CN101817934B

CN101817934B - 一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺

Info

Publication number: CN101817934B
Application number: CN2010101572014A
Authority: CN
Inventors: 张云灿; 闫标; 孟亚男; 司虎; 丁骋; 马大千; 朱慧
Original assignee: Nanjing Tough Plastic Co ltd; Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tough Plastic Co ltd; Nanjing Tech University
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-04-26
Also published as: CN101817934A

Abstract

本发明涉及一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺，将线性高分子物质、废旧轮胎胶粉、稳定化助剂与脱硫促进剂相混合；混合物一并加入高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机中，熔融挤出脱硫反应，反应产物经水冷、切粒、干燥或经辊筒压延冷却、成片，即获得脱硫改性的再生胶产物。本发明将脱硫反应及反应产物的粗炼、精炼和滤胶过程集成为一体，脱硫过程效率高、产率高、能量消耗低，易于大型化、规模化，脱硫反应过程易于控制；脱硫促进剂可加速脱硫反应的进行并对脱硫产物分子主链及其双键起到保护作用，提高了轮胎胶交联网络中S-S键选择性断裂的概率。反应过程对环境污染小，脱硫产物掺混丁苯橡胶再硫化材料的力学性能好。

Description

一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺

技术领域：

本发明涉及一种改进的废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺，属于聚合物材料的改性领域。

背景技术：

根据统计，目前全球每年汽车轮胎的产量在15亿至20亿条之间，与每年报废的废旧轮胎数量相当。近年来由于汽车工业的迅速发展，我国轮胎的生产和消费呈快速增长趋势。2006年我国轮胎总产量约4.33亿条，同比增长15％；2007年5.57亿条，同比增长23％。进出口相抵后，国内需求量已达3亿条至多。按平均更新率70％计算，废旧轮胎的产出量即已达到2亿多条，已位居世界第二。

轮胎的生产需要消耗大量天然橡胶和合成橡胶资源。根据资料报导，为了满足中国轮胎制造工业的需求，东南亚地区的亚热带雨林已经遭遇到了大肆砍伐，严重地威胁着大象等珍稀动物的生存；而废旧轮胎的大量堆积或不适当的处理已经给环境造成了深重的灾难。因此在当前石油价格高涨、资源短缺和环境加速恶化的情况下，加速探索废旧轮胎胶的有效综合利用途径，减轻环境负担，高效率地回收利用废旧橡胶资源，实现基础原材料资源利用的绿色循环，具有重大意义。

废旧轮胎是由高质量的橡胶、碳黑、有机纤维和钢丝等所组成的高度强韧复合材料，具有巨大的内在经济价值。将其作为热能材料利用，易产生大量有害气体污染环境，且循环经济价值很低。用于制备燃油，则橡胶资源浪费极大。制备成细微胶粉用作掺混材料，其所利用的经济价值不高，不能充分发挥出它应具备的再生潜值。原形利用的用量则有限，不能及时消化掉这数量巨大的废胶资源。只有高效率的逆硫化反应——脱硫再生，继续将其作为制备轮胎等橡胶制品的生胶替代材料，循环使用废旧橡胶资源，才是真正有效地解决途径。

然而废旧轮胎胶具有三维网络状的分子结构，不熔化、不溶解，难以重新使用。自橡胶硫化技术发明以来，发展一种有效地逆硫化(即脱硫)反应技术，使其分子恢复到硫化前的一维线性结构，并同时兼具有良好的再硫化活性，一直是各国化学家们努力追求的目标。并为此发展出了一系列的脱硫再生方法及工艺。其中较为重要的方法及工艺有：早期的水油法、油法，高温高压动态脱硫法，DE-LINK低温混炼脱硫工艺等。近来报导较多的方法有：辐射脱硫法(微波法)，热-机械力化学脱硫法(双辊混炼或螺杆挤出脱硫法)和超声波脱硫法等。但由于这些方法普遍存在反应过程不完全，产物凝胶含量高，一般高达到60％左右，不能熔融的凝胶粒子尺寸大，并往往引起过多的分子主链断裂和交联活性中心数的减少，故所得再生胶产品质量较差，再硫化材料的力学性能往往只能达到原生胶硫化材料力学强度的三分之一左右，没有能够真正达到可以单独重新使用的目的，也不能较多地掺混于生胶之中用于制备轮胎使用。

此外有关固态粉粹力化学脱硫法、微生物技术脱硫法、超临界CO₂溶胀脱硫法等也见有报导，但目前尚处于研究、开发之中。

一般而言，在聚合物材料的熔融挤出加工或共混过程中，机械力的剪切作用除了具有强烈的共混效果外，还可诱发聚合物材料熔体的断链反应，引发产生大分子自由基、引起聚合物材料的降解、接枝、嵌段或交联等副反应，引起聚合物材料的物理及化学性能的改变。但在一般的挤出加工条件下，由于挤出机的螺杆转速较低(≤200r/min)，此种反应的作用并不十分明显，常常不为人们所重视。然而，近年来随着双螺杆挤出机械制造技术的进步，主螺杆转速高达1200～3000r/min(是一般双螺杆挤出机螺杆转速的5～10倍)的高转速、高剪切型同向旋转双螺杆挤出机械已经出现。聚合物及其共混材料在如此高的剪切应力场作用条件下，其自由基型的降解、接枝、嵌段或解交联等力化学反应十分激烈，并由此引起了聚合物及其共混材料性能的显著改变。对此中国专利CN101168600A(申请号200710132935.5)提出在轮胎胶粉熔融挤出过程中添加线性高分子材料作为溶胀剂和承载流体，并采用提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法，诱导废旧轮胎胶粉的断链、降解和解交联反应。根据报导此种脱硫方法可以使废旧轮胎胶粉的凝胶含量下降至20％左右，不熔融凝胶颗粒尺寸下降至1.0μm以下；此再生胶30％掺混与丁苯橡胶中，其再硫化材料的拉伸强度可达原生胶硫化材料拉伸强度的90％左右，伸长率达到原生胶硫化材料的120％左右。此方法为废旧轮胎胶粉的有效脱硫反应提供了新的途径。然而在较高的螺杆转速或较高的挤出温度条件下，此种脱硫方法也存在会引起过多分子主链断裂和再硫化材料拉伸强度下降的问题，影响了再生胶材料性能的进一步提高。另一方面此种方法脱硫过程中有较多的硫化氢和二氧化硫等有害气体的排出，影响了操作环境，并对设备造成腐蚀。

与光、热和高能辐射等影响聚合物的作用相类似，当作用于聚合物分子链的应力超过其临界值时，即会诱发聚合物分子链的断链反应，产生大分子自由基，引起聚合物降解或交联等化学行为的改变，引起其高分子链的新的化学反应。此外应力作用具有方向性，能够引起聚合物交联网络中垂直于应力方向的链的断裂，而维持平行于应力方向的链长度不变；可加速大分子链之间的相对运动，抑制大分子链之间的交联副反应，而不影响大分子链与小分子之间的反应。另轮胎胶交联网络中的S-S(270kJ/mol)、S-C(310kJ/mol)和C-C(370kJ/mol)键的键能相对比较，S-S键的键能明显较低。因此在较高的剪切应力场作用条件下，理论上可以实现对交联网络中S-S键优先断裂的反应。当同时如进一步辅以诱导促进剂对S-S键的进攻作用和稳定剂对主链分子的保护作用，有望能够提高S-S键的选择性断裂的概率，实现有效的解交联反应。

另美国专利US6548560B1和中国专利CN1517391A(申请号200410001214.7)在2003和2004年分别报导，在高温、高压和有机醇化合物存在条件下，硫化的橡胶粉胶粒表面可以发生溶胀和脱硫反应。但此脱硫反应是在带有搅拌的高压罐中进行，工艺过程存在脱硫反应不完全和需要分离有机醇溶剂的问题。

发明内容：

本发明的目的即是为改进现有脱硫方法存在会引起过多分子主链断裂和再硫化材料拉伸强度下降的问题，影响了再生胶材料性能的进一步提高，脱硫过程中有较多的硫化氢和二氧化硫等有害气体的排出，影响了操作环境，并对设备造成腐蚀等不足而提出了一种改进的废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺。

本发明所采用的技术方案是：一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺，其具体步骤为：A.将占反应物总重量百分含量5％-42％的线性高分子物质、占反应物总量百分含量为49％-85％的废旧轮胎胶粉、占反应物总重量百分含量为0.01％-2％的稳定化助剂与占反应物总重量百分含量为1％-8％的脱硫促进剂相混合；其中脱硫促进剂为有机醇类化合物或有机醇类化合物与硫化物的混合物；

B.将上述的混合物一并加入高转速、高剪切力的同向旋转双螺杆挤出机中，熔融挤出脱硫反应；

C.反应产物经水冷、干燥或经辊筒压延冷却、成片，即获得脱硫改性的再生胶产物。

其中所述的线性高分子物质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯嵌段共聚物(共聚PP)、乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物(EPDM)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，未硫化的丁苯橡胶(SBR)、未硫化的顺丁橡胶(BR)或未硫化的天然橡胶(NR)的混炼胶中的任意一种。

其中所述废旧轮胎胶粉为8目至80目的汽车子午线轮胎胶粉、汽车斜胶胎胶粉、自行车轮胎胶粉、硫化的橡胶板或硫化的传送带胶粉中的任意一种。

其所述的稳定化助剂为酚类抗氧剂和金属皂类热稳定剂的混合物；酚类抗氧剂和金属皂类热稳定剂的质量比为1∶1～1∶5。

其中所述稳定化助剂至少为酚类抗氧剂，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736)或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基卞基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(抗氧剂3114)中的一种；所述的金属皂类热稳定剂至少为硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸锌的混合物中的一种。

其中所述有机醇类化合物至少为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇或4-甲基-2-戊醇中的一种。

其中所述的硫化物为二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)或二硫化四丁基秋兰姆(TMTT)中的一种；或者为2，2-二硫化双(6-叔丁基对苯酚)(活化剂420)、2，2-二硫化双(4，4-二叔丁基-3-甲基苯酚)(活化剂463)或2，2-二硫化双(单，双或三(α，α-二甲基卞基)苯酚)(活化剂901)中的一种。其有机醇类化合物与硫化物的质量比为1∶5至5∶1。

上述熔融挤出脱硫反应的挤出温度为150-320℃；所述的高转速、高剪切型的同向旋转双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min-1600r/min的二阶至四阶的同向旋转双螺杆挤出机，螺杆长径比为24-60，由输送螺纹元件、捏合螺纹元件、压缩螺纹元件和反螺纹元件混合组成。

有益效果：

1.不使用小分子脱硫软化剂，而采用添加线形高分子改性材料，利用线性高分子改性材料渗透、溶胀废旧轮胎胶粉颗粒，脱硫反应效果好，不存在有机小分子影响产物性能或挥发影响环境的问题。

2.脱硫反应易于控制，脱硫反应程度可以根据螺杆转速、螺杆长径比、螺纹组合形式和反应温度进行调整。

3.在脱硫过程中，辅以有机醇类化合物脱硫促进剂作用，可以使有机醇羟基与脱硫反应过程中所产生的SH、SO₂或～SH作用，形成硫醇、硫酸酯或硫醚，使脱硫反应向正方向进行，并同时减少了脱硫过程中有害气体的排放。

4.有机醇分子所形成的脱氢自由基和α-取代基自由基可加速脱硫反应的进行并对脱硫产物分子主链及其双键起到保护作用，提高轮胎胶交联网络中S-S键选择性断裂的概率。

5.通过改变线性高分子添加材料的品种，利用脱硫过程中的接枝或嵌段反应，可以改性脱硫轮胎胶的相容性性质或扩展脱硫轮胎胶的分子质量，以方便脱硫轮胎胶的不同应用。

6.采用可连续化、自动化的高效率双螺杆挤出机械作为脱硫反应的主设备，将捏炼、滤胶、精炼等工艺过程集成为一体，可以实现高效率、低能耗、连续化、自动化和规模化的脱硫生产。

7.在双螺杆挤出机的有关螺纹组合段，易于安装真空脱挥发份装置，实现对少量废气的脱除、吸收和废水循环处理。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的主设备之一φ-35双螺杆挤出机螺杆组合图；其中A-第二排气口，B-第一排气口，C-加料口。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容进行一些非本质的改进和调整。

实施例1(采用仲丁醇作为促进剂的轮胎胶粉脱硫反应及掺混SBR橡胶性能)，轮胎胶粉(GTR)20目，江苏通江塑胶有限公司提供，经热失重分析得：橡胶含量为42.9％，炭黑含量为33.2％，灰份含量为18.3％，挥发份含量为5.6％。

将上述轮胎胶粉800克与200克EPDM(NDR4770美国杜邦-淘氏公司产品)、仲丁醇50克、2克抗氧剂1010及1.5克硬脂酸钙相混合；混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为45的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科亚机械设备有限公司产，挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2)；控制挤出反应温度为240℃，控制螺杆转速为1000r/min；在挤出反应的同时开动水环式真空泵，真空脱除脱硫反应时产生的挥发性气体；挤出产物经水冷、干燥即获得脱硫轮胎胶产物或称脱硫共混物(DGTR/EPDM)。

脱硫轮胎胶产物经150目铜网包扎、二甲苯抽提得产物凝胶含量为40.7％；抽提过程中溶于二甲苯的溶胶经丙酮沉析、干燥、称重得到脱硫轮胎胶产物溶胶。

将上述脱硫轮胎胶产物30份、丁苯橡胶(1502吉林化学工业公司产)70份和炭黑(N330，无锡市苏新精细炭黑厂产)35份一并加入双辊混炼机中共混合，同时加入硫磺2份、促进剂1.3份、氧化锌5份、硬脂酸2份和防老剂2份，混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24小时后，以160℃平板硫化机压片，硫化时间为6分钟，得到硫化橡胶片；硫化橡胶片放置24小时后测定力学性能。

参照相应国家标准测定此硫化橡胶片的拉伸强度为19.3MPa、断裂伸长率为567.3％、撕裂强度为89.5kN/m、邵氏A型硬度为67。

通过固定反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下实施例1的对比数据如表1所示：

表1螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为仲丁醇

通过固定螺杆转速改变反应温度可得不同挤出反应温度条件下实施例1的对比数据如表2所示：

表2挤出温度对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应螺杆转速为1000r/min，脱硫促进剂为仲丁醇。

由表1和表2中数据可知，在选用仲丁醇为脱硫促进剂的条件下，螺杆转速为1000r/min和挤出反应温度为240℃时，脱硫反应效果和所得再硫化材料力学性能为最优。

比较例1(硫化丁苯橡胶力学性能)：将丁苯橡胶(1502吉林化学工业公司产)100份和炭黑(N330，无锡市苏新精细炭黑厂产)40份(控制炭黑含量与实施例1相近)一并加入双辊混炼机中共混合，同时加入硫磺2份、促进剂1.3份、氧化锌5份、硬脂酸2份和防老剂2份，混合均匀并出片。所得的混炼胶片放置24小时后，以160℃平板硫化机压片，硫化时间为6分钟，得到硫化橡胶片。硫化橡胶片放置24小时后测定力学性能，测得拉伸强度为22.0MPa、断裂伸长率为391％、撕裂强度为37.1kN/m、邵氏A型硬度为63.

以上比较例数据表明，采用30份本发明的脱硫轮胎胶产物替代丁苯橡胶时，其所得硫化橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别达到原丁苯橡胶硫化材料的87.7％、145％和241％。

比较例2(不添加脱硫促进剂的轮胎胶粉脱硫反应及掺混SBR橡胶性能)：不使用仲丁醇作为脱硫反应促进剂，其它与实施例1相同。所得脱硫轮胎胶产物凝胶含量为40.7％，硫化橡胶片的拉伸强度为17.0MPa、断裂伸长率为501％、撕裂强度为37.1kN/m、邵氏A型硬度为66。

通过固定螺杆转速改变挤出反应温度可得不同反应温度条件下比较例2的对比数据如表3所示：

表3挤出温度对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应螺杆转速为1000r/min，不添加脱硫促进剂

通过固定反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下比较例2的对比数据如表4所示：

表4螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为180℃，不添加脱硫促进剂

以上比较例2系列(表3、表4)中数据显示：脱硫轮胎胶产物凝胶含量和再硫化材料力学性能均差于实施例1系列(表1、表2)中所对应的数据，其中最优脱硫条件下脱硫轮胎胶产物的凝胶含量为44.2％，再硫化材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为18.1MPa、510％和32.3kN/m，差于实施例1材料对应的数据(凝胶含量40.7％，拉伸强度19.3MPa和断裂伸长率567％和89.5kN/m)。说明脱硫促进剂仲丁醇有助于脱硫反应的进行和对产物分子主链的保护作用，提高轮胎胶交联网络中S-S键选择性断裂的概率。

实施例2(选用小汽车轮胎胎面胶粉并用仲丁醇作为脱硫促进剂的轮胎胶粉脱硫反应及掺混SBR橡胶性能)：将轮胎胶粉改为由扬州市绿环废旧橡胶回收有限公司提供的10目小汽车轮胎胎面胶粉(GTR)，经热失重分析得：橡胶含量为46.8％，炭黑含量为33.8％，灰份含量为12.1％，挥发份含量为7.3％。其它同于实施例1。所得脱硫轮胎胶产物的凝胶含量为29.3％，硫化橡胶片的拉伸强度为18.5MPa、断裂伸长率为887.6％、撕裂强度为94.8kN/m、邵氏A型硬度为62。

实施例2产物凝胶含量为29.3％明显低于实施例1产物的凝胶含量40.7％，说明小汽车轮胎胎面胶粉的交联密度小于载重汽车轮胎胶粉的交联密度，故同样脱硫条件下所得产物的凝胶含量明显较低。

通过固定挤出反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下实施例2的对比数据如表5所示：

表5螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为仲丁醇

实施例3(选用小汽车轮胎胎面胶粉并采用叔丁醇作为脱硫促进剂的轮胎胶粉脱硫反应及掺混SBR橡胶性能)：将脱硫反应促进剂由仲丁醇改为叔丁醇，其它同于实施例2。所得脱硫轮胎胶产物凝胶含量为32.6％，硫化橡胶片的拉伸强度为16.1MPa、断裂伸长率为864.5％、撕裂强度为86.7kN/m、邵氏A型硬度为60。

通过固定挤出反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下实施例3的对比数据如表6所示：

表6螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为叔丁醇

实施例4(选用小汽车轮胎胎面胶粉并用正丁醇作为脱硫促进剂的轮胎胶粉脱硫反应及掺混SBR橡胶性能)：将脱硫反应促进剂由仲丁醇改为正丁醇，其它同于实施例2。所得脱硫轮胎胶产物的凝胶含量为33.7％，硫化橡胶片的拉伸强度为16.4MPa、断裂伸长率为878.7％、撕裂强度为81.7kN/m、邵氏A型硬度为64。

通过固定挤出反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下实施例3的对比数据如表7所示：

表7螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为正丁醇

表5、表6和表7中数据比较说明，在螺杆转速为1000r/min时和240℃的条件下，以仲丁醇为脱硫助剂时所得脱硫轮胎胶产物的凝胶含量较低，且掺混于丁苯橡胶中材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均较高。

实施例5(选用小汽车轮胎胎面胶粉并用仲丁醇和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)作为复合脱硫促进剂的反应及掺混SBR橡胶性能)：将脱硫反应促进剂的仲丁醇50克改为30克，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)20克，其它同于实施例2。所得脱硫轮胎胶产物凝胶含量为35.9％，硫化橡胶片的拉伸强度为19.3MPa、断裂伸长率为1503％、撕裂强度为44.5kN/m、邵氏A型硬度为65。

通过固定挤出反应温度改变螺杆转速可得不同螺杆转速条件下实施例5的对比数据如表8所示：

表8螺杆转速对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为仲丁醇3％、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)2％

实施例6(选用小汽车轮胎胎面胶粉并用仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物(活化剂420)作为复合脱硫促进剂的反应及掺混SBR橡胶性能)：将脱硫反应促进剂的仲丁醇50克改为30克，多烷基苯酚二硫化物(活化剂420)20克，其它同于实施例2。所得脱硫轮胎胶产物凝胶含量为35.7％，硫化橡胶片的拉伸强度为20.5MPa、断裂伸长率为830％、撕裂强度为42.0kN/m、邵氏A型硬度为69。

通过固定挤出机螺杆转速改变挤出反应温度可得不同温度条件下实施例6的对比数据如表9所示：

表9挤出温度对DGTR/EPDM性能及SBR/(DGTR/EPDM)硫化共混物力学性能的影响＊

*脱硫反应螺杆转速为1000r/min，脱硫促进剂为仲丁醇3％、多烷基苯酚二硫化物(活化剂420)2％

以上实施例5和实施例6及表8和表9中数据说明，采用仲丁醇与二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，或采用仲丁醇与多烷基苯酚二硫化物(活化剂420)作为复合促进剂时，虽然脱硫产物的凝胶含量略高于实施例2，但其共混丁苯橡胶再硫化材料的拉伸强度和断裂伸长率均优于实施例2系列中的对应数值。表明多硫代氨基化合物或多烷基苯酚二硫化物的存在有利于反应体系中自由基的链转移反应，有助于对脱硫产物分子主链的保护作用，提高轮胎胶交联网络中S-S键选择性断裂的概率。

实施例7：(小汽车轮胎胎面胶粉共混POE热塑性弹性体脱硫反应及制备PP动态交联热塑性弹性体性能)将轮胎胶粉(10目，扬州市绿环废旧橡胶回收有限公司提供)700克与300克POE(美国杜邦-陶氏公司产品)、2克抗氧剂1076及3克硬脂酸钡相混合；仲丁醇20克、2，2-二硫化双(6-叔丁基对苯酚)(活化剂420)20克，相混合；混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为45的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(南京科亚机械设备有限公司产，挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2)；控制挤出反应温度为240℃，控制螺杆转速为1000r/min；在挤出反应的同时开动水环式真空泵，真空脱除脱硫反应时产生的挥发性气体；挤出产物经水冷、干燥即获得脱硫轮胎胶产物或称脱硫共混物。经测定所得脱硫产物的凝胶含量为34.0％。

将上述脱硫轮胎胶产物600克、聚丙烯(PP F401，扬子石化公司产)400克一并加入170℃的双辊混炼机中共混合，同时加入引发剂DCP 20克、硫磺5克、氧化锌40克、硬脂酸5克、促进剂DM 10克、CZ 5克及防老剂40105克，混合均匀、动态硫化并出片。所得的动态硫化胶片放置24小时后，在170℃平板硫化机上预热10分钟，保压10分钟，模压成片。得到DGTR/POE/PP(48/12/40)动态交联热塑性弹性体材料。

上述动态交联热塑性弹性体按相关标准测试，得拉伸强度11.2MPa，断裂伸长率123％，撕裂强度为53.5kN/m，邵氏A型硬度94.3。

实施例8(轮胎胶粉共混POE热塑性弹性体脱硫反应及增韧PP材料力学性能)：将轮胎胶粉(20目，江苏通江塑胶有限公司提供)800克与200克POE(美国杜邦-陶氏公司产品)、40克仲丁醇、0.15克抗氧剂1010及0.3克硬脂酸钙相混合；混合物一并加入螺杆直径为35mm，长径比为45的三阶同向旋转双螺杆挤出机中(挤出工艺及挤出装置螺杆组合图参见附图1和附图2)；控制挤出反应温度为240℃，控制螺杆转速为1000r/min；在挤出反应的同时开动水环式真空泵，真空脱出脱硫反应时产生的挥发性气体；挤出产物经水冷、切粒、干燥即获得脱硫轮胎胶产物(DGTR/POE)。经测定所得脱硫轮胎胶产物凝胶含量为43.4％。

脱硫产物30份与PP(J340，扬子石化公司产)70份混合均匀，一并加入螺杆直径为20mm，长径比为32的三阶同向旋转双螺杆挤出机中熔融共混合，主螺杆转速200r/min，挤出共混温度200℃，挤出物经水冷、切粒、干燥即获得弹性体增韧PP材料(PP/DGTR/POE(70/24/6))。

此弹性体增韧PP材料经220℃注塑制样，按相关标准测定材料力学性能得：悬臂梁切口冲击强度34.4kJ/m²，拉伸强度30.3MPa，断裂伸长率506％，熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)2.52g/10min。

通过改变脱硫反应的螺杆转速可得不同螺杆转速下实施例8的对比数据如下：

表10螺杆转速对DGTR/POE性能及PP/DGTR/POE共混材料力学性能的影响＊

*脱硫反应温度为240℃，脱硫促进剂为仲丁醇4％

本有机醇类化合物促进脱硫反应的机理为：(1)有机醇羟基与脱硫反应过程中所产生的SH、SO₂或～SH作用，形成硫醇、硫酸酯或硫醚，使脱硫反应向正方向进行，并同时减少了脱硫过程中有害气体的排放。(2)由于羟基的影响，醇分子中与羟基连接的碳原子上的α-氢原子比较活泼，容易形成脱氢自由基和α-取代基自由基，脱氢自由基对交联网络中S-S键的进攻作用可加速脱硫反应的进行，α-取代基自由基与脱硫反应时产生的大分子自由基的偶合作用或链转移作用可对脱硫产物分子主链及其双键起到了保护作用。

Claims

1.一种废旧轮胎胶应力诱导脱硫反应的工艺，其具体步骤为：

A.将占反应物总重量百分含量5％-42％的线性高分子物质、占反应物总量百分含量为49％-85％的废旧轮胎胶粉、占反应物总重量百分含量为0.01％-2％的稳定化助剂与占反应物总重量百分含量为1％-8％的脱硫促进剂相混合；其中脱硫促进剂为有机醇类化合物，或有机醇类化合物与硫化物的混合物，其中有机醇类化合物与硫化物的混合物中有机醇类化合物与硫化物的质量比为1∶5至5∶1，其中有机醇类化合物至少为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇或4-甲基-2-戊醇中的一种，硫化物为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆或二硫化四丁基秋兰姆、2，2-二硫化双(6-叔丁基对苯酚)、2，2-二硫化双(4，4-二叔丁基-3-甲基苯酚)或2，2-二硫化双(单，双或三(α，α-二甲基卞基)苯酚)中的一种；其中所述的线性高分子物质为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯类三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、未硫化的丁苯橡胶、未硫化的顺丁橡胶或未硫化的天然橡胶的混炼胶中的任意一种；所述的稳定化助剂为酚类抗氧剂和金属皂类热稳定剂的混合物；酚类抗氧剂和金属皂类热稳定剂的质量比为1∶1～1∶5；

B.将上述的混合物一并加入高转速、高剪切型的同向旋转双螺杆挤出机中，熔融挤出脱硫反应；其中熔融挤出脱硫反应的挤出温度为150-320℃；所述的高转速、高剪切型的同向旋转双螺杆挤出机的螺杆转速为400r/min-1600r/min的二阶至四阶的同向旋转双螺杆挤出机，螺杆长径比为24-60，由输送螺纹元件、捏合螺纹元件、压缩螺纹元件和反螺纹元件混合组成；

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的废旧轮胎胶粉为8～80目的汽车子午线轮胎胶粉、汽车斜胶胎胶粉、自行车轮胎胶粉、硫化的橡胶板或硫化的传送带胶粉中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的酚类抗氧剂至少为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基卞基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮中的一种；金属皂类热稳定剂至少为硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸锌中的一种。