RO(1型和2型)膜，该膜包含加入聚合物中的MWNT，其已通过相转化方法和界面聚合方法加以制备。与类似形成的没有纳米管的FO(参见图5)和RO(1型(图6)和2型)膜相比，FO膜呈现水渗透性和溶质截留率的同时增加。观测到，高分子或复合FO和RO(1型和2型)膜的选择性渗透性能取决于所使用的MWNT的含量。通过改变膜制备方法和/或MWNT含量，可以改变高分子或复合FO和RO(1型和2型)膜的分离性能，以用于不同的用途，如海水或微咸水的淡化。同时，还增强高分子或复合膜的机械强度，同时保持热稳定性几乎不变。
复合或高分子FO膜显示约16.38％的水渗透性的改善并且当使用0.5M NaCl进料溶液时多达40％，同时几乎没有改变溶质截留率。然而，在更高MWNT含量下，对性能的改善更低，其可能归因于MWNT的聚集，即簇形成。
在一个实施例中，复合RO膜显示约24.81％的水通量(使用纯净水供给)、或31.43％(使用2000ppm NaCl供给)，并且盐截留率增加为3.48％。
加入有MWNT的复合或高分子FO和RO(1型和2型)膜对于新半透膜的合理设计、对于碳纳米管适用性的显著扩大具有重要意义。分离和力学性能的同时增加可以大大地扩展FO和RO(1型和2型)膜的应用，如在压力延缓渗透领域。

Claims (48)

1.一种制备高分子半透膜的方法，其中，所述方法包括：
将纳米管分散在聚合物溶液中以获得纳米管-聚合物分散体；
通过相转化方法用所述分散体流延具有上表面和下表面的膜；并且
其中，以在所述聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的一浓度将所述纳米管加入所述聚合物溶液中，所述浓度基本上避免在所述上表面和所述下表面之间形成沿所述膜的整个厚度延伸的纳米管结构，并且其中所述纳米管相对于所述膜的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜被流延在支持层上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述膜的支持层是织物支持层。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述织物支持层是编织或非编织织物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚合物溶液中的所述聚合物选自由基于纤维素的聚合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜具有在10至400μm之间的厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述聚合物溶解在溶剂中以形成所述聚合物溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂是水或有机溶剂。
9.一种制备复合半透膜的方法，其中，所述方法包括：
在基质上提供多官能胺溶液以在所述基质上形成多官能胺层；
提供多官能酰基卤溶液；以及
使所述多官能酰基卤溶液与所述多官能胺层接触以形成具有上表面和下表面的聚酰胺膜；
其中，将纳米管分散在所述多官能胺溶液中或分散在所述多官能酰基卤溶液中或在使所述溶液彼此接触以前分散在两种溶液中；
其中以一浓度将所述纳米管加入所述溶液中，所述浓度避免在所述上表面和所述下表面之间形成沿所述聚酰胺膜的整个厚度延伸的纳米管结构，并且其中所述纳米管相对于所述聚酰胺膜的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基质是聚合物微孔基质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物微孔基质选自由聚醚砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚氯乙烯、聚芳基砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚砜以及它们的混合物组成的组。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基质被布置在织物支持层上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述织物支持层是编织或非编织织物。
14.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管是疏水的。
15.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管的表面被改性以携带亲水基团。
16.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管是单壁或双壁或多壁纳米管。
17.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管由一种材料制成，所述材料选自由碳材料，陶瓷，玻璃，氧氮化铝；金属，金属氧化物，聚吡咯以及由不同的上述物质制成的纳米管材料的混合物组成的组。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米管是碳纳米管。
19.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管具有在0.2μm至4μm之间的长度。
20.根据权利要求1或9所述的方法，进一步包括在分散所述纳米管以前缩短所述纳米管以获得长度在0.2μm至4μm之间并具有两个开口端的纳米管。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多官能胺选自由在一个分子中具有大于两个或更多个伯或仲胺基基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、脂环族化合物以及它们的混合物组成的组。
22.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述多官能胺溶解在溶剂中以形成所述多官能胺溶液。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述溶剂是水溶剂。
24.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多官能胺以在总溶液的0.5至5wt％之间的浓度包含在所述溶液中。
25.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多官能酰基卤选自由在一个分子中具有两个或更多个卤素基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物、脂环族化合物以及它们的混合物组成的组。
26.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述多官能酰基卤溶解在溶剂中以形成所述多官能酰基卤溶液。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述溶剂选自由饱和脂族烃和脂环烃组成的组。
28.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多官能酰基卤以在总溶液的0.01至1wt％之间的浓度包含在所述溶液中。
29.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管在分散它们以前与表面活性剂或表面活性剂的混合物混合。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述表面活性剂选自由两性表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂组成的组。
31.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述分散体经受声处理。
32.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述纳米管在它们的表面上包含亲水基团，所述亲水基团选自羧基、羰基、羟基基团以及它们的混合物。
33.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述膜被形成为平板或中空纤维或管。
34.一种制备高分子半透膜的方法，其中，所述方法包括：
将纳米管分散在聚合物溶液中以获得纳米管-聚合物分散体；以及
通过相转化方法用所述分散体流延具有上表面和下表面的膜；
其中，以调整为使得所述纳米管相对于所述膜的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间的所述聚合物溶液中纳米管相对于聚合物的浓度将所述纳米管加入所述聚合物溶液中。
35.一种制备复合半透膜的方法，其中，所述方法包括：
在基质上提供多官能胺溶液以在所述基质上形成多官能胺层；
提供多官能酰基卤溶液；以及
使所述多官能酰基卤溶液与所述多官能胺层接触以形成具有上表面和下表面的聚酰胺膜；
其中，将纳米管分散在所述多官能胺溶液中或分散在所述多官能酰基卤溶液中或在使所述溶液彼此接触以前分散在两种溶液中；
其中，以调整为使得所述纳米管相对于所述聚酰胺膜的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间的浓度将所述纳米管加入所述多官能酰基卤溶液中。
36.一种通过根据权利要求1、9、34或35所述的任一种方法获得的复合半透膜。
37.一种复合半透膜，包括：
上表面和下表面；其中，所述膜包括分散在其中的纳米管，其中，所述纳米管基本上没有在所述上表面和所述下表面之间沿所述膜的整个厚度延伸，并且其中所述纳米管相对于聚合物基质的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间。
38.根据权利要求37所述的复合半透膜，所述复合半透膜被布置在支持层上。
39.根据权利要求37所述的复合半透膜，其中，所述膜具有在10至400μm之间的厚度。
40.一种复合半透膜，包括：
具有上表面和下表面的聚酰胺膜；其中，所述聚酰胺膜包括分散在其中的纳米管，其中，所述纳米管基本上没有在所述上表面和所述下表面之间沿所述聚酰胺膜的整个厚度延伸；
所述聚酰胺膜被布置在基质上，并且其中所述纳米管相对于聚合物基质的重量百分数含量在0.2wt％至4.0wt％之间。
41.根据权利要求40所述的复合半透膜，其中，所述基质是聚合物微孔基质。
42.根据权利要求41所述的复合半透膜，其中，所述聚合物微孔基质是聚砜。
43.根据权利要求40所述的复合半透膜，其中，所述基质被布置在织物支持层上。
44.根据权利要求40所述的复合半透膜，其中，所述膜被形成为平板或中空纤维。
45.一种利用通过根据权利要求2或9所述的方法制造的膜的反渗透方法。
46.一种利用通过根据权利要求1所述的方法制造的膜的正渗透方法。
47.通过根据权利要求1、9、34或35所述的方法获得的复合半透膜、或根据权利要求37或40所述的复合半透膜在用于使H2O与溶质分子分离中的应用。
48.根据权利要求47所述的应用，用于脱盐或水回收或盐水处理或废水处理或食品加工或渗透泵的操作、或经由压力延缓渗透的发电、或稀工业用水的浓缩或垃圾渗沥液的浓缩、或用于生命支持***的直接饮用再利用、或消化污泥液体的浓缩。
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