CN101809187A - 用于无机材料的选择区域沉积的有机硅氧烷材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成构图薄膜的原子层沉积方法，包括：(a)提供基板；(b)向基板涂布含有沉积抑制剂材料的组合物，其中该沉积抑制剂材料是有机硅氧烷聚合物；和(c)在步骤(b)后或在与涂布沉积抑制剂材料的同时对沉积抑制剂材料进行构图，从而有效地提供没有沉积抑制剂材料的选择区域。该无机薄膜基本上仅沉积在没有沉积抑制剂材料的基板的选择区域中。

Description

用于无机材料的选择区域沉积的有机硅氧烷材料
技术领域
本发明总的涉及在使用薄膜金属、金属氧化物材料等的原子层沉积的方法中将所述材料选择区域沉积到基板上。具体而言，本发明涉及在选择区域沉积中可用作沉积抑制剂的有机硅氧烷化合物。
背景技术
当今的电子器件要求电学或光学反应性物质的多层构图层，有时需要在相对较大的基板上。电子器件，例如射频识别(RFID)标签、光伏器件(photovoltaics)、光学和化学感应器等在它们的电路中均需要具有一定程度的构图(patterning)。平板显示器，例如液晶显示器或电致发光显示器(例如OLED)精确依赖于构图的连续层来形成背板中的薄膜组件。这些组件包括电容器、晶体管和电源总线。为了提高性能和降低成本，业界一直以来都在寻找材料沉积和层构图的新方法。
薄膜晶体管(TFT)可认为是众多薄膜组件的电子和制造方面的代表。TFT广泛用作电子器件中的开关元件，这些电子器件例如是有源矩阵液晶显示器，智能卡，以及各种其它的电子器件及其组件。薄膜晶体管(TFT)是场效应晶体管(FET)的一种。最知名的FET的例子是MOSFET(金属氧化物半导体-FET)，这是当今高速应用中常规的开关元件。薄膜晶体管通常用在需要将晶体管贴附至基板的应用中。制造薄膜晶体管的一个关键步骤包含将半导体沉积在基板上。目前，大多数薄膜器件都是以真空沉积的无定形硅作为半导体来制备，而该半导体的构图通过使用传统的照相平版印刷方法来实现。
无定形硅作为半导体用于TFT中仍然存在缺陷。在制造晶体管的过程中，无定形硅的沉积需要相对困难或复杂的过程，例如通过等离子增强的化学气相沉积和高温(通常为360℃)来获得足够的电气特性以满足显示应用的需要。如此高的加工温度使得无法在由某些塑料制成的基板上进行沉积，而在如柔性显示器这样的应用中却希望使用这类基板。
人们对在塑料或柔性基板上沉积薄膜半导体的兴趣不断增加，尤其是因为这些支持体从机械性能上讲较坚固耐用，重量较轻，且可以更为经济地制造，例如可使用辊至辊法制造。一种有用的柔性基板是聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，这样的塑料限制器件的加工温度低于200℃。
尽管柔性基板具有潜在的优点，但在传统制造中使用传统的照相平版印刷术时，塑料支持体仍存在许多问题，使之难以在从典型基板宽度到一米或以上范围内对晶体管组件进行校正。传统的照相平版印刷方法和设备严重受到基板的最大加工温度、耐溶剂性、尺寸稳定性、水、和溶剂溶胀，以及那些所有塑料支持体通常不如玻璃的关键参数的影响，
人们有意利用成本较低的方法来进行沉积，这些方法不会产生与真空加工和用照相平版印刷术构图相关的花费。在典型的真空加工中，为了提供必要的环境，需要一个大的金属室和复杂的真空泵***。在典型的照相平版印刷***中，在真空室中沉积的大部分材料会被除去。沉积品和照相平版印刷品的成本费用高，并且无法使用易用的基于连续网的***。
在过去的十年里，有多种材料因作为无定形硅的潜在的替代品用于薄膜晶体管的半导体沟道而受到关注。希望得到易于加工的半导体材料，特别是那些能够通过相对简单的工艺就可施加至大面积上的半导体材料。如果半导体材料可以在较低温度下沉积，则可使包括塑料在内的较广范围的基板材料用于柔性电子器件。那些易于加工和易于构图的介电材料对于实现低成本和制作柔性电子器件来说也是关键的。
发掘实用的无机半导体材料作为目前硅-基技术的替代也具有相当大的研究前景。例如，已知金属氧化物半导体是由另外沉积有包括金属如铝在内的掺杂元素的氧化锌、氧化铟、氧化镓铟锌、氧化锡、或氧化镉构成。这类半导体材料为透明材料，对于特定应用而言有如下讨论的额外优势。此外，金属氧化物电介质如氧化铝(Al2O3)和TiO2可在实际电子应用中以及光学应用中如干涉过滤器中得到应用。
尽管电子器件中成功的薄膜通过使用溅镀技术制得，但为了生产出品质优良的器件则需要非常精确地控制反应气的组成(例如氧含量)。化学气相沉积(CVD)技术可用来获得高质量膜生长，该技术中，两种反应气体混合而形成期望的膜材料。原子层沉积(“ALD”)是一种替代的膜沉积技术，相比于之前的CVD而言，该技术可提供改进的厚度分辨率和保形能力。ALD方法将传统CVD的传统薄膜沉积过程分割为单个原子层沉积步骤。
ALD可用作形成多种类型的薄膜电子器件的制作步骤，这些薄膜电子器件包括半导体器件和支持电子元件，例如电阻器和电容器，绝缘体，总线，以及其它导电结构。ALD尤其适合用来形成电子器件的组件中的金属氧化物薄层。可用ALD进行沉积的功能材料的一般类型包括：导体、电介质或绝缘体，以及半导体。
有用的半导体材料的例子有化合物半导体，例如砷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锌、和硫化锌。
许多器件结构可用上面所述的功能层制造。电容器是通过在两个导体之间配置电介质而形成。二极管是通过在两个导电电极之间配置两个互补载体类型的半导体而形成。在互补载体类型的半导体之间还可以置放内在的半导体区域，指示出该区域的自由电荷载体数目低。还可以在两个导体之间配置单个半导体来构建二极管，其中导体/半导体界面之一产生肖特基(Schottky)势垒，从一个方向对电流产生强阻止。晶体管是通过在导体(门)上配置绝缘层，再在绝缘层上配置半导体层而形成。如果两个或多个附加的导体电极(源和漏极)配置成间隔开地与顶部半导体层接触，则可形成晶体管。只要出现临界界面，则上述器件中的任何一种均可做成各种不同的结构。
有利地，ALD步骤是自终止的，并且当进行到或超过自终止暴露时间时，能够在一层原子层上形成精确沉积。原子层一般为0.1到0.5个分子单层，其典型的尺寸数量级不超过数埃。在ALD中，原子层的沉积是由反应性分子前体与基板之间的化学反应所致。在每个单独的ALD反应-沉积步骤中，通过净反应形成期望的原子层并将原本包含在分子前体中的“多余”原子充分除去。在ALD的最纯形式中，ALD包括在完全没有其它前体或反应前体存在下对每个前体的吸收和反应。实践中，在任何一个方法中都难以避免不同前体之间的一些直接反应，从而发生少量的化学气相沉积反应。任何一种声称进行ALD的方法的目标都是为了获得与ALD方法相当的器件性能和品质，同时认可对少量的CVD反应的容许。
在ALD应用中，通常在单独步骤中引入两种分子前体进入ALD反应器。例如，金属前体分子，MLx，包含金属元素，即与原子或分子配体L连接的M。例如，M可以是但不限于：Al、W、Ta、Si、Zn等。当制备出基板表面而可以直接与分子前体进行反应时，金属前体与基板发生反应。例如，基板表面通常制成包含可与金属前体进行反应的含氢配体AH等。硫(S)/氧(O)和氮(N)是一些典型的A物质。气态前体分子有效地与基板表面上的所有配体进行反应，从而在金属的单一原子层上形成沉积：
基板-AH+MLx→基板-AMLx-1+HL    (1)
其中HL是反应副产物。反应过程中，最初的表面配体AH被消耗，而表面被AMLx-1配体所覆盖，该AMLx-1配体将不会与金属前体MLx发生进一步反应。因此，当表面上所有最初的AH配体都被AMLx-1代替后，反应将自终止。在该反应阶段之后通常是惰性气体吹扫阶段，其将过量的金属前体和HL副产物在单独引入另一种前体之前被清除出室。
然后，使用第二分子前体来恢复基板对金属前体的表面反应性。这可通过例如，除去L配体并重新沉积AH配体来实现。在本例中，该第二前体通常含有期望的(通常为非金属的)元素(即O、N、S)和氢(即H2O，NH3，H2S)。下一步的反应如下：
基板-A-ML+AHY→基板-A-M-AH+HL    (2)
这将表面变回为其AH覆盖的状态。(这里，为了简便起见，化学反应不是配平的。)希望有的附加元素A被引入到膜中，而不希望有的配体L则作为挥发性副产物被去除。该反应再次将反应位(此次为L终止位)消耗掉，并且当基板上的反应位被完全消耗时反应发生自终止。然后，通过在第二吹扫阶段中通入惰性吹扫气体，该第二分子前体将从沉积室内清除。
总之，此后的ALD方法需要交替流至基板的化学物质的顺序。如上面所讨论的，代表性的ALD方法是一个具有四个不同操作阶段的循环：
1.MLx反应；
2.MLx吹扫；
3.AHy反应；和
4.AHy吹扫，然后返回到阶段1。
这种重复的交替表面反应的顺序和将基板表面恢复至它原先的反应状态的前体-除去，以及中间的吹扫操作就是一个典型的ALD沉积循环。ALD操作的一个重要特征是将基板恢复至它原先的表面化学状态。使用这套重复的步骤，可以在基板上覆盖等计量层的膜，这些膜在化学动力学、每次循环的沉积，组成和厚度上均是相同的。
自饱和表面反应使得ALD对运输非-均匀性不敏感。而如果对这种运输非-均匀性敏感，出于工程耐受度和流动过程的局限或相关的表面拓扑(即沉积到三维中，高的长宽比结构)的原因，则可能会损害表面均匀性。作为一般性原则，在反应过程中化学物质的非均匀流动通常会导致在不同区域出现不同的完成时间。然而，使用ALD使得各个反应在整个基板表面均能完成。因此，完成动力学上的差异并不会有损均匀性。这是由于首先完成反应的区域将自终止反应；而其它区域能够继续反应直至所有处理的表面均进行完目标反应为止。
通常来说，ALD方法在单一ALD周期(包括前面列出的步骤1-步骤4)中沉积0.1-0.2nm的膜。为了提供在3nm到300nm范围内的均匀膜厚以用于许多或绝大部分的半导体应用，甚至提供更厚的膜用于其它应用，必须获得有用且经济上可行的周期时间。工业生产量标准规定，对基板的加工时间为2分钟到3分钟，这意味着ALD周期时间必须在0.6秒到6秒的范围。
ALD方法必须能够有效地执行这样的序列并能可靠地进行多次循环，从而能够对多种基板进行有成本效益的涂覆。为了使在任何给定反应温度下ALD反应达到自终止所需的时间达到最短，一种方法是通过使用所谓的“脉冲”方法，而使流入ALD反应器中的化学物质流量最大。在脉冲的ALD方法中，基板安置在室内，通过使第一气体进入室，然后通过泵循环除去这种气体，再引入第二气体进入室，然后通过泵循环除去该第二气体，从而暴露于上述气体序列。这种序列可以在任何频率，以及改变气体类型和/或浓度下重复。净效果是整个室随着时间经历着气体组成的改变，因此这种类型的ALD可被称作是时间依赖型ALD。绝大多数现有的ALD方法是时间依赖型ALD。
为了使进入ALD反应器中的化学物质流量最大化，最好是在高压和最低稀释的惰性气体条件下向ALD反应器中引入分子前体。然而，这些措施与需要获得短的循环时间和快速从ALD反应器中除去这些分子前体相抵触。快速除去反过来要求气体在ALD反应器中的停留时间最小化。
现有的ALD方法一方面已经在缩短反应时间的需要和改善化学利用效率之间进行折衷，另一方面在最小化吹扫气体残留的需要和化学物质除去时间之间进行折衷。一种克服时间依赖型ALD***的内在限制的方法是连续地提供每种反应气，并移动基板接连通过每种气体。在这些***中，存在相对恒定的气体组成，但它们处于处理***中的特定区域或空间。因此，这些***称为空间依赖型ALD***。
例如，Yudovsky的题为“GAS DISTRIBUTION SYSTEM FORCYCLICAL LAYER DEPOSITION”的美国专利6,821,563描述了一种真空下的空间依赖型ALD处理***，该***具有用于前体和吹扫气体的独立气口，每个气口之间以真空泵口间隔。气流沿每个气口垂直向下导入基板。壁与隔板将气流分开，用真空泵抽空每个气流两侧的气体。每个隔板的下部延伸靠近基板，例如离开基板表面0.5nm或更远。这种情况下，隔板的下部与基板表面分离的距离足够使气流在与基板表面反应后沿隔板的下部流向真空口。
提供旋转转盘式或其它运输装置用来装载一个或多个基板晶片。采用这种排列，基板穿梭往返于不同气流之下，从而实现ALD沉积。在一种实施方案中，基板以线性路径移动通过室，在该室中基板往复通过数次。
另一种使用连续气流空间依赖型ALD的方法在Suntola等人的题为“METHOD FOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THINFILMS”的美国专利4,413,022中有描述。气流阵列具有交替的源气体开口、载气开口和真空排气开口。基板在阵列上的往复运动也在无需脉冲操作下即实现ALD沉积。特别是在图13和14的实施方案中，通过基板在固定的源开口阵列上的往复运动形成在基板表面和反应气体之间的顺序互动。在排气开口之间，由载气开口形成扩散屏障。Suntola等人声称，具有这样实施方案的操作即使在大气压下也可进行，尽管对方法提及甚少或者没有细节或实例的描述。
尽管在Yudovsky的′563专利和在Suntola等人的′022专利中描述的这些方法可以避免脉冲气体方法中固有的难题，但这些方法存在其它的缺点。例如，难以在阵列中的不同点保持均匀的真空和在互补压力下保持同步的气流和真空，因此要牺牲提供给基板表面的气流均匀度。无论是Yudovsky的′563专利中的气流输送单元还是Suntola等人的′022专利中的气流阵列均不能用在与基板距离小于0.5mm的更接近处。
Selitser的美国专利申请公开2005/0084610揭露了一种大气压原子层化学气相沉积法。Selitser指出，在反应速率上的显著增加是通过将操作压力变为大气压获得的，这样将增加反应物的浓度数量级，结果导致表面反应物速率的增加。尽管图10示出的实施方案中的室壁均被除去了，但Selitser的实施方案包括分离的用于方法各步骤的室。在旋转的圆形的基板夹持带的周围设置了一系列分离的注射器。每个注射器包括独立操作的反应物，吹扫，和排气歧管；在沉积方法中当每个基板通过这里时，这些注射器控制并完成一个完整的单层沉积和反应物吹扫周期。Selitser的申请中对气体注射器和歧管描述很少或没有具体描述，尽管在Selitser的申请中指出通过对注射器的间隔进行选择，从而通过置于每个注射器中的吹扫气流和废气歧管来防止来自临近注射器的交叉污染。
空间依赖型ALD方法可用其它的装置或***来实现，这在2007年1月8日提出申请的题为“DEPOSITION SYSTEM AND METHODUSING A DELIVERY HEAD SEPARATED FROM A SUBSTRATE BYGAS PRESSURE”的共同受让的美国专利申请序列号11/392,007；美国专利申请序列号11/392,006；美国专利申请序列号11/620,740；和美国专利申请序列号11/620,744中有详细的描述。这些***旨在克服空间ALD***中困难的方面，即不希望有连续流动的相互反应的气体的混合。特别地，美国专利申请11/392,007采用了一种新型的横向流型来防止混合的发生，而美国专利申请11/620,744和美国专利申请11/620,740采用了一种通过方法反应气的压力而部分浮起的涂布头以获得改善的气体分离。
人们对将ALD与称作选择区域沉积或SAD的技术的结合的兴趣不断增加。选择区域沉积，由其名称可推知包括处理部分基板，从而使材料仅沉积在那些期望的或选择的区域中。Sinha等人(J.Vac.Sci.Technol.B 2462523-2532(2006))谈及选择区域ALD要求对表面的指定区域进行掩蔽或“保护”，以防止在这些选择区域发生ALD反应，从而保证ALD膜仅在期望的未掩蔽区域成核和生长。当表面区域中被选择的区域为“活化的”或表面经改性的区域，则也可进行使膜仅沉积在活化的区域上的SAD方法。选择区域沉积技术具有许多潜在的优点，例如省去了用于膜构图的蚀刻方法，减少了需要进行清洁步骤的数目，以及对难以蚀刻的材料进行构图。一种结合了对半导体进行构图和沉积的方法在Conley等人的题为“METHOD TO PERFORM SELECTIVE ATOMICLAYER DEPOSTION OF ZINC OXIDE”的美国专利7,160,819中进行了描述。Conley等人讨论了在硅晶片上形成氧化锌图案时使用的材料。文中未提供使用其它基板的信息，也未提供其它金属氧化物的结果。
研究人员已使用过一些材料作为选择区域沉积的导向抑制剂化合物。上文提到的Sinha等人在他们的掩蔽层中使用了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。Conley等人采用丙酮和去离子水以及其它的过程污染物作为沉积抑制剂材料。这些先前使用的导向抑制剂存在的问题是它们仅对直接选择的薄材料有效。因此，就需要找到一种既适用于一定范围的薄膜材料又可用于原子层沉积方法的导向抑制化合物。
发明内容
本发明涉及用于原子层沉积中的导向抑制剂(director inhibitor)材料。这种用于形成构图薄膜的方法包括：
(a)提供基板；
(b)向基板上施涂或引入含有沉积抑制剂材料的组合物，该沉积抑制剂材料含有任选交联的有机硅氧烷聚合物；
(c)在步骤(b)后或在施涂沉积抑制剂材料的同时对沉积抑制剂材料进行构图，从而有效地提供没有沉积抑制剂材料的选择区域；以及
(d)通过原子层沉积，将无机薄膜沉积在基板上；
其中，该无机薄膜材料基本上仅沉积在没有沉积抑制剂材料的基板的选择区域中。
在该方法的一种实施方案中，沉积抑制剂材料在组合物中施涂到基板的表面上，并通过沉积均匀的沉积抑制剂材料层并随后对该层进行构图而得以构图。在另一种实施方案中，沉积抑制剂材料在基板上以构图形式沉积的。
本发明的一个优点是，对金属氧化物和其它材料的选择性沉积可用于与ALD***，优选与空间依赖型ALD***联合使用的方法中。
本发明的再一优点是，其可适应性地用于在网或其它移动基板上进行沉积，包括在大面积基板上沉积。
本发明的进一步的优点是，在优选的实施方案中，能够在大气压的条件下操作。
本发明的另一优点是，可在大气压下的低温中施用，该方法可在未密闭的环境中，开放到环境气氛下实施。
在阅读了下面的详细描述并结合表示和描述本发明说明性实施方案的附图后，本领域技术人员将很容易地理解本发明的目的、特点和优点。
附图说明
尽管本说明书最后附有权利要求，具体地指出并清楚地要求本发明的主题，但相信通过下面的描述并结合附图将对本发明作出更好的理解。
图1是用于本发明的一种实施方案的原子层沉积用输送头的横断面侧视图；
图2是描述本方法步骤的一种实施方案的流程图；
图3是描述在本发明中使用的ALD方法的步骤的流程图；
图4是可用于本发明方法中的原子层沉积的沉积装置的一种实施方案的横断面侧视图；
图5是将气态材料分布于待进行薄膜沉积的基板的一种气态材料的典型***的实施方案的横断面侧视图；
图6A和6B是气态材料***分配的一种实施方案的横断面侧视图，图中示意地示出伴随的沉积操作；
图7是沉积装置的一种实施方案的一部分的输出面侧的透视视图，图中示出输出通道相对于基板的取向和，往复运动示出气体流动在沉积装置中的一种典型的布局；
图8A和8B是与前面图4-6B的横断面正交的横断面视图，示出了在各种实施方案中的输出通道的气流方向；
图9是示出往复和正交运动的交替运动模式的示意图；
图10是使用本法方法的沉积***的一种实施方案的框图；
图11是根据本发明方法施用于移动网的沉积***的另一种实施方案的框图，其中沉积装置为静置；
图12A到12E示出了在本发明的一种实施方案中，在方法的不同点处的基板上的各层；
图13A到13D示出了在本发明的另一种实施方案中在不同点处的基板上的各层；
图14A是用于本发明的一种实施方案中的沉积装置的横断面侧视图，示出了提供给用于进行实施例的薄膜沉积方法的基板的气态材料的布局；
图15是用于图14的方法中的沉积装置的横断面侧视图，示出了提供给用于进行实施例的薄膜沉积方法的基板的气态材料的布局；以及
图16是根据本发明的一种实施方案制备的已构图的薄膜的照片。
具体实施方案
本发明涉及使用选择区域沉积(SAD)来形成有图案的薄膜。薄膜的沉积方法是原子层沉积(ALD)。从背景部分应当对ALD方法有所理解，下面对另外的方法细节进行描述。从上文可知，选择区域沉积涉及对基板的一(些)部分进行处理，从而使材料仅沉积在那些期望的或选择的区域中。本发明采用了一种沉积抑制剂材料，该沉积抑制剂材料抑制薄膜在其表面上的沉积。这样，基板的有沉积抑制剂材料存在的一些部分将仅有很少或没有薄膜生长，而在基板的那些基本上没有抑制剂材料的区域则将发生薄膜生长。
本发明涉及有机硅氧烷作为沉积抑制剂材料的应用。有机硅氧烷一般定义为包括以下的化合物，这些化合物在它们的化学结构中基本上包括由交替的Si和O原子构成的骨架或部分，其中至少有一个，优选有两个有机基团连接至-O-Si-O-重复单元的任何一边的Si原子上。有机基团可以具有各种取代基，例如卤素，包括氟。最优选地，有机基团是独立取代的或未取代的具有1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的烷基，苯基，或环烷基，优选为取代的或未取代的甲基。
有机硅氧烷聚合物定义为包括具有至少20个硅氧烷重复单元的聚合物、预聚物或大分子单体。特别优选的沉积抑制剂材料是那些涂布到基板上并发生任意交联或分子间相互作用后变为不可溶的材料。这类有机硅氧烷聚合物包括乌龟的或嵌段的和/或交联的聚合物。交联可用来使有机硅氧烷聚合物在涂布到基板表面后变为不可溶。交联可在构图之前进行，或者在构图期间进行从而有助于构图步骤，例如，通过光化辐射引发交联和构图，然后例如通过溶剂除去未交联的聚合物。
任选地，可在有机硅氧烷聚合物上存在官能基团，例如端基(也称作封端基)。交联基和/或官能基例如也可以位于硅氧烷骨架的侧链上。
有机硅氧烷聚合物的例子包括例如，聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚烷基(芳基)硅氧烷，这些有机硅氧烷任选地具有官能基。
这些官能化的聚硅氧烷包括环氧官能化的、羧基官能化的、聚醚官能化的、苯酚官能化的、氨基官能化的、烷氧基官能化的、甲基丙烯酰基官能化的、甲醇官能化的、羟基官能化的、乙烯基官能化的、丙烯酸官能化的、硅烷官能化的、三氟官能化的或巯基官能化的聚有机硅氧烷。嵌段共聚物如果含有大量硅氧烷重复单元的话，也可以使用。这些聚合物可以按照众多专利和专利申请公开中的描述来制备，或者也可以从如通用电子(General Electric)，道康宁(Dow Corning)和Petrarch这些公司购得。
优选的聚有机硅氧烷聚合物包括无规或嵌段共聚物，含有如下有机基团(连接至硅原子上)：独立的氢，具有1-18个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基等；具有6-18个碳原子，优选6-8个碳原子的芳基，例如苯基，苄基，萘基等；具有1-18个碳原子的巯基烷基，例如巯基丙基；具有1-18个碳原子的氨基烷基，例如氨基丙基或氨基异丙基；具有1-18个碳原子的三氟烷基，例如三氟甲基；或具有6-18个碳原子的三氟芳基，例如三氟甲基苯基。如果没有无交联的话，聚有机硅氧烷聚合物的优选重均分子量范围是200-140,000，更优选为4,000-120,000。优选具有1-6个碳原子，更优选具有1-3个碳原子的烷基。
术语“沉积抑制剂材料”在本文是指涂布在基板上的材料，以及由任何任选的后续交联或其它反应得到的材料，所述其它反应对那些可能在通过原子层沉积将无机薄膜沉积在基板上之前出现的材料进行改性。
一些优选的聚有机硅氧烷聚合物(或其主要部分)的例子有，聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、巯基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷、氨基丙基官能化的聚二甲基硅氧烷、羰基丙基官能化的聚而甲基硅氧烷、硅烷官能化的聚二甲基硅氧烷和三氟丙基官能化的聚二甲基硅氧烷。更优选的聚有机硅氧烷聚合物是聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚二甲基二苯基硅氧烷，即这两种硅氧烷中的有机基团基本上都是甲基或苯基。也可使用聚有机硅氧烷聚合物或化合物的混合物。按如下指出的，根据任务，有机硅氧烷可与其它聚合物进行混合。
用于选择区域沉积(SAD)中的有机硅氧烷与其它的沉积抑制剂材料不同，可提供在抑制剂表面上薄膜接近零的生长。由于它能使薄膜任选地进行沉积，且沉积厚度远远大于那些原先能够在SAD方法中沉积的厚度，因此该项特性很大地扩展了沉积抑制剂材料的使用。
在制备构图薄膜的方法中，本发明可以在最高支持体温度为300℃以下，更优选为低于250℃，或甚至在室温附近(25℃-70℃)的温度下实施。在理解了本发明在本文揭露的内容后，温度的选择通常取决于本领域已知的支持体和加工参数。这些温度都远低于传统的集成电路和半导体加工温度，从而可以使用各种相对便宜的支持体，例如柔性的聚合物支持体。因此，根据本发明可生产出相对便宜的含有性能显著提高的薄膜晶体管的电路。
在下面的描述中，术语“气体”或“气态材料”采用广义含义，包括任何范围的蒸发的或气态元素、化合物或材料。这里使用的其它术语例如：反应物、前体、真空、惰性气体均使用它们被材料沉积领域的技术人员所理解的传统含义。文中提供的附图不是按比例绘制的，但旨在示出本发明的一些实施方案的整体功能和结构布置。
在一种优选的实施方案中，本发明提供了一种与传统制备薄膜方法显著不同的方法，通过采用将气态材料向基板表面输送的***而能够适应于在较大和网状基板上进行沉积，并能够在改善的通过速率下获得高度均匀的薄膜沉积。这一优选的方法任选地采用了连续空间依赖型ALD(与脉冲或时间依赖型ALD相对)气态材料分布。本发明的方法任选地允许在大气压下或近大气压下操作，并且能够在未密封的或开放的空气环境中进行操作。本发明的方法可调节使材料仅在基板的选择区域中沉积。
可使用原子层沉积来沉积各种无机薄膜，这些薄膜为金属或包含含金属的化合物。这种含金属的化合物例如包括(对应于周期表)V族或VI族阴离子。这种含金属的化合物例如可包括锌、铝、钛、铪、锆的氧化物、氮化物、硫化物或磷化物或它们的混合物。金属包括例如铜、钨、铝、镍、钌和铑。
参见图1，示出了根据本发明在基板20上进行原子层沉积用的输送头10的一种实施方案的横断面侧视图。输送头10具有作为接受第一气态材料的入口的气体入口导管14，作为接受第二气态材料的入口的气体入口导管16，以及作为接受第三气态材料的入口的气体入口导管18。这些气体在输出界面36处通过输出通道12发射，输出通道12的结构布局可包括如下面所述的扩散器。图1中的虚线箭头代表从输送头10向基板20输送气体。图1中，点线箭头X也指明气体排气的路径(在本图中表示为向上的方向)和排气通道22，其与提供排气口的排气导管24连通。由于排出的气体仍可能含有一定量的未反应前体，因此不希望使主要含一种反应物质的排出气流与主要含另一种反应物质的排出气流混合。因此认识到输送头10可含有数个独立的排气口。
在一种实施方案中，气体入口导管14和16适于接受在基板表面上顺序反应的第一和第二气体来进行ALD沉积，而气体入口导管18接受相对于第一和第二气体为惰性的吹扫气体。输送头10与基板20间隔距离D，而基板可位于基板支持体之上，对此下面将有更详细的描述。通过基板20的运动，输送头10的运动，或基板20和输送头10两者的运动，可在基板20和输送头10之间产生往复运动。在图1中所示的特定实施方案中，基板20通过基板支持体96以往复方式跨过输出界面36运动，如箭头A和基板左右边的虚框所示。应当注意的是，使用输送头10的薄膜沉积并不总是要求往复运动。也可以提供在基板20和输送头10之间的其它类型的相对运动，例如基板20或输送头10在一个或多个方向的运动。
图2是本发明方法实施方案的一种实施方案的步骤图，该组合使用选择区域沉积(SAD)和ALD来制备构图的薄膜。如在步骤100中所示，向该***提供基板。在步骤105中，沉积抑制剂材料被沉积。该沉积抑制剂材料通常可以是任何使材料的沉积被抑制的材料。在一种实施方案中，该沉积抑制剂材料是根据要被沉积的材料专门选定的。在另一种实施方案中，该沉积抑制剂材料具有给定的抑制能力，该抑制能力定义为某一层厚，在等于或低于该层厚下沉积抑制剂材料是有效的。在步骤105中的沉积抑制剂材料的沉积可以是构图方式，例如使用喷墨、苯胺印刷、凹版印刷、微接触印刷、胶版印刷、拼版涂布、筛网印刷、或给体转移。在另一种任选的实施方案中，步骤105可沉积出一层均匀的沉积抑制剂材料层，而步骤110可被选择用来形成构图的沉积抑制剂材料层。
继续图2，步骤120采用原子层沉积(ALD)方法沉积出期望的薄膜。一般而言，这种沉积可使用任何适合的ALD设备，优选为空间依赖型ALD***。该薄膜仅在基板上无沉积抑制剂材料的区域沉积。根据薄膜的用途，沉积抑制剂可保留在基板上进入后续工序，或可如图2中步骤130所示被除去。
图3是制备薄膜的ALD方法120的一种优选实施方案的步骤图，其中使用了两种反应性气体，即第一分子前体和第二分子前体。气体由气体源提供并通过如沉积装置输送到基板。可使用测量和阀门装置来将气态材料提供给沉积装置。
如步骤1中所示，为了在基板上沉积出材料的薄膜，方法中提供了连续供应的气态材料。随后，进行序列15中的各个步骤。在步骤2中，对应于基板的给定区域(称为通道区域)，使第一分子前体或反应物气态材料导向流入基板的通道区域上的第一通道，并与之反应。在步骤3中，基板和多通道流在***中发生相对运动，为步骤4打好基础，在步骤4中，采用惰性气体的第二通道(吹扫)流出现在给定的通道区域上。然后，在步骤5中，基板与多通道流的相对运动为步骤6打好基础，在步骤6中，给定通道区域发生原子层沉积，其中第二分子前体在基板的给定通道区域上并与基板上已有的层发生反应来产生(理论上)单层的期望材料。第一分子前体是气态形式，例如有机金属化合物，如二乙基锌或三甲基铝。在这种实施方案中，第二分子前体也是气态形式，可以是如非金属氧化化合物。沉积方法可包括气态材料正交流向基板的流动，横跨基板面的流动，或这两种流动类型的某种组合。优选地，通道包括或连接到一系列位于用于薄膜沉积的至少一个输送头的输出面上的相应的基本平行的伸长的开口。为了沉积一层或多层薄膜，可以使用一个以上的输送头。
在步骤7中，基板和多通道流的相对运动为步骤8打好基础，在步骤8中，再次使用到惰性气体，这次是吹扫之前的步骤6中给定通道区域的过量的第二分子前体。在步骤9中，基板和多通道流再次发生相对运动，为重复序列打好基础，回到步骤2。多次重复该周期直到获得理想的膜为止。在该方法的这种实施方案中，对相应于被流动通道覆盖的区域的基板给定通道区域重复这些步骤。其间，在步骤1中向各个通道提供必要的气态材料。与图1中框15的序列进行的同时，其它临近通道区域也进行操作，得到如整体步骤11中所示的平行的多通道流。如上所述平行流可与沉积装置的输出面基本成正交或基本成平行。
第二分子前体的主要作用是使基板表面调节回具有与第一分子前体反应的反应性。该第二分子前体还从分子气体中提供材料来与表面上的金属结合，与新鲜沉积的含锌前体形成氧化物。
这种特定的实施方案在将分子前体涂布到基板上后不需要使用真空泵来除去分子前体。吹扫步骤在大多数研究者看来都是ALD方法中最显著的限制生产能力的步骤。
假设使用AX和BY作为图3中的两种反应气体。当提供反应气体AX流并流经给定的基板区域时，反应气体AX的原子被化学吸附到基板上，得到一层A和配体X的表面(缔合化学吸附)(步骤2)。然后，用惰性气体吹扫剩余的反应气AX(步骤4)。接着，流入反应气体BY，在AX(表面)和BY(气体)之间发生化学反应，在基板上得到AB的分子层(离解化学吸附)(步骤6)。对剩余的气体BY和反应副产物进行吹扫(步骤8)。通过重复方法周期(步骤2-9)多次，可增加薄膜厚度。
因为每次可沉积出单层的膜，因此该膜往往是共形的并具有均匀的厚度。
使用本发明的方法制造的氧化物包括但不限于：氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铪、氧化锆、氧化铟、氧化锡等。可使用本发明的方法制备的混合的结构氧化物例如可包括InZnO。可使用本发明的方法制备的掺杂材料例如可包括ZnO:Al，MgxZn1-xO和LiZnO。
使用本发明的方法制造的金属包括但不限于：铜、钨、铝、镍、钌和/或铑。对于本领域技术人员来说，显然可以沉积两种、三种或多种金属的合金，可以沉积具有两种、三种或多种组成的化合物，并且也可生产出如分级膜和纳米层合物的物品。
这些变化是以交替循环的方式使用本发明的具体实施方案而得到的简单变换。在本发明的精神和范围内还存在许多其它的变化，因此本发明仅由后面的权利要求来限定。
对于可用于ALD薄膜方法中的各种挥发性的含锌前体，前体的组合以及反应物，请参考Glocker和Shah编辑的《薄膜加工技术手册》(Handbook of Thin Film Process Technology)，第1卷，B 1.5:1到B1.5:16页，物理学会(Institute of Physics(IOP))发行，费城，1995，在此引入本文供参考；由Nalwa编辑的《薄膜材料手册》(Handbook of Thin Film Materials)，第1卷，103-159页，在此引入本文供参考，包括前面文献中的表Vl.5.1。
尽管氧化物基板为ALD沉积提供组(groups)，但塑料基板通过适当的表面处理后也可使用。
现在参见图4，这里示出了输送头10的一种实施方案的横断面侧视图，该输送头10可用于本发明方法中，用于在基板20上根据本发明进行原子层沉积。输送头10具有用于接受第一气态材料的气体入口14，用于接受第二气态材料的气体入口16，以及用于接受第三气态材料的气体入口18。这些气体在输出面36处通过输出通道12发射，输出通道12的结构布局在后面描述。图4和后面的图6A和6B中的箭头表示来自输出通道的气态材料的扩散传输，而非流动。在这种具体的实施方案中，流动基本上指向图的页面外，这种下面有进一步的描述。
在一种实施方案中，气体入口14和16适合接受顺序在基板表面进行反应的第一和第二气体来进行ALD沉积，而气体入口18接受相对于第一和第二气体为惰性的吹扫气体。输送头10与基板支持体之上的基板20间隔距离D，对此下面将有更详细的描述。通过基板20的运动、输送头10的运动、或基板20和输送头10两者的运动，可在基板20和输送头10之间产生往复运动。在图4中所示的特定实施方案中，基板20跨过输出界面36作往复运动，如图4中的箭头R和基板20左右侧的虚框所示。应当注意的是，使用输送头10的薄膜沉积并不总是要求往复运动。也可以提供在基板20和输送头10之间的其它类型的相对运动，例如基板20或输送头10中任一方在一个或多个方向的运动，这在后面将有更详细的描述。
图5的横断面视图示出了在输送头10的输出面36的一部分上发射的气流。在这种特定的布局下，每个通过隔板13间隔的输出通道12均与图4中所示的气体入口14、16或18之一进行气态流体连通。一般而言，每个输出通道12输送第一反应物气态材料O，或第二反应物气态材料M，或第三惰性气态材料I。
图5示出了气体的相对基本或简单的布局。可以想象，在薄膜单一沉积中，可在不同端口顺序输送多种非金属沉积前体(例如材料O)或多种含金属的前体材料(如材料M)。或者，也可以在制备复杂的薄膜材料时在单一输出通道处施与反应气的混合物，例如金属前体材料的混合物或金属与非金属前体的混合物。这些复杂的薄膜材料例如有交替的金属层或有较少量的掺杂剂混在金属氧化物材料中。标记为I的内部气流将各反应物通道隔开，而在这些通道中，气体间可能发生相互反应。第一和第二反应物气态材料O和M相互反应而进行ALD沉积，但反应物气态材料O和M均不与惰性气态材料I反应。图5和下文中使用的术语指出了反应气的一些典型类型。例如，第一反应物气态材料O可以是氧化性气态材料；第二反应物气态材料M可以是有机金属化合物。在另一种替代实施方案中，O可表示含氮或含硫的气态材料，以用于形成氮化物和硫化物。惰性气态材料I可以是氮，氩，氦或其它通常在ALD方法中用作吹扫气的气体。惰性气态材料I对于第一和第二反应物气态材料O和M是惰性的。在第一和第二反应物气态材料之间的反应将形成金属氧化物或其它二元化合物，例如在一种实施方案中的氧化锌ZnO。在超过两种反应物气态材料之间的反应可形成其它材料，例如三元化合物，如ZnAlO。
图6A和6B的横断面视图示出了一种ALD涂布操作的简化示意形式，即是在输送反应物气态材料O和M时使基板20经过输送头10的输出面36来进行这种操作。图6A中，基板20的表面首先接受来自指定输送第一反应物气态材料O的输出通道12的氧化性材料。此时，基板表面含有材料O的部分反应的形式，其易于与材料M进行反应。然后，当基板20进入第二反应物气态材料M的金属化合物的通道中时，开始与M的反应，形成可由两种反应物气态材料形成的金属氧化物或其它薄膜材料。
如图6A和6B所示，向第一和第二反应物气态材料O和M的气流之间的每个交替输出通道12中提供惰性气态材料I。连续的输出通道12是相邻的，即享有由所示实施方案的隔板13形成的共同的边界。这里，输出通道12通过隔板13限定并相互分开，该隔板13相对于基板20的表面垂直延伸。
如上面所述，在这种具体的实施方案中，在输出通道12之间没有分布有真空通道，即在输送气态材料的通道的任何一侧都没有真空(排气)通道来从隔板周围引出气态材料。由于使用了创新的气流，因此可以采用这种紧凑的有利布局。在一种实施方案中，气体输送阵列可向基板供应基本上为竖直的(即垂直的)气流，但随后必须在相反的垂直方向将废气体引出，因此最好有排气开口和通道。沿表面引导气流(在一种实施方案中，优选的气流基本上是层流的)用于每种反应物和惰性气体的输送头10可以不同的方式处理废气和反应副产物，这在后面将作描述。因此，在一种实施方案中，气流引导至沿着并一般与基板表面的平面平行。换句话说，气流基本上是与基板的平面成横向的，而不是与待处理的基板垂直。
图7示出了从输出面36观察的(即从图4-6B的底面)输送头10的一种实施方案的透视图，这种输送头可用于本方法。在本实施方案中限定并分开相邻输出通道12的隔板13在这里看来被部分切去，这是为了更好地看到气流从气体出口24流入。图7还示出了用于本公开的图中使用的参考x，y，z坐标轴分配。输出通道12基本上是平行的并在对应于x坐标轴的长度方向延伸。使用这样的坐标分配，基板20的往复运动，或相对于基板20的运动时在y轴方向。
图7示出了这种实施方案中从输送头10输出的各种气态材料的气流FI，FO和FM。气流FI、FO和FM是在x方向，即沿伸长的输出通道12的长度方向。
图8A和8B的横断面视图是与图4-6B的横断面正交的方向截断的，在该视图中，显示气流在一个方向流动。在每个输出通道12内，相应的气态材料从气体输出口24流出，如图8A和8B视图中的虚影所示。在图8A的实施方案中，气流F1引导气态材料沿输出通道12的长度方向流动并跨过基板20，正如在图7中所描述的那样。在该布局中，气流F1继续流经输送头10的边缘，向外流入周围环境中，或者根据需要流到气体收集歧管(未示出)中。图8B示出了用于气流F2的另一种替代实施方案，其中输出通道12也提供了排气口26用于再引导和引出气流。尽管流动最好是单向的，但可以发生一定程度的混合，甚至在一定程度上是有利的，这取决于气流速率和特定应用中涉及的其它情况。
可在特定的输送头10中使用的输出通道12是使用任何一种气流配置或其组合来配置的，这些气流配置可以是图8A的F1流，图8B的F2流，或一些其它的变型，其中气态材料沿输出通道12流动跨过基板20，优选通过可控混合使流动基本上是层流的或平滑的形式。在一种实施方案中，向输送反应物气态材料的每个输出通道12提供一个或多个排气口26。例如，参考图7，标记为O和M的第一和第二反应物气态材料的输出通道12配置了排气口26，用来按照F2流的模式排出或引出反应物物质(图8B)。这就使得材料得到一定程度的循环，并防止了在接近歧管末端处发生不期望的混合和反应。标记为I的惰性气态材料的输出通道12不使用排气口26，因此按照F1流的模式(图8A)。尽管在一些实施方案中层流是优选的，但可以发生一定程度的混合，甚至在一定程度上可能是有利的，这取决于气流速率和特定应用中涉及的其它情况。
通常意义下的排气口26不是真空端口，而仅仅是用于引出相应的输出通道12中的气流，因此有利于在通道内形成均匀的气体流型。负抽出，即仅比气体输出口24处的气压对应的略低，可有助于形成有序的气流。负抽出例如在0.9和1.0个大气压之间操作，而典型的真空例如是低于0.1个大气压。如在图8B中用点线勾画出的任选的挡板58可提供用于再引导流型进入排气口26。
由于不需要环绕隔板13至真空排气处存在气流，因此输出面36可以位于与基板表面非常接近处，可在1mil(约0.025mm)之内。相比之下，之前的方法，例如在前面引用过的Yudovsky的美国专利6,821,563中描述的那样，需要气流环绕于通道侧壁边缘，因此就限制了与基板表面的距离为0.5mm或更大。本发明中优选使输送头10位于基板表面的更近处。在一种优选的实施方案中，从基板表面的距离D可以是距定位装置的输出面或提供流动通道的导向壁的底部0.4mm或更小，优选在0.3mm内，更优选在0.25mm内。
为了沿输出通道12的长度方向提供平滑的流动，气体输出口24可以与法线倾斜某一角度，如在图8A和8B中所示。任选地也可采用一些类型的气流再导向结构来将来自气体输出口24的向下气流重新导向，从而形成基本上与输出面36平行的气流。
如在图6A和6B中具体描述的那样，输送头10需要与基板20的表面发生相对运动来实现它的沉积功能。这种相对运动可以以多种途径获得，包括输送头10和基板20中任一者的运动或两者的运动，例如提供基板支持体的过程的运动。根据所需要的沉积周期数，运动可以是震荡式的或往复式的，或可以是连续的运动。尽管连续方法是优选的，但也可以采用基板旋转，特别是间歇方法。
通常，ALD需要多个沉积周期，在每次周期中构建可控的膜深度。根据前面给出的气态材料类型的命名，单周期，例如在简单设计中，可提供第一反应物气态材料O的涂布和第二反应物气态材料M的涂布。
在O和M反应物气态材料的输出通道之间的距离决定了完成每次周期所需的往复运动的距离。例如，输送头10中每个输出通道12宽度W的标称通道宽度为0.034英寸，因此将需要至少0.20英寸的往复运动(沿这里使用的y轴)。这种情况下，随着运动通过该距离，基板20的区域可暴露于第一反应物气态材料O和第二反应物气态材料M。在某些情况下，出于均匀性考虑，可能需要测量每次周期中往复运动的量所带来的随机性，从而降低往复运动的极限所带来的边缘效应或累积效应。
输送头10可以仅具有足以提供单一周期的输出通道12。或者，输送头10可具有多重周期的布置，使得它能够覆盖较大的沉积面积，或者使得在它的往复运动能够达到在一次往复运动距离内进行两次或多次沉积周期的距离。
在一种实施方案中，基板的给定区域暴露于通道内气流的时间少于500毫秒，优选少于100毫秒。在震荡中，基板与通道的相对运动的速度至少为0.1cm/sec，而气流在通道中的速率至少为1cm/sec。优选地，沉积方法中基板的温度为低于300℃，更优选地为低于250℃。
例如，在一种具体的应用中，发现每个O-M周期在处理的表面的1/4上形成厚度为一个原子直径的层。因此，在这种情况下需要四次周期在处理的表面形成1个原子直径的均匀层。类似地，在这种情况下要形成10个原子直径的均匀层，则需要进行40次周期。
在本方法的一种实施方案中采用的输送头10的往复运动的优点是它使得在面积超过输出面36面积的基板20上进行沉积。图9示意地表示出了如何通过箭头R表示的沿y轴的往复运动以及相对于x轴的与往复运动正交或横交的运动，来实现这种较宽面积的覆盖。必须再次强调的是，如图9所示，无论在x或y方向的运动均能通过输送头10的运动，或具有向基板提供运动的基板支持体74的基板20的运动，或通过输送头10和基板20两者的运动来实现。
在图9中，输送头10和基板20的相对运动是相互垂直的。但也可以让这种相对运动为平行的。在这种情况下，相对运动需要具有非零的频率分量来代表震荡和为零的频率分量来代表基板20的位移。这种组合可通过如下方式实现：震荡与输送头10在固定基板上的位移的结合；震荡与基板20相对于固定的基板输送头10的位移的结合；或者任意结合，其中震荡和固定运动由基板20和输送头10两者的运动提供。
在优选的实施方案中，ALD可在大气压或接近大气压下以及在范围广泛的环境温度和基板温度进行，优选在300℃以下进行。优选地，为了将污染的可能最小化而需要相对干净的环境；然而，当选用本发明的方法的优选实施方案时，为了得到良好的表现，不必是完全的“清洁室”条件或填充惰性气体的密封环境。
图10示出了制备氧化锌-基半导体的原子层沉积(ALD)60的方法，其中室50用来提供相对控制得好的无污染环境。气体供应28a、28b和28c通过输送线32向输送头10提供第一、第二和第三气态材料。任选应用柔性的输送线32可便于输送头10的轻松运动。为了简便起见，图10中并未示出任选的真空蒸汽回收方法和其它支持体部件，但也可使用。输送子***54提供基板支持体，沿输送头10的输出面36传送基板20，按照本公开中采用的坐标轴系，提供在x方向的运动。运动控制以及对阀和其它支撑部件的整体控制例如可由控制逻辑处理器56，例如计算机或专用微处理器组件来提供。在图10的布置中，控制逻辑处理器56控制螺线管30以向输送头10提供往复运动，以及控制输送子***54的输送马达52。
图11示出了使用静止输送头10的用于在网状配置中沉积薄膜的原子层沉积(ALD)***70，其中流型与图10的构型正交取向。在这种配置下，网输送机62自身的运动提供ALD沉积所需的移动。往复运动也可用于这种环境下，例如通过重复反转网辊的旋转方向来使网基板66相对于输送头10作向前和向后的运动。往复运动也可通过使输送头10的往复运动沿一弧形得到，该弧形的轴与辊的轴重叠，同时网基板66以恒定动作而移动。在另一种实施方案中，输送头10的至少一部分具有的输出面36有一定程度的曲率(未示出)，这对于某些网涂布应用是有利的。曲率可以是凸的或凹的。
任选地，本方法也可通过其它的装置或***来实现，这些装置和***在Levy于2007年1月8日提交的题为“DEPOSITION SYSTEM ANDMETHOD USING A DELIVERY HEAD SEPARATED FROM ASUBSTRATE BY GAS PRESSURE”的共同受让的美国专利申请11/392,007；美国专利申请11/392,006；美国专利申请11/620,740和美国专利申请11/620,744中有更详细的说明。
在后三种申请中的实施方案里，一种用于将薄膜材料沉积到基板上的具有提供气态材料的输出面的输送装置包括有三组伸长的发射通道中的至少一组伸长的发射通道中的伸长的发射通道(即下面中的至少一组：(i)一个或多个第一伸长的输出通道，(ii)一个或多个第二伸长的输出通道，和(iii)多个第三伸长的通道，这些输出通道能够分别引导第一气态材料、第二气态材料和第三气态材料中的至少一种的气流相对于输送装置的输出表面基本成正交，气态材料的流动可由上述至少一组伸长的发射通道中的每一个直接或间接地提供，并基本上与基板的表面正交。
在一种实施方案中，与输出面基本平行地设置有孔板，在该孔板的至少一个上的孔形成第一、第二和第三伸长的发射通道。在可选的实施方案中，该孔板基本上与输出面成垂直设置。
在一种这样的实施方案中，沉积装置包括排气通道，例如用于在基板上薄膜材料沉积的输送装置，包括：(a)包括分别能够接受第一反应物气态材料、第二反应物气态材料和第三(惰性吹扫)气态材料的共同供应的至少第一入口，第二入口和第三入口的多个入口；(b)能够接受来自薄膜材料沉积的排放气体的至少一个排气口和至少两个伸长的排气通道，每个伸长的排气通道均能够与至少一个排气口形成气态流体连通；和(c)至少三组多个伸长的输出通道，(i)第一组多个第一伸长的输出通道，(ii)第二组多个第二伸长的输出通道，和(iii)第三组多个第三伸长的输出通道，第一、第二和第三伸长的输出通道中的每一组能够分别与对应的第一入口、第二入口和第三入口中之一形成气态流体连通；其中第一、第二和第三伸长的输出通道中的每一个和每一个伸长的排气通道在长度方向的基本上平行延伸；其中每个第一伸长的输出通道在它的至少一个伸长侧通过相对较近的伸长的排气通道和相对次近的第三伸长的输出通道与最近的第二伸长的输出通道间隔开；并且，其中每个第一伸长的发射通道和每个第二伸长的发射通道位于相对较近的伸长的排气通道之间和相对次近的伸长的输出通道之间。
进一步的实施方案包括气体扩散器，其与三组伸长的发射通道中的至少一组相关联，使得在将薄膜材料沉积到基板上的方法中，第一、第二和第三气态材料中的至少一种分别能够在从输送装置到达基板之前通过气体扩散器，并且其中气体扩散器保持从至少一组伸长的发射通道中的每个伸长的发射通道向下流出的第一、第二和第三气态材料中的至少一种的流动分离。
在一种实施方案中，这种气体扩散器能够为通过这里的气态材料提供大于1×102的摩擦系数，从而在至少一种第一、第二和第三气态材料流出输送装置时提供背压并促进压力的等同化。在本发明的一种实施方案中，气体扩散器包括多孔材料，第一、第二和第三气态材料中的至少一种通过该过孔材料。在本发明的第二种实施方案中，气体扩散器包括机械加工形成的组件，其包括至少两种含互连通道的元件，例如，其中喷嘴与在两个元件中平行的表面区域之间的薄空间提供的流路相连。
在一种实施方案中，来自沉积装置的一种或多种气流提供的压力对将基板的表面与输送头的表面分开有贡献，从而提供了“悬浮头”或“空气轴承”型的沉积头，这可有助于稳定气流并限制气流的混合。
本发明的方法的优点在于它能够在广泛的温度范围下在基板上进行沉积，在一些实施方案中，包括室温或接近室温。本发明的方法可在真空环境中操作，但特别适用于在大气压下或接近大气压下操作。
上面描述的各种涂布装置是本发明的优选实施方案。应当认识到，任何的ALD设备都可与有机硅氧烷沉积抑制剂材料一同使用。其它的空间ALD的方法，例如那些在前面引用的Yudovsky和Suntola等人的文献中所描述的那样，也可用于本发明，并作为这里代表性的替代实施方案。传统的基于室的或时间的ALD方法也可与本发明的有机硅氧烷沉积抑制剂材料一同使用。
本发明的目标是提供一种构图的薄膜，这种薄膜不仅是通过ALD方法进行沉积的，而且使用选择区域沉积(SAD)材料和方法同时进行构图。如上面所述，SAD方法使用了沉积抑制剂化合物以抑制薄膜在未选择区域内的ALD生长。参考图12A到12E可对该方法有更好的理解。图12A示出了涂布沉积抑制剂材料210前的基板200。尽管基板200表示成一张裸露的基板，但本领域技术人员应当认识到基板200可根据需要含有多层材料，这些层可以是构图的或未构图的，以供电学、光学或机械方面的需要。图12B示出了在均匀地沉积了沉积抑制剂材料210后的基板200。图12C示意出在将沉积抑制剂材料210构图到沉积掩膜225中的步骤后的基板。该图案可通过本领域已知的任何方法获得，包括使用正性或负性工作的光致抗蚀剂的照相平版印刷术，激光烧蚀，或其它的消去方法。如图所示，沉积掩膜225包含沉积抑制剂材料210区域和用于沉积的基板区域215。图12D表示出了在期望的薄膜材料的原子层沉积步骤后的基板200。如图所示，薄膜材料220仅沉积在基板200上没有沉积抑制剂材料210之处。该薄膜材料220在沉积抑制剂材料210上没有形成任何可见的薄膜。图12E表示出了在除去沉积抑制剂材料210后的构图的薄膜材料220。本领域技术人员应当理解，在一些情况下，无需除去沉积抑制剂材料210。
图13A、13C和13D应当理解为分别对应图12A、12D和12E的描述。图13B示出了通过沉积抑制剂材料210的构图沉积而形成的沉积掩膜225。构图的沉积可使用任何其它的印刷方法来完成，这些方法包括但不限于：喷墨、凹版印刷、苯胺印刷、拼版涂布、筛网印刷、给体转移(donor transfer)、微接触印刷或胶版印刷。
实施例
涂布装置的描述
下面所有的薄膜实施例都采用图14中所示的流程步骤。向气流设置供应经纯化除去了氧和水分至1ppm以下的氮气气流81。通过歧管将气体引入到多个流量计，这些流量计控制吹扫气体和通过起泡器而转移的气体的流动来选择反应前体。除了提供氮气外，还向装置中输送空气流90。空气经预处理而除去水分。
以下气流输送至ALD涂布装置：稀释于氮气中的含有金属前体的金属(锌)前体流92；稀释于氮气中的含有非金属前体或氧化剂的含氧化剂的气流93；仅由惰性气体构成的氮气吹扫气流95。这些物流的组成和流动如下所述得到控制。
气体起泡器83中含有液体二甲基异丙醇铝(DMAI)。流量计86将纯氮气流输送到二甲基异丙醇铝起泡器83。现在起泡器83的输出中含有饱和了相应前体溶液的氮气。输出气流与从流量计87输出的氮气稀释气流混合，产生金属前体流92的整体气流。在下面的实施例中，将出现下面的气流：
流动计86：至二甲基异丙醇铝起泡器流
流量计87：至金属前体稀释流
气体起泡器84含有室温下的纯净水。流量计88将纯的氮气流输送至起泡器84，其输出代表饱和水蒸气流。通过流量计91控制空气流。水起泡器的输出和空气流与来自流量计89的稀释的物流混合，产生含氧化剂气流93的整体气流，其具有变化的水蒸气组成，氮气组成和总流量。在下面的实施例中，将有如下气流：
流量计88：至水泡器
流量计89：至氧化剂稀释流
流量计91：至空气流
流量计94控制着要输送到涂布装置中的纯氮气流。
然后将蒸汽或气流92，93和95输送到大气压涂布头，如图15中所示的，它们导出到通道或微室槽之外。在伸长的通道和基板97之间存在约0.15mm×30微米的间隙99。微室大约2.5mm高，0.86mm宽，并伸展至涂布头的长度为76mm。在这种配置中的反应物材料输送到槽的中间，并从前向后流出。
为了进行沉积操作，输送头位于基板97的一部分之上，然后按箭头98代表的那样以往复的形式沿基板97运动。往复周期的长度是32mm。往复周期运动的速率是30mm/sec。
使用的材料：
(1)Si晶片基板，切割成2.5×2.5″见方，事先在Piranha溶液中清洁，用蒸馏水，反应物乙醇洗过并干燥。
(2)二甲基异丙醇铝(可从Strem Chemical Co.购买)。
(3)各种SAD聚合物
DEHESIVE 944是一种由Wacker Chemie AG提供的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。交联剂V24是由Wacker提供的甲基氢聚硅氧烷。催化剂OL是聚二甲基硅氧烷中有机铂复合物，也由Wacker提供。交联剂V24和催化剂OL用作乙烯基封端的硅氧烷聚合物如DEHESIVE 944的进一步的固化。
FMV-4031和PDV-1625分别是部分氟化和部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。SIP6830.3是一种在聚二甲基硅氧烷中的有机铂复合物溶液，而HMS-301是甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，它是为了使乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物如FMV-4031和PDV-1625分别进行进一步固化的催化剂和交联剂。FMV-4031，PDV-1625，HMS-301和SIP6830.3由Gelest Inc.提供。
十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三氯硅烷由Gelest Inc.购买。
950PMMA是基于聚甲基丙烯酸甲酯的正性工作的光致抗蚀剂，由MicroChem提供。
CT2000L是由Fuji Photochemicals提供的光致抗蚀剂。
对比例1
使用大气压ALD方法制备Al 2 O 3 介电层
该实施例描述了在Si晶片基板上制备Al2O3层的薄膜涂层。用于制备Al2O3和ZnO层的装置已在美国专利申请11/627,525中进行了详细描述。在该装置的压盘上放置2.5×2.5英寸见方(62.5平方毫米)的Si晶片，通过辅以真空固定并加热至200℃。将载有Si基板的压盘置于涂布头下，该涂布头导出反应性前体气流。在Si晶片基板和涂布头之间的距离使用测微计调节至30微米。
该涂布头具有分离的通道，流过这些通道的有：(1)惰性氮气；(2)氮气，空气与水蒸汽的混合物；和(3)反应性烷基金属蒸汽(DMAI)在氮气中的混合物。反应性烷基金属蒸汽的流速通过将氮气鼓泡入含在密闭的起泡器中的纯液体DMAI，用单独的质量流量控制计来控制。由于DMAI在室温下的相对较低的蒸汽压力，DMAI起泡器和至涂布头的输送线加热到60℃。涂布头的温度也维持在60℃。水蒸气流也通过调整通过起泡器中的纯水的氮气的起泡速率来控制。将各种气体的流速按表1所示的值进行调整，例如下面的实施例1，涂布过程通过在基板上振荡涂布头至数次指定的周期而开始。最终的涂层是具有平均厚度为1125
Figure GPA00001073306500261
的完全均匀的Al2O3沉积。
表1
  样品   层  Me2Al-iOPr*  Et2Zn   水   有烷基金属的   用于水的N2载   N2惰性吹   循环   基板温度℃
  N2载气   气   扫
  1   Al2O3   100   0   15   45   90   644   400   200
  2   ZnO   0   13   15   45   90   644   300   200
*流量值单位sccm(标准立方厘米/分钟)
对比例2
使用大气压ALD方法制备ZnO半导体
本实施例描述了在Si晶片基板上制备ZnO层的薄膜涂层。在该ALD装置的压盘上放置2.5×2.5英寸见方(62.5平方毫米)的Si晶片，通过辅以真空固定并加热至200℃。将载有Si基板的压盘置于涂布头下，该涂布头导出反应性前体气流。在Si晶片基板和涂布头之间的距离使用测微计调节至30微米。
该涂布头具有分离的通道，流过这些通道的有：(1)惰性氮气；(2)氮气，空气与水蒸汽的混合物；和(3)反应性烷基金属蒸汽(二乙基锌，DEZ)在氮气中的混合物。反应性烷基金属蒸汽的流速通过将氮气通入含在密闭的气泡器中的纯净的液体DEZ，用单独的质量流量控制计来控制。水蒸气流也通过调整通过起泡器中的纯水的氮气的起泡速率来控制。将各种气体的流速按表1所示的值进行调整，例如下面的实施例2，涂布过程通过在基板上振荡涂布头数次指定的周期而开始。最终的涂层是具有平均厚度为565
Figure GPA00001073306500271
的完全均匀的ZnO沉积。
实施例1
用硅氧烷聚合物进行Al 2 O 3 介电层的选择区域沉积(SAD)
按照表2中的具体配方，将各成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制备出DEHENSIVE 944乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(“硅氧烷聚合物”)的部分A和B的溶液。然后将等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀释10倍，形成硅氧烷聚合物的储液。
表2
  成分   部分A   部分A
  硅氧烷聚合物(30％固体)   90.0   90.0
  交联剂V24   0.1   0.0
  催化剂OL   0.0   3.0
  甲苯   2000.0   2000.0
  庚烷   2910.0   2910.0
然后，通过用硅氧烷聚合物储液涂布Si晶片的一半来证实用硅氧烷聚合物对Al2O3进行SAD的能力。通过Kapton片用透明胶带将Si晶片的一半取下，将硅氧烷聚合物储液纺在没有胶带的一半上((1分钟3kRPM)。除去胶带KAPTON聚合物片，并用甲醇擦拭晶片以除去残渣(未擦拭硅氧烷聚合物涂布侧)。然后，将晶片加热到120℃2分钟，接着按照与对比例1描述的相同的程序使用DMAI前体进行Al2O3沉积。经过300次沉积循环后，在晶片的未保护一侧上形成平均厚度960
Figure GPA00001073306500281
的均匀的Al2O3膜，但在硅氧烷聚合物覆盖的一侧没有发现任何可测的沉积。
实施例2
用硅氧烷聚合物进行ZnO半导体层的选择区域沉积(SAD)
将一侧涂布有如实施例1中描述的DEHESIVE 944硅氧烷聚合物薄层的Si晶片按照与对比例2描述的相同的程序进行ZnO沉积。经过300次沉积循环后，在晶片的未保护一侧上形成平均厚度565
Figure GPA00001073306500282
的均匀的ZnO膜，但在硅氧烷聚合物保护的一侧没有发现任何可测的ZnO沉积。
实施例3
用硅氧烷聚合物进行IZO半导体层的选择区域沉积(SAD)
将一侧涂布有如实施例1中描述的DEHESIVE 944硅氧烷聚合物薄层的Si晶片按照与对比例2描述的相同的程序进行InZnO(IZO)沉积，但是将三甲基铟蒸汽流与二乙基锌蒸汽流合并。固体三甲基铟(TMI)前体装在玻璃起泡器中，它的蒸汽被氮气流带走。进入到DEZ和TMI起泡器中的氮气流的相对比例分别是13和80sccm。将该Si晶片保持在240℃的温度下。经过300次沉积循环后，在晶片的未保护一侧上沉积出平均厚度565的均匀的IZO膜，但在硅氧烷聚合物保护的一侧没有发现任何可测的IZO沉积。
实施例4
用氟化硅氧烷聚合物进行ZnO半导体层的选择区域沉积(SAD)
按照下表3中的具体配方，将成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制备出FMV-4031部分氟化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的部分A和B的溶液。然后将等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀释10倍，形成氟化的硅氧烷聚合物的储液。
表3
  成分   部分A   部分A
  氟化的硅氧烷FMV-4031   49.0   45.0
  SIP6830.3   0.1   0.0
  HMS301   0.0   5.0
  甲苯   2017.0   1996.0
  庚烷   2934.0   2904.0
然后，采用与对比例2中描述的相同的过程测试用氟化硅氧烷聚合物FMV-4031对ZnO进行SAD的能力。经过300次沉积循环后，在晶片的未保护一侧上形成平均厚度415
Figure GPA00001073306500292
的均匀的ZnO膜，但在部分氟化硅氧烷聚合物覆盖的一侧没有发现任何可测的沉积。
实施例5
用苯基化的硅氧烷聚合物进行ZnO半导体层的选择区域沉积(SAD)
按照下表4中的具体配方，将成分溶解在甲苯和庚烷的混合物中制备出部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物PDV-1625的部分A和B的溶液。然后将等量的部分A和B混合并用甲苯和庚烷的混合物(33/48比例)稀释10倍，形成部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的储液。
表4
  成分   部分A   部分A
  苯基化的硅氧烷FMV-4031   49.0   45.0
  SIP6830.3   0.1   0.0
  HMS301   0.0   5.0
  甲苯   2017.0   1996.0
  庚烷   2934.0   2904.0
然后，采用与对比例2中描述的相同的过程测试用苯基化的硅氧烷聚合物对ZnO进行SAD的能力。经过300次沉积循环后，在晶片的未保护一侧上形成平均厚度425
Figure GPA00001073306500301
的均匀的ZnO膜，但在PDV-1625硅氧烷聚合物覆盖的一侧没有发现任何可测的沉积。
实施例6
使用大气压ALD方法通过SAD聚合物制备构图的Al 2 O 3 介电层
本实施例描述了构图的Al2O3层(样品2)的薄膜涂层的制备，该Al2O3层包含Si晶片基板，SAD聚合物的图案层，1100
Figure GPA00001073306500302
厚的沉积在SAD聚合物未覆盖的区域上的Al2O3介电层。
沉积抑制聚合物的构图层是按照以下步骤制备的：
1.在3000rpm下旋涂5份0.4％的950PMMA在苯甲醚/甲苯中的溶液和1份在甲苯/庚烷中的DEHESIVE 944聚硅氧烷的混合物。
2.在120-180℃下加热1-2分钟后，在氮气存在下，将涂布的样品通过一格子图案的光掩膜暴露在深紫外光下5-15分钟。
3.然后用甲苯对曝光的样品进行显影45-90秒，之后进行3次漂洗。在显影步骤中除去曝光的区域。
然后将带有沉积抑制聚合物的构图层的基板进行Al2O3沉积。完全按照上述对比例1的步骤制备构图的Al2O3涂层。完成的构图涂层的外观是Al2O3线构成的鲜明的网格线图案。图16是完成的实施例21的照片；构图薄膜220是Al2O3，且沉积抑制材料210看作开放空间。
实施例7
使用大气压ALD方法通过沉积抑制剂聚合物制备构图的ZnO半导体层
本实施例描述了构图的ZnO层的薄膜涂层的制备，该ZnO层包含Si晶片基板，沉积抑制剂聚合物的构图层，1000
Figure GPA00001073306500311
厚的沉积在SAD聚合物未覆盖的区域上的ZnO半导体层。
沉积抑制剂的构图层是根据实施例6中描述的方法制备的。
然后将带有沉积抑制聚合物的构图层的基板进行ZnO沉积。完全按照上述对比例2的步骤制备构图的ZnO涂层。完成的构图涂层的外观是ZnO线构成的鲜明的网格线图案。
实施例8
本实施例描述了构图的氧化锌涂层的形成。在硅晶片上印刷沉积抑制剂。使用大气压ALD涂布头完成氧化锌的沉积，在没有沉积抑制剂的区域得到氧化锌膜的选择生长。
通过将硅晶片在保持在约100℃的70％的硫酸溶液和30％的过氧化氢的30％溶液中处理10分钟进行清洗，然后在等离子氧中处理3分钟。使用点样毛细管向5cc的癸烷中加入一滴导向剂(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性印模上涂布一层薄的所得溶液，在印模表面具有带图案的浮雕结构。将印模置于流动的氮气中直到看似干燥，然后使印模与清洁的硅晶片接触并保持3分钟。使用这种程序，PDMS浮雕结构中凸起的部分用来将导向剂分子转移到基板表面，形成沉积抑制剂图案。印刷后，使用大气压ALD涂布头将氧化锌涂层涂布在基板上。所得的氧化锌膜在图案中生长，在没有用导向剂层处理过的区域发生氧化锌的选择性沉积。对所得样品光学观察表明，氧化物膜优先在没用导向剂处理过的区域上发生沉积。对构图区域的轮廓测量表明，印刷的沉积抑制剂的抑制能力为200
Figure GPA00001073306500312
如上面定义的，抑制能力定义为某一层厚，在等于或低于该层厚时在沉积抑制剂表面上几乎不形成薄层。抑制能力的值是以在沉积抑制剂材料表面形成的薄膜和在基板上形成的薄膜之间的差别计算得到。
实施例9
实施例9和10示出了通过使用直接印刷方法来沉积沉积抑制剂，形成构图的氧化锌和氧化铝涂层。在硅晶片上印刷沉积抑制剂的图案。使用大气压ALD涂布头沉积氧化铝。这导致在无导向剂覆盖区域中氧化膜的选择性生长。
通过将硅晶片在保持在约100℃的70％的硫酸溶液和30％的过氧化氢的30％溶液中处理10分钟进行清洗，然后在等离子氧中处理3分钟。按照实施例1所述制备导向剂溶液。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性印模上涂布一层薄的导向剂溶液，在印模表面具有带图案的浮雕结构。将印模置于流动的氮气中1分钟，然后使印模与清洁的硅晶片接触并保持3分钟。从样品中除去印模，然后在120℃下在热盘上加热样品2分钟。使用这种程序，PDMS浮雕结构中凸起的部分用来将导向剂分子转移到基板表面形成导向剂图案。印刷后，使用在对比例1中描述的大气压ALD涂布头将氧化铝涂层涂布在基板上。所得的氧化铝膜在图案中生长，在用沉积抑制剂层处理过的区域没有可测的氧化铝的沉积。
实施例10
完全按照实施例9描述的方式制备样品，除了将氧化锌涂层沉积在构图的导向剂层上。所得的氧化锌膜在图案中生长，在用沉积抑制剂层处理过的区域没有可测的氧化锌的沉积。
部件清单
1            向***连续供应气态材料
2            在基板的通道区域上的第一分子前体的第一通道流
3            基板和多通道流的相对运动
4            在通道区域上的惰性气体的第二通道流
5            基板和多通道流的相对运动
6            在通道区域上的第二分子前体的第三通道流
7            基板和多通道流的相对运动
8            在通道区域上的惰性气体的第四通道流
9            基板和多通道流的相对运动
10           输送头
11           平行的多通道流
12           输出通道
13           隔板
14、16、18   气体入口
15           序列
20           基板
22           排气通道
24           气体输出口
26           排气口
28a、28b、28c气体供应
30           螺线管
32           供应线
36           输出面
50           室
52           输送马达
54           输送子***
56           控制逻辑处理器
58           挡板
60           原子层沉积(ALD)法
62           网状输送机
66           网状基板
70                 原子层沉积(ALD)***
74                 基板支持体
81                 氮气流
82、83、84         气体起泡器
85、86、87、88、89 流量计
91、94             流量计
90                 空气流
92                 金属前体流
93                 含氧化剂流
95                 氮气吹扫流
96                 基板支持体
97                 基板示例
98                 箭头
99                 间隙
100                提供基板
105                涂布沉积抑制剂材料
110                构图沉积抑制剂材料
120                ALD
130                除去沉积抑制剂材料
200                基板
210                沉积抑制剂材料
215                用于沉积的基板部分
220                构图的薄膜材料
225                沉积掩膜
A                  箭头
D                  距离
F1，F2，F1，F0，FM 气流
I                  惰性气态材料
M                  第二反应物气态材料
O                  第一反应物气态材料
R                  箭头
X                  箭头

Claims (25)

1.一种用于形成构图薄膜的原子层沉积方法，包括：
(a)提供基板；
(b)向基板涂布含有沉积抑制剂材料的组合物，其中该沉积抑制剂材料包含有机硅氧烷聚合物，该聚合物可以任选地被交联；
(c)在步骤(b)后或在与涂布沉积抑制剂材料的同时对沉积抑制剂材料进行构图，从而有效地提供没有沉积抑制剂材料的选择区域；以及
(d)通过原子层沉积，将无机薄膜沉积在基板上；
其中，该无机薄膜基本上仅沉积在没有沉积抑制剂材料的基板的选择区域中。
2.权利要求1的方法，其中所述有机硅氧烷聚合物包含交联的乙烯基封端的硅氧烷。
3.权利要求1的方法，其中所述有机硅氧烷聚合物是氟化的或部分氟化的有机硅氧烷。
4.权利要求1的方法，其中所述有机硅氧烷聚合物是在将聚合物涂布到基板上之后并在步骤(c)的构图过程之前或之中发生交联的。
5.权利要求1的方法，其中包含沉积抑制剂材料的所述组合物进一步含有辐敏聚合物。
6.权利要求5的方法，其中所述辐敏聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
7.权利要求1的方法，其中所述无机薄膜是金属或含有含金属的化合物。
8.权利要求7的方法，其中所述含金属的化合物包括V族或VI族阴离子。
9.权利要求7的方法，其中所述含金属的化合物是氧化物、氮化物、硫化物或磷化物。
10.权利要求7的方法，其中所述含金属的化合物含有锌、铝、钛、铪、锆和/或铟。
11.权利要求7的方法，其中所述金属是铜、钨、铝、镍、钌或铑。
12.权利要求1的方法，其中所述沉积抑制剂材料在使用中的抑制能力至少为
Figure FPA00001073306400011
13.权利要求1的方法，其中所述涂布和构图沉积抑制剂材料的方法包括沉积均匀层的沉积抑制剂材料，然后对该层进行构图。
14.权利要求1的方法，其中所述涂布和构图沉积抑制剂材料的方法包括将沉积抑制剂材料进行构图沉积。
15.权利要求14的方法，其中所述构图沉积是喷墨印刷、凹版印刷、苯胺印刷、给体转移、微接触印刷或胶版印刷。
16.权利要求1的方法，其中所述原子层沉积包括空间依赖型ALD。
17.权利要求16的方法，其中所述空间依赖型ALD包括：同时引导一系列气流沿着伸长的基本平行的通道，其中所述一系列气流按顺序包括：至少第一反应物气态材料、惰性吹扫气、第二反应物气态材料，任选地重复多次，其中所述第一反应物气态材料能够与用所述第二反应物气态材料处理过的基板表面反应而形成薄膜，且其中所述方法基本上是在大气压下或高于大气压下进行，且在沉积过程中基板的温度低于250℃。
18.权利要求17的方法，其中所述一系列气流是由沉积装置提供，所述沉积装置包括：在俯视方向面向基板的一系列基本平行的开放的伸长的输出开口，所述输出开口位于基板之上与之靠近处，并在沉积装置的输出面内，该输出面与进行原子层沉积的基板表面的距离在1mm内。
19.权利要求18的方法，其中在所述一系列开口的伸长的输出开口之间具有伸长的用于第一反应物气态材料和第二反应物气态材料的排气开口。
20.权利要求1的方法，其中所述基板的给定区域暴露于伸长的输出开口中的气流的时间少于100毫秒。
21.权利要求1的方法，其中所述基板和沉积装置的相对运动的速率为至少0.1cm/sec，且其中的一系列气流的速率为至少1cm/sec。
22.权利要求17的方法，其中所述第二反应物气态材料是非金属化合物。
23.权利要求18的方法，其中所述基板的表面积超过所述沉积装置的输出面的表面积。
24.权利要求1的方法，其中所述基板或用于基板的支持体包括移动网，其中所述用于基板的支持体保持所述基板的表面与沉积装置的输出面之间的分开距离在0.3mm之内。
25.一种使用权利要求1的方法制成的电子器件，其中所述电子器件选自集成电路、有源矩阵显示器、太阳能电池、有源矩阵照排机、传感器以及射频价格标签、识别标签或存货标签。
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