CN101805270A - 脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类具有新的化学结构的脂肪族二异氰酸酯，为C21-36脂肪族二异氰酸酯，具有和其他现有脂肪族异氰酸酯一样优异的性能，用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂等。本发明还提供了这类物质的制备方法，包括如下步骤：a)将具有特定结构的不饱和二元酸或其酯溶液经过催化加氢得到饱和二元酸；b)将所述饱和二元酸溶解于惰性溶剂中，加入酰氯化剂进行反应得到二元酸酰氯；c)加入叠氮化钠进行反应得到相应的叠氮化物；以及d)将所述叠氮化物进行异构化，分解得到所述脂肪族二异氰酸酯粗品。该方法具有条件要求较低，安全，环境友好，副反应少，收率高，容易在工业上广泛推广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一类脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途，尤其是涉及一类C21-36脂肪族二异氰酸酯及其制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯在涂料、粘合剂等化工领域有广泛的用途，包括脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两类。其中脂肪族异氰酸酯所生成的材料性质稳定，应用更为广泛。
在现有的文献中，主要针对的是由低分子量的脂肪酸或胺制备相应的异氰酸酯或2-庚基-3，4-二(9-异氰酸酯壬基)-1-戊基环己烷(DDI1410)的制法。一般都采用光气法，用叠氮化钠法也仅见到低分子量脂肪族异氰酸酯。
光气法的缺点是工艺条件苛刻、毒性大、不易工业化、收率低、易发生副反应、给后处理带来不便，如易发生生成的异氰酸酯与原料胺之间的反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新的具有广泛工业用途的脂肪族二异氰酸酯。
本发明的另一目的在于提供上述脂肪族二异氰酸酯的制备方法，该方法具有条件要求较低，安全，环境友好，副反应少，收率高，容易在工业上广泛推广的特点。
进一步地，本发明还提供了这类脂肪族二异氰酸酯的用途。
为实现上述至少一个目的，本发明提供了一类脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为C21-36脂肪族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中当m＝3时，n＝9或当m＝5时，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1～ 14的直链或支链烷基。
本发明所提供的脂肪族二异氰酸酯，具有和其他现有脂肪族异氰酸酯一样优异的性能，是生产聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂，火箭推进剂等的重要组分。
另一方面，本发明还提供了制备这类脂肪族二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：a)将不饱和二元酸或其酯的溶液经过催化加氢得到饱和二元酸，所述不饱和二元酸的结构式如下：
其中，x＝0～14，R＝H或C1-14的直链或支链烷基；b)将所述饱和二元酸溶解于惰性溶剂中，加入酰氯化剂进行反应得到二元酸酰氯；c)加入叠氮化钠进行反应得到相应的叠氮化物；以及d)将所述叠氮化物进行异构化，分解得到所述脂肪族二异氰酸酯粗品。
本发明所提供的制备方法，包括加氢、酰氯化、叠氮化和异构化四个步骤。首先不饱和二元酸经催化加氢得到饱和二元酸，接着与酰氯化剂反应得到相应的酰氯，然后再与叠氮化钠反应得到相应的叠氮化物，再经异构化分解得到本发明所提供的脂肪族二异氰酸酯。
根据本发明，其中步骤a中所述催化加氢步骤的反应温度为室温～280℃，优选150～210℃，更优选160～200℃；氢压为0.1～3.0MPa，优选1.5～2.5MPa，更优选1.8～2.2MPa。
根据本发明，步骤a中所述不饱和二元酸或其酯的溶液的溶剂至少包含一种选自下述物质的组：甲醇、乙醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。优选甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。
根据本发明，步骤a中采用的催化剂为铂族金属催化剂，选自包括钯、铂、铑、钌的组，所述催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3。优选钯/活性炭催化剂。所述铂族金属的使用量为反应物重量的0.1～10wt％，优选1～2wt％。
根据本发明，步骤b中所述惰性溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油醚、溶剂汽油。优选甲苯、二甲苯、三甲苯。
根据本发明，其中步骤b中所述酰氯化剂选自包括氯化亚砜、三氯化磷、四氯化硅、低沸点有机酸酰氯的组。
根据本发明的一个实施方式，步骤b中酰氯化剂为2～10摩尔量的氯化亚砜，优选2.1～5摩尔量的氯化亚砜。反应温度为室温至100℃，优选60～80℃。
根据本发明，其中步骤c中所述叠氮化钠的用量为2～2.5摩尔，优选2.05～2.2摩尔，反应温度为室温～150℃，优选50～140℃。
根据本发明，其中步骤d中反应的温度为室温～150℃，优选120～140℃。
根据本发明的一个实施方式，其中步骤b-d在同一反应体系中进行。根据本发明的一个实施方式，该反应体系的溶剂为沸点在100～180℃的溶剂。优选溶剂为甲苯或二甲苯或三甲苯。
本发明所提供的方法，步骤b-d的反应过程中反应物不需要分离，可以在同一溶剂体系中完成酰氯化、叠氮化、异构化三步反应。现有技术中关于脂肪族异氰酸酯的制备，为避免反应物发生彼此聚合反应而影响产物的收率，常常需要分离产物，操作步骤复杂，生产成本高。而本发明所提供的制备方法，无需反复分离，简化步骤的同时也有效避免了副反应的发生。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a之前还包括将桐油酸或桐油酸酯与另一种C3-18含双键的脂肪酸或其酯，在50～300℃的温度下反应生成所述不饱和二元酸或其酯的步骤。根据本发明，合成不饱和二元酸的温度优选为120～280℃，更优选160～250℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤d进一步包括将所述脂肪族二异氰酸酯粗品纯化的步骤，所述纯化步骤的方法为真空蒸馏或分子蒸馏。
本发明所提供的方法，各步骤可连续进行，也可不连续进行。
此外，本发明还提供了这类C21-36脂肪族二异氰酸酯的应用，可用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂。
本发明提供了一类具有新结构的C21-36脂肪族二异氰酸酯，具有同现有的脂肪族异氰酸酯相似的工业用途。本发明所提供的制备方法，非常利于工业推广应用，具有操作简单，条件温和，环境友好，生产安全，副反应少，产物收率高的特点。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供的脂肪族二异氰酸酯是通过如下反应制成的：
在第一步中，将原料不饱和二元酸或其酯的溶液经过催化加氢得到饱和二元酸。
原料酸的结构为：
其中，x＝0～14，R＝H或C1～14的直链或支链烷基。
原料酸可溶解于对二元酸溶解较好的溶剂，可选用的溶剂是醇类、酸类、酰胺类、酯类、脂肪烃、芳烃或烷芳烃，醚类。例如溶解于下述溶剂之一或者它们的混合物：甲醇、乙醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。优选甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。
原料酸可以采用桐油酸(或其酯)与另一种C3-18含双键的脂肪酸(或其酯)通过二聚合反应制备而成，当然也可以采用其他来源的不饱和二元酸。
利用桐油酸(或其酯)制备的具体步骤为：将桐油酸或桐油酸酯与另一种C3-18含双键的脂肪酸或其酯混合，加到压力釜中，反应生成不饱和二元酸或其酯的粗品。反应后将粗品加到另一耐压反应釜中，进行后续的催化加氢反应。
合成不饱和二元酸的二聚合温度为50～300℃，催化加氢的温度为室温到280℃，氢压为0.1～3.0MPa，反应4～20小时；优选的条件为二聚合温度120～280℃，催化加氢温度150～210℃，氢压1.5～2.5MPa，反应时间4～10小时；最优选的条件为二聚合温度160～250℃，催化加氢温度160～200℃，氢压1.8～2.2MPa，反应时间6～8小时。
催化加氢步骤采用的催化剂为铂族金属催化剂，选自包括钯、铂、铑、钌的组，催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3。优选的催化剂为钯/活性炭催化剂。催化剂的使用量一般为反应物重量的0.1～10wt％，优选1～2wt％。
经过第一步得到的混合物经过滤、分离、水解、干燥后用于下一步反应。
在第二步中，由第一步得到的产物，溶解于惰性溶剂中，然后加入酰氯化剂进行反应得到二元酸酰氯。
惰性溶剂是对二元酸溶解性较好的惰性溶剂，该溶剂不能与氯化亚砜等酰氯化剂、叠氮化钠反应，可选用的溶剂是脂肪烃、芳烃或烷芳烃，醚类。这些溶剂的例子为：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃和其混合物，如石油英或石油醚、醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、溶剂汽油，也可使用它们的混合物，优选的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯。
酰氯化剂通常选用，但不限于，氯化亚砜、三氯化磷、四氯化硅、低沸点有机酸酰氯。例如采用2～10摩尔量、优选2.1～5摩尔量的氯化亚砜。反应温度为室温至90℃，优选60～80℃。
在第三步中，由第二步骤得到的酰氯脱除过量的氯化亚砜后，可在同一溶剂中直接与叠氮化钠反应生成相应的叠氮化物。叠氮化钠的用量为2～2.5摩尔，优选2.05～2.2摩尔，反应温度为室温～150℃，优选50～140℃。反应时间为1～24小时，优选10～16小时。
在第四步中，由第三步得到的叠氮化物脱除氯化钠后，可不经分离直接加热进行异构化分解，直至无气体产生，生成粗产品。反应的温度为室温～150℃，优选120～140℃。时间5～80小时，优选10～50小时。
根据一个实施方式，经过第四步得到的脂肪族二异氰酸酯粗产品可再进行纯化，纯化的方法例如可采用真空蒸馏或分子蒸馏，优选分子蒸馏。
上述第二步到第四步反应中的惰性溶剂可以相同，也可以不同。优选的方案为惰性溶剂相同。
按照本发明所提供的方法制备而成的脂肪族二异氰酸酯为C21-36脂肪族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中当m＝3时，n＝9或当m＝5时，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1～ 14的直链或支链烷基。
本发明所提供的脂肪族二异氰酸酯，具有和其他现有脂肪族异氰酸酯一样优异的性能，可用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂等。
实施本发明优选的方法如下：
①将桐油酸(或其酯)和另一种C3-18含双键的脂肪酸(或其酯)加到压力釜中，用氮气置换釜中空气(氮气置换的目的是为了避免空气中氧气产生的氧自由基，诱发双键反应物自身聚合)。在120～250℃，反应2～5小时生成C21-36脂肪族不饱和二元酸(或酯)的粗品。将该粗品加到另一耐压反应釜中，用氮气置换釜中空气，加入溶剂，再加入Pd(5wt％)/活性炭催化剂，混合物中二元酸(或其酯)的浓度以溶剂总量计为10～50％，并且二元酸(或其酯)与钯的重量比为99∶1，加热至150～200℃，在1.5～2.0MPa反应6小时，氢气吸收完成后，降温，停止搅拌，过滤催化剂，反应混合液经脱溶、水解、蒸馏得C21-36脂肪族饱和二元酸。过滤后的催化剂可循环使用，以节约反应成本。
②上述C21-36脂肪族饱和二元酸加入二甲苯，加入2.2∶1的氯化亚砜在70℃反应6-8小时，蒸出未反应的氯化亚砜。
③给上述脱除掉过量氯化亚砜的反应混合液加入2.2摩尔的叠氮化钠于80℃反应16小时，过滤生成的氯化钠。
④给上述脱除氯化钠的反应混合液加热至140℃，直至无氮气气体产生为止。将上述反应混合液脱除溶剂在减压下蒸馏得产品。
以下是本发明的具体实施例：
实施例1：制备C21脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123.5g(1.7mol)丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸酯粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入352g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C21脂肪族二异氰酸酯。所得目标产物为1-丁基-3-异氰酸酯-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-3-异氰酸酯-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，分子式为C21H33N2O2，分子量为346，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为21.8-24.3％，结构式如下：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例2：C22脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、171.7g(1.7mol)α-甲基丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至120～140℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g乙醇和30gPt(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于150～180℃，2.0～2.5Mp下搅拌约8小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g乙醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入366g(1mol)步骤1的产物，1000mL二甲苯，在40℃以下慢慢滴加275g(2摩尔量)三氯化磷，加完后室温搅拌2小时，然后再加热60℃回流4小时。冷却，分取下层副产物HOPCl2，得到饱和二元酸酰氯粗品，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入143g(2.2摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至50℃，维持该温度13小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至110～130℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C22脂肪族二异氰酸酯。所得目标产物为1-丁基-3’-甲基-3-异氰酸酯-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-3’-甲基-3-异氰酸酯-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，分子式为C22H35N2O2，分子量为360，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为21.0-23.3％，结构式如下：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例3：C22脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、171.7g(1.7mol)β-甲基丙烯酸甲酯(巴豆酸甲酯)和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入366g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C22脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-2-甲基-3-异氰酸酯-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2-甲基-3-异氰酸酯-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，分子式为C22H35N2O2，分子量为360，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为21.0-23.3％，结构式如下：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例4：C23脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、193.8g(1.7mol)β-甲基丁烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至130～150℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g三甲苯和30g铑(10％)/C(湿润的：干重15g，1.5g铑)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于200～210℃，1.8～2.2Mp下搅拌约6小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g三甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入380g(1mol)步骤1的产物，1000mL三甲苯，在40℃以下慢慢滴加187g(1.1摩尔量)四氯化硅，加完后室温搅拌2小时，然后再加热50℃回流4小时。过滤生成的副产物二氧化硅，得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入143g(2.2摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至80℃，维持该温度15小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至130～150℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C23脂肪族二异氰酸酯。目标产物1-丁基-2’，2-二甲基-3-异氰酸酯-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2’，2-二甲基-3-异氰酸酯-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C23H37N2O2，分子量为374，外观为淡黄色油状液体，NCO含量：20.0-22.5％，结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例5：C23脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、193.8g(1.7mol)β-乙基丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入380g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C23脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-2-乙基-3-异氰酸酯-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2-乙基-3-异氰酸酯-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C23H37N2O2，分子量为374，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为20.0-22.5％，结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例6.C22脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、170.0g(1.7mol)β，γ-丁烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至230～250℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲苯和25gRu(5％)/Al2O3催化剂(湿润的：干重12.5g，0.625钌)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于130～150℃，1.0～1.5Mp下搅拌约5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入366g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加5摩尔量氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热80℃回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入149.5g(2.3摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至100℃，维持该温度9小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至90～110℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C22脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C22H35N2O2，分子量为360，外观为淡黄色油状液体，NCO含量：21.0-23.3％，结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例7.C26脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、312g(2.0mol)2-乙基-2-己烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g二甲苯和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入424g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C26脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-2-丙基-3’-乙基-3-异氰酸酯基-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2-丙基-3’-乙基-3-异氰酸酯基-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C26H46N2O2，分子量为418，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为18.1-20.1％，结构式如下：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例8.C27脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、340g(2.0mol)2-壬烯酸，用氮气置换釜中空气，加热升温至220～250℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g二甲苯和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入435.0g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C27脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-2-己基-3-异氰酸酯基-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2-己基-3-异氰酸酯基-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C27H45N2O2，分子量为429，外观为淡黄色油状液体，NCO含量：17.6-19.5％，结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例9.C29脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、396g(2.0mol)10-十一烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至220～250℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g二甲苯和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入466g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C29脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基--3-(8-异氰酸酯辛基)-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-3-(8-异氰酸酯辛基)-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，分子式为C29H52N2O2，分子量为460，外观为淡黄色油状液体，NCO含量为16.4-18.2％，结构式
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例10.C36脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、593g(2mol)9-十八烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g二甲苯和30gPd(5％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g二甲苯将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入565g(1mol)步骤1的产物，1000mL甲苯，在40℃以下慢慢滴加147.75g(2.5摩尔量)氯化亚砜，加完后室温搅拌2小时，然后再加热回流4小时。改回流装置为蒸馏装置，蒸出过量的氯化亚砜和反应混合物中残余的HCl。得到饱和二元酸酰氯，反应混合液留做下步用。
步骤3：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入步骤2的产物，在室温下从固体加料口加入162.5g(2.5摩尔量)叠氮化钠，然后缓慢加热至60℃，维持该温度10小时。降温过滤生成的氯化钠，得到饱和二元酸叠氮化合物。反应液留作下步用。
步骤4：
一个装有搅拌器的多颈瓶，装有***式温度计和带干燥管的回流冷凝器，向其中加入饱和二元酸叠氮化合物，加热至120～140℃，至气体不再放出为止，将该反应混合液脱除溶剂，然后再减压分子蒸馏得目标产物C36脂肪族二异氰酸酯。目标产物为1-丁基-2-辛基-3-(7-异氰酸酯庚基)-4-(9-异氰酸酯任基)环己烷与1-己基-2-辛基-3-(7-异氰酸酯庚基)-4-(7-异氰酸酯庚基)环己烷的混合物，其分子式为C36H66N2O2，分子量为559，外观为棕色油状液体，NCO含量：13.6-14.3％，粘度在25℃：130cps，其结构式如下：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2854.1，2924.6(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1460.6，1355.6(C-CH3，C-H变形振动)；
724.1-(CH2)4骨架振动；
2269.0N＝C＝O异氰酸酯。
实施例11：制备C21脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123.5g(1.7mol)丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸酯粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30gPt(3％)/活性炭催化剂(湿润的：干重15g，0.45g Pt)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2～4与实施例1相同。产品同实施例1。
实施例12：制备C21脂肪族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、123.5g(1.7mol)丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，加热升温至160～180℃，反应3.5小时得二元酸酯粗品。所得产品为下列二元酯的混和物，其结构式为：
降温将反应混和液抽入另一个2升的高压釜，再加入500g甲醇和30gPd(5％)/Al2O3催化剂(湿润的：干重15g，0.75g Pd)，分别抽真空、氮气置换、氢气置换。反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌约7.5小时，直至氢气吸收完全，停止搅拌。用氮气压滤出物料，催化剂留在过滤器中。用500g甲醇将催化剂反向冲洗进反应釜，再加入另一份二元酸酯粗品，重复加氢，催化剂活性不降低，以相同的方法依次进行5次氢化，催化剂重复使用4次，将得到的反应混合物(无色透明的)常压蒸馏脱除溶剂，再减压脱除反应生成的硬脂酸甲酯，残余物用680mL10％NaOH加热水解，等水解完全后用1∶1的盐酸调至中性，静置分去水层，加热脱水，得到饱和二元酸，留作下步用。
步骤2～4与实施例1相同。产品同实施例1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (23)
1.一类脂肪族二异氰酸酯，所述脂肪族二异氰酸酯为C21-36脂肪族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中当m＝3时，n＝9或当m＝5时，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1- 14的直链或支链烷基。
2.一种制备脂肪族二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：
a)将不饱和二元酸或其酯的溶液经过催化加氢得到饱和二元酸，
所述不饱和二元酸的结构式如下：
其中，x＝0～14，R＝H或C1～14的直链或支链烷基；
b)将所述饱和二元酸溶解于惰性溶剂中，加入酰氯化剂进行反应得到二元酸酰氯；
c)加入叠氮化钠进行反应得到相应的叠氮化物；以及
d)将所述叠氮化物进行异构化，分解得到所述脂肪族二异氰酸酯粗品。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤a中所述催化加氢步骤的反应温度为室温～280℃，氢压为0.1～3.0MPa。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述反应温度为150～210℃，优选160～200℃，氢压为1.5～2.5MPa，优选1.8～2.2MPa。
5.如权利要求2所述的方法，其中步骤a中所述不饱和二元酸或其酯的溶液的溶剂至少包含一种选自下述物质的组：甲醇、乙醇、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、三甲苯。
7.如权利要求2所述的方法，其中步骤a中采用的催化剂为铂族金属催化剂，选自包括钯、铂、铑、钌的组，所述催化剂的载体为活性炭、SiO2、Al2O3，所述铂族金属的使用量为反应物重量的0.1～10wt％，优选1～2wt％。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述催化剂为钯/活性炭催化剂。
9.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述惰性溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、石油英、石油醚，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、溶剂汽油。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述惰性溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯。
11.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述酰氯化剂选自包括氯化亚砜、三氯化磷、四氯化硅、低沸点有机酸酰氯的组。
12.如权利要求2所述的方法，其中所述酰氯化剂为2～10摩尔量的氯化亚砜。
13.如权利要求2所述的方法，其中所述氯化亚砜为2.1～5摩尔量。
14.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中反应的温度为室温～100℃，优选60℃～80℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中步骤c中所述叠氮化钠的用量为2～2.5摩尔，优选2.05～2.2摩尔，反应温度为室温～150℃，优选50～140℃。
16.如权利要求2所述的方法，其中步骤d中反应的温度为室温～150℃，优选120～140℃。
17.如权利要求2所述的方法，其中步骤b-d在同一反应体系中进行。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应体系的溶剂为沸点在100～180℃的溶剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述溶剂为甲苯或二甲苯或三甲苯。
20.如权利要求2所述的方法，其中在步骤a之前还包括将桐油酸或桐油酸酯与C3-18含双键的脂肪酸或其酯，在50～300℃的温度下反应生成所述不饱和二元酸或其酯的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述温度为120～280℃，优选160～250℃。
22.如权利要求2所述的方法，其中步骤d进一步包括将所述脂肪族二异氰酸酯粗品纯化的步骤，所述纯化步骤的方法为真空蒸馏或分子蒸馏。
23.脂肪族二异氰酸酯用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂中的应用，所述脂肪族二异氰酸酯为C21-36脂肪族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中当m＝3时，n＝9或当m＝5时，n＝7；x＝0～14，R1、R2、R3＝H或C1- 14的直链或支链烷基。
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