CN101811828A - Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents
Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101811828A CN101811828A CN200910046465A CN200910046465A CN101811828A CN 101811828 A CN101811828 A CN 101811828A CN 200910046465 A CN200910046465 A CN 200910046465A CN 200910046465 A CN200910046465 A CN 200910046465A CN 101811828 A CN101811828 A CN 101811828A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- preparation
- devitrified glass
- solid electrolytes
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
本发明涉及一类NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，属于固态离子材料领域。本发明针对传统陶瓷法制备化学式为Na1+2x+yAxByCzP3O12NASICON结构微晶玻璃固体电解质，其中A＝Mg2+，B＝Al3+、Cr3+，C＝Ti4+、Ge4+等0≤x≤1，0≤y≤1，1≤z≤2，并采用高温熔融，然后加以核化晶化热处理。本发明提高NASICON材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展其在冶金、能源、环保等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，属于固态离子材料领域。
背景技术
NASICON(Na Superionic CONductor)是一种在冶金、环保以及能源等诸多领域有着广泛应用价值的固体电解质材料，也称为钠快离子导体。早期的钠快离子导体主要应用于钠硫电池，近年来，以其为基础的制备的CO2，SO2，NOx等固体电化学传感器展现了很好的应用前景，尤其是CO2固体电化学传感器性能突出。所以该类材料的制备和性能成为人们关注的热点。
已知的几种钠离子固体电解质有β-Al2O3，β”-Al2O3，Na3Zr2Si2PO12(NASICON)等，在一定温度下都具有较高的离子电导率。其中β-Al2O3，β”-Al2O3已经应用于钠硫电池，NASICON类材料是继它们之后，又一种在中高温下具有良好离子导电性质的固体电解质，其已经作为气敏器件的固体电解质得到应用。
NASICON化合物的结构是由八面体和四面体共同形成的良好的三维开放骨架结构组成的，Na+离子在骨架间隙中传输，因为能沿着这些间隙所构成的三维通道传导，故具有较高的离子传导率，其热膨胀为各向同性。目前制备NASICON材料的方法主要是传统的高温烧结法，但这种方法得到的陶瓷材料气孔较多，致密性较差，相纯度也较低。这些缺点在一定程度上限制了NASICON材料的应用。寻找一种制备致密NASICON结构化合物的方法，达到提高其离子电导率，而且改善其物理、化学、力学等性能的目的，能使NASICON固体电解质材料得到更广泛的应用。本发明涉及一种熔体析晶法制备NASICON结构钠离子固体电解质的方法，在国内外尚未见到类似报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有钠离子导电性的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，提高材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展其在冶金、能源、环保等领域的应用。具体步骤如下：
(1)将Na的碳酸盐或醋酸盐，Mg的氧化物或碳酸盐，Al的氢氧化物或氧化物，Cr的氧化物或碳酸盐，Ga2O3，TiO2，NH4H2PO4或者(NH4)2HPO4和GeO2按照Na1+2x+yAxByCzP3O12化学计量比配料后球磨混料；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
其中优选C＝Ti4+或Ge4+；
(2)然后于铂金坩埚中在1350-1500℃熔融1-2小时，成型，在450-550℃退火(优选500℃-550℃)1-2小时得到玻璃块体，玻璃冷却后可以加工成所需形状；
(3)玻璃块体先在较低温度下(570-620℃)保温成核，保温时间为1-2小时，再在较高温度下(700-900℃)保温2-24小时使晶体生长，升温速度为1～5℃/分钟。最后得到本发明的微晶玻璃样品。
由上述方法得到的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质其化学式为，Na1+2x+yAxByCzP3O12；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
其中优选C＝Ti4+或Ge4+；
得到的微晶玻璃样品表面洗净后镀金作为阻塞电极，用交流阻抗法测定其电化学性质(所述交流阻抗谱法测试如J.T.S.Irvine，D.C.Sinclair，A.R.West，Adv.Mater.2(1990)132-138所述)。通过电化学阻抗谱测得的阻抗可以计算得到本发明制备的NASICON微晶玻璃材料的离子电导率，并与传统的陶瓷烧结方法所得材料的离子电导率进行比较。结果表明，采用微晶玻璃形式的NASICON固体电解质离子电导率比传统烧结陶瓷要高很多，甚至两个数量级，电导率在1.0×10-5-10-8S/c m左右(150℃)。
附图说明
图1为Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12体系微晶玻璃的XRD图谱。从图可看出，在此组分范围内，材料出现尖锐的NASICON材料的特征衍射峰，其中在15°左右存在的单衍射峰对应(112)晶面，20-22°之间的两衍射峰分别对应(104)、(110)晶面，25°左右的单峰对应晶面，29°左右的单峰对应(024)晶面，33°左右的单峰对应
晶面，表明母体玻璃热处理后的主晶相可以指标化成三方NASICON结构；
图2为Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃的XRD图谱；
图3为Na1.5Gr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃的XRD图谱；
图4为制备的Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12微晶玻璃断面SEM图；由图可以看出材料微观结构非常致密，几乎没有气孔和裂纹；晶粒发育均匀，大小为500nm左右，纳米晶粒晶界清楚，结合紧密，尺寸均匀，呈不规则多边形或椭圆形，结晶度良好。
图5为Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃断面SEM图；
图6为Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃断面SEM图。
具体实施方式
以下通过具体比较实例来说明本发明的技术效果，但本非仅仅局限于下述
实施例。
比较例1
采用传统陶瓷烧结法制备NASICON型固体电解质。将Na2CO3，GeO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，725℃下烧结24小时。
烧结的陶瓷片两面溅射上黄金作为阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到样品的电导率。在150℃下的离子电导率为1.1×10-7S/cm。
比较例2
将Na2CO3，GeO2，TiO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.8Al0.8Ti1.0Ge0.2P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，1000℃下烧结3小时。烧结的陶瓷片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测量计算得到样品的电导率。在150℃下的离子电导率为3.2×10-6S/cm。
比较例3
将Na2CO3，GeO2，Cr2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，725℃下烧结24小时。
烧结的陶瓷片两面溅射上黄金作为阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到样品的电导率。在150℃下的离子电导率为8.2×10-8S/cm。
实施例1
将Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1350℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。微晶玻璃的XRD图谱如图1所示。可看出材料有尖锐的NASICON特征衍射峰，表明热处理后得到发育完好的NASICON晶相。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为7.3×10-7S/cm。相对比较例1，可见同样的材料制备成微晶玻璃后，离子电导率有明显提高。
实施例2
将Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.6Al0.6Ge1.4P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1350℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和800℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为1.2×10-6S/cm。
实施例3
将Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ge1.2P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1400℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和800℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为4.4×10-6S/cm。
实施例4
将Na2CO3，Al(OH)3，NH4H2PO4和GeO2按照Na2.0Al1.0Ge1.0P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1400℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和800℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为7.3×10-6S/cm。
实施例5
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.2Ge1.0P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为5.4×10-6S/cm。
实施例6
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.4Ge0.8P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为7.5×10-6S/cm。
实施例7
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.6Ge0.6P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为9.6×10-6S/cm。
实施例8
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.8Ge0.4P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为2.3×10-5S/cm。
实施例9
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃瓷样品。微晶玻璃的XRD图谱如图2所示。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金做为阻塞电极，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为4.4×10-5S/cm。
实施例10
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti1.0Ge0.2P3012化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和800℃下分别保温2小时和18小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测试样品的电导率。测试温度在150℃，离子电导率为9.4×10-5S/c m。相对于比较例2中的传统陶瓷法，玻璃陶瓷离子电导率有较大的提高。
实施例11
将Na2CO3，Al(OH)3，TiO2，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.8Al0.8Ti0.1Ge1.1P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在620℃和750℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为7.3×10-5S/cm。
比较例4
将Na2CO3，Al(OH)3，Cr2O3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和850℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。微晶玻璃的XRD图谱如图3所示。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为6.2×10-7S/cm。相对于比较例3，微晶玻璃离子电导率也有较大的提高。
比较例5
将Na2CO3，Al(OH)3，Cr2O3，NH4H2PO4和GeO2按照Na1.6Cr0.6Ge1.4P3O12化学计量比配料，在酒精介质中球磨混料4小时，烘干，300℃和600℃分别保温2小时和4小时，在1450℃高温下熔制玻璃，成型，退火，冷却后加工，最后在600℃和850℃下分别保温2小时和12小时，得到本发明的微晶玻璃样品。
在微晶玻璃片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测试样品的离子电导率。测试温度在150℃，离子电导率为5.6×10-7S/cm。
由上述实施例可见，本发明具有了以下优点：①使材料的致密度增大，致密化的材料具有较低的电阻和较强的固态离子传输能力；②电导率有明显的提高，材料的致密有利于Na+的传输；③本发明的制备方法工艺简单，利用玻璃制备的优点，可以制备成任何所需要形状的样品。
Claims (8)
1.NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质，其特征在于，化学式为，Na1+2x+yAxByCzP3O12；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。
2.按权利要求1所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质，其特征在于，C＝Ti4+或Ge4+。
3.NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将Na的碳酸盐或醋酸盐，Mg的氧化物或碳酸盐，Al的氢氧化物或氧化物，Cr的氧化物或碳酸盐，Ga2O3，TiO2，NH4H2PO4或者(NH4)2HPO4和GeO2按照Na1+2x+yAxByCzP3O12化学计量比配料后球磨混料；
其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2；
(2)然后于在1350-1500℃熔融1-2小时，成型，在450-550℃退火1-2小时得到玻璃块体；
(3)玻璃块体在较低温度下保温成核，再在较高温度下保温。
4.按权利要求3所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的C＝Ti4+或Ge4+。
5.按权利要求3或4所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的退火温度为500℃-550℃。
6.按权利要求3或4所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中较低温度为570-620℃保温，保温时间为1-2小时。
7.按权利要求3或4所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中较高温度为700-900℃保温，保温时间为2-24小时。
8.按权利要求3或4所述的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中熔融环境为铂金坩埚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910046465A CN101811828A (zh) | 2009-02-23 | 2009-02-23 | Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910046465A CN101811828A (zh) | 2009-02-23 | 2009-02-23 | Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101811828A true CN101811828A (zh) | 2010-08-25 |
Family
ID=42619220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910046465A Pending CN101811828A (zh) | 2009-02-23 | 2009-02-23 | Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101811828A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104600355A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-05-06 | 南京邮电大学 | 一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法 |
| CN104900912A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-09 | 燕山大学 | 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN105655630A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-06-08 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种nasicon型镁离子固体电解质及其制备方法 |
| CN106663550A (zh) * | 2014-02-26 | 2017-05-10 | 波尔图大学 | 用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃 |
| US10173921B2 (en) | 2013-08-28 | 2019-01-08 | Corning Incorporated | Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics |
| US10361454B2 (en) | 2016-07-11 | 2019-07-23 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Metal plating-based electrical energy storage cell |
| CN110078041A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-02 | 北京金羽新能科技有限公司 | 一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用 |
| CN110212240A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-06 | 上海空间电源研究所 | 锂离子固态电解质及其制备方法 |
| US10490360B2 (en) | 2017-10-12 | 2019-11-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Heat energy-powered electrochemical cells |
| CN111261935A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 四川固蜀材料科技有限公司 | 一种钠离子导体固体电解质材料、制备方法及应用 |
-
2009
- 2009-02-23 CN CN200910046465A patent/CN101811828A/zh active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10173921B2 (en) | 2013-08-28 | 2019-01-08 | Corning Incorporated | Lithium orthophosphate glasses, corresponding glass-ceramics and lithium ion-conducting NZP glass ceramics |
| US10411293B2 (en) | 2014-02-26 | 2019-09-10 | Universidade Do Porto | Solid electrolyte glass for lithium or sodium ions conduction |
| CN106663550A (zh) * | 2014-02-26 | 2017-05-10 | 波尔图大学 | 用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃 |
| CN106663550B (zh) * | 2014-02-26 | 2019-03-01 | 波尔图大学 | 用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃 |
| CN104600355B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-09-14 | 南京邮电大学 | 一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法 |
| CN104600355A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-05-06 | 南京邮电大学 | 一种含有微纳米晶的全固态钠离子电解质及其制备方法 |
| CN104900912A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-09 | 燕山大学 | 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法 |
| CN105609871A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 昆明理工大学 | 一种nasicon结构钠离子固体电解质的制备方法 |
| CN105655630A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-06-08 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种nasicon型镁离子固体电解质及其制备方法 |
| US10361454B2 (en) | 2016-07-11 | 2019-07-23 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Metal plating-based electrical energy storage cell |
| US10511055B2 (en) | 2016-07-11 | 2019-12-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Metal plating-based electrical energy storage cell |
| US10490360B2 (en) | 2017-10-12 | 2019-11-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Heat energy-powered electrochemical cells |
| US10804040B2 (en) | 2017-10-12 | 2020-10-13 | Hydro-Quebec | Heat energy-powered electrochemical cells |
| US11049667B2 (en) | 2017-10-12 | 2021-06-29 | Hydro-Quebec | Heat energy-powered electrochemical cells |
| CN110078041A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-02 | 北京金羽新能科技有限公司 | 一种钠离子超导材料Na1+xAlxTi2-x(PO4)3及其制备方法和应用 |
| CN110212240A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-06 | 上海空间电源研究所 | 锂离子固态电解质及其制备方法 |
| CN111261935A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 四川固蜀材料科技有限公司 | 一种钠离子导体固体电解质材料、制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101811828A (zh) | Nasicon结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法 | |
| Hallopeau et al. | Microwave-assisted reactive sintering and lithium ion conductivity of Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 solid electrolyte | |
| Leo et al. | Lithium conducting glass ceramic with Nasicon structure | |
| Anantharamulu et al. | A wide-ranging review on Nasicon type materials | |
| Zhuang et al. | Phase transformation and grain-boundary segregation in Al-Doped Li7La3Zr2O12 ceramics | |
| Duluard et al. | Lithium conducting solid electrolyte Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 obtained via solution chemistry | |
| Zhu et al. | Influence of crystallization temperature on ionic conductivity of lithium aluminum germanium phosphate glass-ceramic | |
| EP3244474B1 (en) | Oriented apatite-type oxide ion conductor and method for manufacturing same | |
| CN104628381A (zh) | 制备铝替代的石榴石的方法 | |
| EP2181971A1 (en) | Glass and glass-ceramics | |
| JP2010030840A (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法 | |
| CN109626996A (zh) | 一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法 | |
| JP3012211B2 (ja) | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー | |
| CN104557058A (zh) | 真空-氧气氛复合热压烧结制备高透过率透明电光陶瓷的方法 | |
| INAGUMA et al. | Lithium ion conductivity in a perovskite lanthanum lithium titanate single crystal | |
| KR101982422B1 (ko) | 리튬 이온 전도성 결정체 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 | |
| Garai et al. | Zr+ 4-controlled nucleation and microstructure in Si-Mg-Al-KBF glass-ceramic sealant (solid oxide fuel cell) | |
| Liu et al. | Synthesis of Li7La3Zr2O12 solid electrolyte by solid phase sintering method | |
| Zhao et al. | Dense garnet-like Li5La3Nb2O12 solid electrolyte prepared by self-consolidation method | |
| Hamao et al. | Low-temperature synthesis of dense garnet-type Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 layered structures using fluorite-type precursor oxide | |
| Kawada et al. | Synthesis and characterization of Na+ conducting glass-ceramic Na5FeSi4O12 doped with boron, aluminum, and gallium oxides | |
| Raj et al. | Electrical conductivity, oxygen diffusion and surface exchange studies on a melilite-type La1. 05Sr0. 95Ga3O7+ δ | |
| CN101811829B (zh) | 一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料的制备方法 | |
| Yan et al. | Enhancing the ionic conductivity and stabilizing cubic structure of garnet-type Li6. 25-xAl0. 25La3Zr2-xTaxO12 by Al/Ta co-doping | |
| Okura et al. | Synthesis and Na+ conduction properties of Nasicon-type glass-ceramics in the system Na2O-Y2O3-X2O3-SiO2 (X= B, Al, Ga) and effect of Si substitution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100825 |