CN101802031B - 羟基单羧酸基梅拉德粘结剂 - Google Patents
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Abstract
在非集合或松散集合物质中产生或促进粘结力的粘结剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年7月5日提交的美国临时专利申请序列号60/948,098的优先权，该文献的全部公开内容在此引入作为参考。
背景
粘结剂可用于由非集合或松散集合的物质制造材料。例如，粘结剂能够使两个或更多个表面变得结合。粘结剂可以广泛地分为两个主类：有机粘结剂和无机粘结剂，其中有机材料再分成动物、植物和合成来源的那些。粘结剂的另一种分类方法基于这些化合物的化学性质：(1)蛋白质或蛋白质衍生物；(2)淀粉、纤维素或胶质和它们的衍生物；(3)热塑性合成树脂；(4)热固性合成树脂；(5)天然树脂和沥青；(6)天然和合成橡胶；和(7)无机粘结剂。粘结剂还可以根据它们所用于的目的分类：(1)粘结刚性表面，如硬质塑料，和金属；和(2)粘结柔性表面，如软质塑料和薄金属片材。
热塑性粘结剂包括各种聚合材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇及其它聚乙烯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯酸和甲基丙烯酸酯树脂；氰基丙烯酸酯；和各种其它合成树脂如聚异丁烯聚酰胺、courmaroneidene产物和硅酮。这些热塑性粘结剂可以具有持久的可溶性和可熔性以致它们在应力下蠕变和当受热时软化。它们用于制造各种产品，例如带子。
热固性粘结剂包括各种苯酚-醛、脲-醛、蜜胺-醛，及其它缩合-聚合材料如呋喃和聚氨酯树脂。热固性粘结剂可以通过利用热或催化作用转变成不溶和不熔材料来表征。包含苯酚-、间苯二酚-、脲-、蜜胺-甲醛，苯酚-糠醛等的粘结剂组合物用于粘结纺织品、塑料、橡胶和许多其它材料。如上所指出，粘结剂可用于由非集合或松散集合的物质制造材料。因此，能够起粘结剂作用的组合物是合乎需要的。
概要
根据本发明一个示例性实施方案的固化或未固化的粘结剂可以包含以下特征中的一种或多种或它们的组合。此外，根据本发明的材料可以包含以下特征中的一种或多种或它们的组合：
首先，不言而喻的是，本发明的粘结剂可以用于各种制造应用以在非集合或松散集合一堆物质中产生或促进粘结力。一种收集物包括两种或更多种组分。本发明粘结剂在该收集物的组分中的至少两种中产生或促进粘结力。例如，本发明粘结剂能够将一堆物质固定在一起以致该物质按抵抗分离的方式粘附。本文描述的粘结剂可以用于制造任何材料。
本发明粘结剂的一个潜在特征是它们是无甲醛的。因此，该粘结剂布置于其上的材料也可以是无甲醛的(例如，玻璃纤维)。此外，本发明粘结剂与其它已知的粘结剂相比可以具有降低的三甲胺含量。
至于本发明粘结剂的化学成分，它们可以包括酯和/或聚酯化合物。粘结剂可以包括与植物油如大豆油结合的酯和/或聚酯化合物。另外，粘结剂可以包括与有机酸的钠盐结合的酯和/或聚酯化合物。粘结剂可以包括无机酸的钠盐。粘结剂还可以包括有机酸的钾盐。此外，粘结剂可以包括无机酸的钾盐。所述粘结剂可以包括与粘土添加剂，如蒙脱土结合的酯和/或聚酯化合物。
另外，本发明的粘结剂可以包括梅拉德反应的产物。例如，参见图2。如图2所示，梅拉德反应产生蛋白黑素，即结构不同的高分子量含呋喃环和含氮聚合物，这取决于反应物和它们的制备条件。蛋白黑素显示随温度和加热时间而增加的C∶N比例、不饱和度和化学芳香度(参见，Ames，J.M.的″The Maillard Browning Reaction-anupdate，″Chemistry and Industry(Great Britain)，1988，7，558-561，该文献的公开内容据此在此引入作为参考)。因此，本发明粘结剂可以经由梅拉德反应制得并因此包含蛋白黑素。不言而喻的是，本文描述的粘结剂可以包含蛋白黑素，或其它梅拉德反应产物，该产物通过除梅拉德反应以外的方法产生然后简单地添加到构成该粘结剂的组合物中。这种粘结剂中的蛋白黑素可以是水不溶性的。此外，这种粘结剂可以是热固性粘结剂。
制备蛋白黑素的梅拉德反应物可以包括与还原糖碳水化合物反应物起反应的胺反应物。例如，单羟基单羧酸的铵盐可以与以下物质起反应：(i)呈其醛糖或酮糖形式的单糖或(ii)多糖或(iii)它们的结合物。在另一个变型中，单体多羟基单羧酸的铵盐可以与以下物质起反应：(i)呈其醛糖或酮糖形式的单糖或(ii)多糖或(iii)它们的结合物。在又一个变型中，聚合物多羟基单羧酸的铵盐可以与以下物质起反应：(i)呈其醛糖或酮糖形式的单糖或(ii)多糖或(iii)它们的结合物。
还不言而喻的是，本发明的粘结剂可以包括在梅拉德反应的非糖变体中产生的蛋白黑素。在这些反应中，胺反应物与非碳水化合物羰基反应物反应。在一个示例性的变型中，单羟基单羧酸的铵盐与非碳水化合物羰基反应物如，丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸等反应，或与它们的结合物反应。在另一个变型中，单体多羟基单羧酸的铵盐与非碳水化合物羰基反应物如，丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸等反应，或与它们的结合物反应。在又一个变型中，聚合物多羟基单羧酸的铵盐与非碳水化合物羰基反应物如，丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸等反应，或与它们的结合物反应。
本文论述的蛋白黑素可以由蛋白黑素反应化合物(例如，梅拉德反应物)产生。将这些反应化合物置于在碱性pH值下的水溶液中并因此不是腐蚀性的。也就是说，碱性溶液阻止或抑制由化学分解所引起的物质如金属的腐蚀或磨损，该化学分解例如由酸造成。所述反应化合物可以包括还原糖碳水化合物反应物和胺反应物。或者，所述反应化合物可以包括非碳水化合物羰基反应物和胺反应物。
还应理解的是，本文描述的粘结剂可以由蛋白黑素反应化合物本身制成。也就是说，例如，一旦将梅拉德反应物混合，该混合物就可以起本发明粘结剂作用。这些粘结剂可以用来制造未固化的、无甲醛物质，如纤维材料。
在这种替代方案中，由梅拉德反应的反应物制成的粘结剂可以是固化的。这些粘结剂可用来制造固化的无甲醛物质，如纤维组合物。这些组合物可以是耐水的并且，如上所指出，可以包括水不溶性蛋白黑素。
不言而喻的是，本文描述的粘结剂可以用于由非集合或松散集合的一堆物质制造产品。例如，这些粘结剂可以用来制造纤维产品。这些产品可以由织造或非织造纤维制成。所述纤维可以是耐热或非耐热的纤维或它们的结合物。在一个示例性的实施方案中，粘结剂用来粘结玻璃纤维以制造玻璃纤维。在另一个示例性的实施方案中，粘结剂用来制造纤维素组合物。对于纤维素组合物，粘结剂可用来粘结纤维素物质以制造，例如，具有合乎需要的物理性能(例如，机械强度)的木纤维板。
本发明的一个实施方案涉及由非集合或松散集合的一堆物质制造产品的方法。该方法的一个使用实例是制造玻璃纤维。(如上所指出，该方法可以用于制造任何材料，只要当使用时该方法产生或促进粘结力。)该方法可以包括让玻璃纤维接触本发明的热可固化的水性粘结剂。粘结剂可以包括(i)单羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)还原糖碳水化合物反应物。或者，粘结剂可以包括(i)多羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)还原糖碳水化合物反应物。此外，粘结剂可以包括(i)单羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)非碳水化合物羰基反应物。同样，粘结剂可以包括(i)多羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)非碳水化合物羰基反应物。这两种反应物((i)和(ii))是蛋白黑素反应化合物(即，这些反应物当在引发梅拉德反应或梅拉德反应的非糖变体的条件下反应时产生蛋白黑素)。该方法还可以包括从与所述玻璃纤维接触的粘结剂中除去水(即，该粘结剂是脱水的)。该方法也可以包括将与所述玻璃纤维接触的粘结剂固化(例如，将该粘结剂热固化)。
这一方法的另一个使用实例是制造纤维素材料。该方法可以包括让所述纤维素材料(例如，纤维素纤维)接触本发明的热可固化的水性粘结剂。该粘结剂可以包括(i)单羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)还原糖碳水化合物反应物。或者，粘结剂可以包括(i)多羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)还原糖碳水化合物反应物。此外，粘结剂可以包括(i)单羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)非碳水化合物羰基反应物。同样，粘结剂可以包括(i)多羟基-单羧酸反应物的铵盐和(ii)非碳水化合物羰基反应物。如上所指出，这两种反应物((i)和(ii))是蛋白黑素反应化合物。类似地，该方法还可以包括从与所述纤维素材料接触的粘结剂中除去水(即，该粘结剂是脱水的)。此外，该方法还可以包括将与所述纤维素材料接触的粘结剂固化(例如，将该粘结剂热固化)。
本发明粘结剂的一种使用方式是将玻璃纤维粘结在一起以致它们变得组织成玻璃纤维毡。该玻璃纤维毡可以经加工而形成几类玻璃纤维材料中的一种，如玻璃纤维绝缘层。示例性地，玻璃纤维材料可以具有按大约75wt％-大约99wt％存在的玻璃纤维。在一个变型中，未固化的粘结剂可以用来将玻璃纤维固定在一起。或者，固化的粘结剂可以用来将玻璃纤维固定在一起。
此外，可以制备纤维产品，该纤维产品包括与纤维素纤维，如刨花或锯屑纤维毡中的那些纤维素纤维接触的本发明粘结剂。该纤维毡可以经加工而形成几类木纤维板产品中的一种。在一个变型中，粘结剂是未固化的。在这一变型中，未固化的粘结剂可以用来将纤维素纤维固定在一起。在该替代方案中，固化的粘结剂可以用来将纤维素纤维固定在一起。
在考虑以下示例性实施方案的详细描述后，本发明的附加特征对本领域技术人员来说将是显而易见的，所述示例性实施方案如当前领会的那样举例说明实施本发明的最佳方式。
附图简述
图1示出了制备蛋白黑素的许多示例性反应物；
图2显示了当使还原糖与氨基化合物反应时的梅拉德反应示意图；和
图3示出了描述将粘结剂布置到纤维上的一种方法的示例性示意图。
详细描述
同时本发明对各种修改和替代形式是敏感的，但是将在此详细描述特定实施方案。然而，应当理解，不存在将本发明限制到所述特殊形式的意图，但是相反，希望涵盖属于本发明精神和范围内的所有修改、等同物和替代方案。
本文所使用的术语″无甲醛″是指粘结剂或包括粘结剂的材料由于干燥和/或固化释放不到大约1000份/十亿份(ppb)甲醛。在一个变型中，粘结剂或包括粘结剂的材料释放不到大约500ppb甲醛。在另一个变型中，粘结剂或包括粘结剂的材料释放不到大约100ppb甲醛。在又一个变型中，粘结剂或包括粘结剂的材料释放不到大约50ppb甲醛。在又一个变型中，粘结剂或包括粘结剂的材料释放不到大约10ppb甲醛。该ppb基于正在被测量甲醛释放量的样品的重量。
固化的表示粘结剂已经暴露于使得引发化学变化的条件下。这些化学变化的实例包括，但不限于，粘结剂组分的(i)共价键接，(ii)氢键接，和(iii)粘结剂中的聚合物和/或低聚物的化学交联。与未固化的粘结剂相比，这些变化可以提高粘结剂的耐久性和/或耐溶剂性。将粘结剂固化可以导致热固塑料的形成。另外，固化可以包括蛋白黑素的产生。这些蛋白黑素可以由蛋白黑素反应化合物的梅拉德反应产生。此外，与未固化的粘结剂相比，固化的粘结剂可以引起收集品中的物质之间的粘附性增加。固化可以由例如，热、电磁辐射或引发上述化学变化中的一种或多种的条件引发。
在其中粘结剂中的化学变化(例如聚合和交联)引起水释放的情况下，可以通过所释放的水量将大于仅由干燥产生的水量确定固化。用来测量与当将粘结剂固化时相比在干燥过程中释放的水量的技术在本领域中是为人熟知的。
根据上一段，未固化的粘结剂是还没有被固化的粘结剂。
本文所使用的术语″碱性″表示具有大于或等于大约7的pH值的溶液。例如，溶液的pH值可以小于或等于大约10。此外，溶液可以具有大约7-大约10，或大约8-大约10，或大约9-大约10的pH值。
本文所使用的术语″铵″包括但不限于，+NH4、+NH3R1和+NH2R1R2，其中R1和R2各自独立地在+NH2R1R2中选择，并且其中R1和R2选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基。
术语″烷基″是指碳原子的饱和一价链，它可以是任选支化的；术语″环烷基″是指碳原子的一价链，其一部分形成环；术语″烯基″是指碳原子的包括至少一个双键的不饱和一价链，其可以是任选支化的；术语″环烯基″是指碳原子的不饱和一价链，其一部分形成环；术语″杂环基″是指碳和杂原子的一价链，其中杂原子选自氮、氧和硫，该链的一部分(包括至少一个杂原子)形成环；术语″芳基″是指碳原子的芳族一或多环环系，如苯基、萘基等；术语″杂芳基″是指碳原子和至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的芳族一或多环环系，如吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苯并噁唑基等。应该理解的是每个烷基、环烷基、链烯基、环烯基和杂环基可以任选地被独立选择的基团取代，如烷基，卤代烷基，羟烷基，氨基烷基，羧酸和它们的衍生物，包括酯、酰胺和腈，羟基，烷氧基，酰氧基，氨基，烷基和二烷基氨基，酰氨基，硫等，和它们的结合。应进一步理解的是，每个芳基和杂芳基可以任选地被一个或多个独立选择的取代基，如卤，羟基，氨基，烷基或二烷基氨基，烷氧基，烷基磺酰基，氰基，硝基等取代。
本文所使用的术语″羟基-单羧酸″包括单羟基-单羧酸和多羟基-单羧酸，其中后一类酸可以是单体或聚合物。在一个方面中，羟基-单羧酸作为其铵盐是足够不挥发性的以使其保留下来与梅拉德反应(下面论述)的碳水化合物反应物反应可利用的能力最大化。在另一个方面中，羟基-单羧酸可以取代有其它化学官能团。
示例性地，羟基-单羧酸可以是酸，包括但不限于不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、芳族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、它们的酸酐和它们的混合物。
应理解，任何此类羟基-单羧酸可以是任选取代的，如被卤素、烷基、烷氧基等取代。在一个变型中，羟基-单羧酸是饱和脂族单羟基-单羧酸、乙醇酸(2-羟基乙酸)。其它适合的羟基-单羧酸认为包括，但不限于，葡萄糖酸、羟基缬草酸、羟基己酸、邻、间和对-羟基苯甲酸、9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟硬脂酸、1，2-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、二羟甲基丙酸(DMPA)、2-羟基丙酸(乳酸)、2-甲基2-羟基丙酸(甲基乳酸)、2-羟基丁酸、苯基2-羟基醋酸(扁桃酸)、苯基2-甲基2-羟基乙酸、3-苯基2-羟基丙酸(苯基乳酸)、2，3-二羟基丙酸(甘油酸)、2，3，4-三羟基丁酸、2，3，4，5-四羟基戊酸、2，3，4，5，6-五羟基己酸、2-羟基十二烷酸(α羟基金酸)、2，3，4，5，6，7-六羟基庚酸、二苯基2-羟基乙酸(二苯乙醇酸)、4-羟基扁桃酸、4-氯扁桃酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基己酸、5-羟基十二烷酸、12-羟基十二烷酸、10-羟基癸酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-4-甲基戊酸、3-羟基-4-甲氧基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-2-甲基丁酸、3-(2-羟苯基)乳酸、3-(4-羟苯基)乳酸、六氢扁桃酸、3-羟基-3-甲基戊酸、4-羟基癸酸、5-羟基癸酸、油桐酸和羧基封端的聚乙烯醇。
本文所使用的术语″胺碱″包括但不限于，氨，伯胺即NH2R1和仲胺即NHR1R2，其中R1和R2各自独立地在NHR1R2中选择，并且其中R1和R2选自本文所限定的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基。示例性地，胺碱在足以在热固化过程中促进热固性粘结剂形成的条件下可以是显著挥发性的或基本不挥发的。示例性地，胺碱可以是显著挥发性的碱，例如氨、乙胺、二乙胺、二甲胺和乙基丙基胺等。或者，胺碱可以是基本上不挥发的碱，例如苯胺、1-萘胺、2-萘胺和对氨基苯酚等。
本文所使用的″还原糖″表示包含醛基，或可以异构化(即互变)以包含醛基的一种或多种糖，该基团在梅拉德反应条件下可与氨基反应并且该基团可以用例如，Cu+2氧化来提供羧酸。还可以领会，任何此类碳水化合物反应物可以是任选取代的，如被羟基、卤、烷基、烷氧基等取代。进一步可领会，在任何此类碳水化合物反应物中，存在一个或多个手性中心，并且在每个手性中心处的两种可能的光学异构体认为包括在在此描述的本发明中。此外，还应理解的是，任何此类碳水化合物反应物的各种光学异构体，以及它们的各种几何异构体的各种混合物，包括外消旋混合物，或其它非对映体混合物可以用于在此描述的一个或多个实施方案。
本文所使用的术语″玻璃纤维″表示适用于抵御高温的耐热纤维。此类纤维的实例包括但不限于，矿物纤维(例如，岩石纤维)、芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，某些聚酯纤维，人造丝纤维、矿棉(例如，玻璃棉或石棉)和玻璃纤维。示例性地，此类纤维基本上不受暴露在大约120℃以上的温度中影响。
图1示出了梅拉德反应的反应物的实例。胺反应物的实例包括蛋白质、肽、氨基酸、多羟基-单羧酸的铵盐和单羟基-单羧酸的铵盐。如所示，″铵″可以是[+NH4]x、[+NH3R1]x和[+NH2R1R2]x，其中x是大约1。至于+NH2R1R2，R1和R2各自独立地选择。此外，R1和R2选自如上所述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、杂环基、芳基和杂芳基。图1还显示了用于制备蛋白黑素的还原糖反应物的实例，包括单糖，呈它们的醛糖或酮糖形式，多糖或它们的结合物。用于制备蛋白黑素的示例性非碳水化合物羰基反应物也示出在图1中并且包括各种醛，例如丙酮醛和糠醛，以及诸如抗坏血酸和醌的化合物。
图2示出了梅拉德反应的示意图，该反应致使蛋白黑素的产生。在其初始阶段中，梅拉德反应涉及碳水化合物反应物例如，还原糖或醛糖(应指出，该碳水化合物反应物可以来自能够在梅拉德反应条件下产生还原糖的物质)。该反应还包括将碳水化合物反应物(例如，还原糖或醛糖)与胺反应物，例如具有氨基的氨基化合物缩合。换言之，用于梅拉德反应的碳水化合物反应物和胺反应物是蛋白黑素反应化合物。这两种反应物的缩合产生N-取代的葡基胺。对于梅拉德反应的更详细的描述，参见，Hodge，J.E.Chemistry of Browning Reactionsin Model Systems J.Agric.Food Chem.1953，1，928-943，该文献的公开内容据此在此引入作为参考。梅拉德反应中具有游离氨基的化合物可以呈氨基酸形式存在，该化合物充当胺反应物。所述游离氨基也可以来自蛋白质，其中所述游离氨基可按例如，赖氨酸残基的ε-氨基，和/或端氨基酸的α-氨基的形式获得。或者，如本文所描述的那样，羟基-单羧酸的铵盐可以充当梅拉德反应中的胺反应物。
在此描述的梅拉德反应的另一个实施方面在于，最初地，梅拉德反应物水溶液(其也是粘结剂)具有碱性pH值。然而，一旦将该溶液布置在非集合或松散集合一堆物质上，并且引发固化，pH值就会减小(即，该粘结剂变得酸性)。应当理解，当制造材料时，粘结剂和用于该制造的机械设备的元件之间的接触量在固化之前(即，当该粘结剂溶液是碱性时)比在粘结剂固化之后(即，当该粘结剂是酸性时)大。碱性组合物的腐蚀性比酸性组合物小。因此，降低了该制造方法的腐蚀性。
不言而喻的是，通过使用在此描述的梅拉德反应物水溶液，例如，用来制造玻璃纤维的机械设备不暴露在酸性溶液中，原因在于，如上所述，梅拉德反应物溶液的pH值是碱性的。另外，在制造工艺过程中，酸性条件发生的唯一时间是在该粘结剂已经被涂覆到玻璃纤维上之后。一旦将该粘结剂涂覆到玻璃纤维上，与在将该粘结剂涂覆到玻璃纤维上之前的时间相比，该粘结剂和包括该粘结剂的材料与机械设备的元件具有较少的接触。因此，降低了玻璃纤维制造(和其它材料的制造)的腐蚀性。
不受理论束缚，羟基-单羧酸铵盐和梅拉德反应的还原糖反应物的共价反应(该反应如本文所述主要在热固化过程中发生以产生不同结构的棕色含氮聚合物和共聚合物蛋白黑素)被认为包括氨与还原糖碳水化合物反应物的醛结构部分的初始梅拉德反应以提供N-取代的葡基胺，如图2所示。氨如此消耗(其中氨和还原糖碳水化合物反应物结合起潜酸催化剂作用)将预期导致pH值降低，该降低认为促进羟基-单羧酸的酯化过程和/或脱水以提供其相应的酸酐衍生物。在pH值≤7时，N-取代的葡基胺的Amadori重排产物，即1-氨基-1-脱氧-2-酮糖将预期主要经历1，2-烯醇化，作为蛋白黑素产生的前奏，当例如，涉及戊糖时形成糠醛，或当例如，涉及己糖时形成羟甲基糠醛。与蛋白黑素的产生并行地，同时地或顺序地，可以发生涉及蛋白黑素、羟基-单羧酸和/或其相应的酸酐衍生物，和残余碳水化合物的酯化过程，该过程引起大规模交联。伴随糖脱水反应，于是产生可以经历聚合的共轭双键，产生认为构成聚酯加合物的耐水热固性粘结剂，该聚酯加合物通过碳-碳单键的网络互连。
本发明的粘结剂可以施加到基材例如，玻璃纤维(在制备它们并形成纤维毡的同时)上。此后，使水从粘结剂挥发，并然后可以在固化烘箱中加热所得的高固体粘结剂涂覆的玻璃纤维毡以使粘结剂固化并产生成品玻璃纤维毛毡，该玻璃纤维毛毡可以用作，例如，隔热或隔音产品、随后制备的复合材料的增强材料等。通常，在大约300°F-大约600°F的温度下操作固化烘箱。一般地，玻璃纤维毡在该烘箱内保留大约0.5分钟-大约3分钟的时间。为了制造常规的隔热或隔音产品，该时间为大约0.75分钟-大约1.5分钟。具有固化的、刚性粘结剂基体的玻璃纤维从该烘箱以毛毡形式排出，该毛毡可以进行压缩以便包装和装运并且此后当解开时将基本恢复其制造时的垂直尺寸。
图3是显示将本发明粘结剂布置到玻璃纤维上的方法的一个实施方案的示例性示意图。具体来说，如图3所示，将氧化硅(砂子)颗粒10加入大桶14的内部12，其中使该颗粒10熔融以产生熔融玻璃16。然后推动熔融玻璃16经过成纤器18以致将熔融玻璃16纤维化成玻璃纤维20。含有本发明的液态未固化粘结剂24的容器22充当由其将液态未固化粘结剂24布置到离开成纤器18时的玻璃纤维20(利用喷雾器25)上的储器以致将该纤维粘结在一起。将玻璃纤维20放置到成型链26上以致形成玻璃纤维20的收集物38。该收集物38然后沿箭头28指示的方向前进，同时经历体积膨胀，以致进入烘箱30，在那里，该收集物被加热并发生固化。在位于烘箱30中时，将收集物38布置在刮板32和34之间。刮板32可以相对于刮板34沿箭头36指示的方向移动，即刮板32可以布置得接近刮板34或离开刮板34，从而调节刮板32和34之间的距离。如图3所示，刮板32已经相对于刮板34移动以致在收集物38穿过烘箱30时施加压缩力于该收集物38上。使收集物38经历压缩力减小收集物38与其碰到刮板32和34之前的厚度相比的厚度。因此，收集物38的密度与其碰到刮板32和34之前的密度相比提高。如上所述，在烘箱30中加热收集物38并发生固化以致产生布置在玻璃纤维20上的固化粘结剂40。固化可以导致热固性粘结剂材料布置在玻璃纤维22之上。收集物38然后离开烘箱30，此时，它可以用于各种产品，例如产品例如挠性管道介质、隔音板、管道绝缘体、居所毛毡绝缘体和提高的板材绝缘体等。
上述描述给出了如何调节工艺参数以获得通过本发明粘结剂粘结在一起的收集物的一种或多种合乎需要的物理/化学特性的一个实例，例如当收集物通过烘箱时改变它的厚度和密度。然而，不言而喻的是，也可以调节许多其它参数(一个或多个)以获得合乎需要的特性。它们包括施加到玻璃纤维上的粘结剂的量、用来制造玻璃纤维的氧化硅的类型、构成收集物的玻璃纤维的尺寸(例如，纤维直径、纤维长度和纤维粗度)。合乎需要的特性将取决于打算制造的产品的类型，例如隔音板、管道绝缘体、居所毛毡绝缘体和提高的板材绝缘体等。与任何特定产品相联系的合乎需要的特性是本领域中熟知的。至于操纵什么工艺参数和如何操纵它们以获得合乎需要的物理/化学特性，例如热性能和声学特性，可以通过常规实验确定它们。例如，与当制造居所绝缘体时要求的密度相比较，当制造隔音板时具有更大密度的收集物是合乎需要的。
以下论述涉及(i)碳水化合物和胺反应物的实例，它们可以用于梅拉德反应和(ii)可以如何将这些反应物彼此结合和与各种添加剂结合以制备本发明的粘结剂和iii)本文描述的用作玻璃纤维绝缘产品中的玻璃纤维粘结剂的粘结剂的说明性实施方案。首先，应当理解，将任何碳水化合物化合物和任何具有伯或仲氨基的化合物(这些化合物将充当梅拉德反应中的反应物)可以用于本发明的粘结剂。此类化合物可以由本领域普通技术人员采用本文公开的准则确定和使用。
至于示例性的反应物，还不言而喻的是，羟基-单羧酸的铵盐是梅拉德反应中的有效胺反应物。羟基-单羧酸的铵盐可以通过用胺碱中和酸基产生，从而产生羟基-单羧酸铵盐。完全的中和(即基于当量计算的大约100％)可以排除在粘结剂形成之前任何将羟基-单羧酸中的酸基滴定或部分中和的需要。然而，可以预期的是，部分中和不会抑制本发明粘结剂的形成。应指出，将羟基-单羧酸的酸基中和可以在该羟基-单羧酸与碳水化合物混合之前或之后进行。
至于碳水化合物反应物，它可以包括具有一种或多种还原糖的一种或多种反应物。在一个方面中，任何碳水化合物反应物应该是足够非挥发性的以使其保留下来以与羟基-单羧酸铵盐反应物进行反应的能力最大化。该碳水化合物反应物可以是呈其醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖；或多糖；或它们的结合物。碳水化合物反应物可以是还原糖，或在热固化条件下就地产生一种或多种还原糖的反应物。例如，当丙糖充当碳水化合物反应物时，或与其它还原糖和/或多糖结合使用时，可以分别使用醛丙糖或酮丙糖，例如甘油醛和二羟基丙酮。当丁糖充当碳水化合物反应物时，或与其它还原糖和/或多糖结合使用时，可以使用醛丁糖，例如赤藓糖和苏糖；和酮丁糖，如赤藓酮糖。当戊糖充当碳水化合物反应物时，或与其它还原糖和/或多糖结合使用时，可以使用醛戊糖，如核糖、***糖、木糖和来苏糖；和戊酮糖，如核酮糖、***酮糖、禾酮糖和木酮糖。当己糖充当碳水化合物反应物时，或与其它还原糖和/或多糖结合使用时，可以使用醛己糖，如葡萄糖(即，右旋糖)、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔罗糖、古洛糖和艾杜糖；和己酮糖，如果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖。当庚糖充当碳水化合物反应物时，或与其它还原糖和/或多糖结合使用时，可以使用庚酮糖如景天庚酮糖。此类碳水化合物反应物的已知不天然产生的其它立体异构体也认为可用于制备在此描述的粘结剂组合物。当多糖充当碳水化合物时，或与单糖结合使用时，可以使用蔗糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和纤维素。
另外，梅拉德反应中的碳水化合物反应物可以与多羟基反应物结合使用，该多羟基反应物既不是碳水化合物也不是羧酸，并且该多羟基反应物可以代替碳水化合物反应物重量的至多大约25％-大约35％。可以与碳水化合物反应物结合使用的多羟基反应物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、polyTHF650、polyTHF250、textrion whey、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯和它们的混合物。在一个方面中，多羟基反应物是足够非挥发性的的以使其能够保留下来以与羟基-单羧酸铵盐反应物进行反应的能力最大化。应领会，多羟基反应物的疏水性可以是确定如在此所述制备的粘结剂的物理性能的一个因素。
当部分水解的聚乙酸乙烯酯充当多羟基反应物时，可以使用可商购的化合物如87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，如DuPont ELVANOL 51-05。DuPont ELVANOL 51-05具有大约22,000-26,000Da的分子量和大约5.0-6.0厘泊的粘度。认为可用于制备在此描述的粘结剂组合物的其它部分水解的聚乙酸乙烯酯包括但不限于，分子量和粘度与ELVANOL51-05不同的87-89％水解的聚乙酸乙烯酯，如DuPont ELVANOL 51-04、ELVANOL 51-08、ELVANOL 50-14、ELVANOL 52-22、ELVANOL 50-26、ELVANOL 50-42；和分子量、粘度和/或水解度与ELVANOL 51-05不同的部分水解的聚乙酸乙烯酯，例如DuPont ELVANOL 51-03(86-89％水解)、ELVANOL 70-14(95.0-97.0％水解)、ELVANOL 70-27(95.5-96.5％水解)、ELVANOL 60-30(90-93％水解)。认为可用于制备在此描述的粘结剂组合物的其它部分水解的聚乙酸乙烯酯包括但不限于，Clariant MOWIOL 15-79、MOWIOL 3-83、MOWIOL 4-88、MOWIOL 5-88、MOWIOL 8-88、MOWIOL 18-88、MOWIOL 23-88、MOWIOL 26 88、MOWIOL40-88、MOWIOL 47-88和MOWIOL 30-92，以及Celanese CELVOL 203、CELVOL 205、CELVOL 502、CELVOL 504、CELVOL 513、CELVOL 523、CELVOL 523TV、CELVOL 530、CELVOL 540、CELVOL 540TV、CELVOL 418、CELVOL 425和CELVOL 443。还认为有用的是可以从其它商业供应商获得的类似的或相似的部分水解聚乙酸乙烯酯。
当完全水解的聚乙酸乙烯酯充当多羟基反应物时，可以使用分子量为大约27,000Da的Clariant MOWIOL 4-98。认为可用于制备本文所述粘结剂组合物的其它完全水解的聚乙酸乙烯酯包括但不限于，DuPont ELVANOL 70-03(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-04(98.0-98.8％水解)、ELVANOL 70-06(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 90-50(99.0-99.8％水解)、ELVANOL 70-20(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 70-30(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 71-30(99.0-99.8％水解)、ELVANOL 70-62(98.4-99.8％水解)、ELVANOL 70-63(98.5-99.2％水解)、ELVANOL 70-75(98.5-99.2％水解)、Clariant MOWIOL 3-98、MOWIOL 6-98、MOWIOL 10-98、MOWIOL20-98、MOWIOL 56-98、MOWIOL 28-99和Celanese CELVOL 103、CELVOL107、CELVOL 305、CELVOL 310、CELVOL 325、CELVOL 325LA和CELVOL350，以及得自其它商业供应商的类似的或相似的完全水解聚乙酸乙烯酯。
上述梅拉德反应物可以结合来制备包括碳水化合物反应物和胺反应物的水性组合物。这些水性粘结剂代表未固化粘结剂的实例。如下所论述，这些水性组合物可以用作本发明的粘结剂。这些粘结剂是无甲醛、可固化、碱性、水性粘结剂组合物。另外，如上所指出，梅拉德反应物的碳水化合物反应物可以与非碳水化合物、非酸性多羟基反应物结合使用。因此，提及碳水化合物反应物的任何时候，应当理解它可以与非碳水化合物、非酸性多羟基反应物结合使用。
在一个示例性的实施方案中，梅拉德反应物的水溶液可以包括(i)羟基-单羧酸铵盐反应物和(ii)含还原糖的碳水化合物反应物。在让它与待粘结材料接触之前，这一溶液的pH值可以大于或等于大约7。此外，这一溶液可以具有小于或等于大约10的pH值。羟基-单羧酸铵盐反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数之比可以为大约1∶1-大约1∶5。在一个示例性的变型中，羟基-单羧酸铵盐反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数之比为大约1∶2。在另一个变型中，羟基-单羧酸铵盐反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数之比为大约1∶3。在另一个变型中，羟基-单羧酸铵盐反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数之比为大约1∶4。
本文所述未固化、无甲醛、热可固化、碱性、水性粘结剂组合物可以用来制造许多不同的材料。具体来说，通过将这些粘结剂置于与待粘结的物质接触，可以使用所述粘结剂在非集合或松散集合的物质中产生或促进粘结力。许多熟知的技术可以用来将该水性粘结剂置于与待粘结的材料接触。例如，可以经由辊涂装置将该水性粘结剂喷涂(例如，在粘结玻璃纤维过程中)或涂覆。
可以在玻璃纤维绝缘产品的制备过程中将本文所述的水性粘结剂涂覆到玻璃纤维的毡(例如，喷涂到该毡上)。一旦让该水性粘结剂与玻璃纤维接触，来自该玻璃纤维的残余热(应指出，该玻璃纤维由熔融玻璃制成并且因此包含残余热)和穿过该纤维毡的空气流将使水从粘结剂中除去(即脱水)。将水除去使粘结剂的剩余组分作为粘性或半粘性高固体液体的涂层保留在纤维上。这一粘性或半粘性高固体液体的涂层起粘结剂作用。此时，该纤维毡还没有固化。换言之，该未固化的粘结剂用来粘结该纤维毡中的玻璃纤维。
另外，应当理解，可以将本文描述的水性粘结剂固化，并且可以顺序地、同时或并行地进行干燥和固化。例如，任何上述的水性粘结剂可以布置(例如，喷涂)在待粘结的材料上，然后加热。示例性地，在制备玻璃纤维绝缘产品的情况下，在已经将水性粘结剂涂覆到纤维毡上之后，将该粘结剂涂覆的纤维毡立即或最终转移至固化炉中(当在固化之前将附加的组分，例如各种类型的过度喷涂物和多孔玻璃纤维饰面料添加到该粘结剂涂覆的纤维毡中时，最终转移是典型的)。在固化炉中，加热纤维毡(例如大约300°F-大约600°F)并使粘结剂固化。或者，可以装运呈未固化状态的纤维毡，然后转移至固化模具中，其中在压力下施加热以使粘结剂固化。固化的粘结剂是将该纤维毡的玻璃纤维连接在一起的无甲醛、耐水性热固性粘结剂。玻璃纤维毡可以经加工而形成几类玻璃纤维材料中的一种，如玻璃纤维绝缘产品。
不言而喻的是，包括用本发明粘结剂粘结的一堆玻璃纤维的材料可以具有大约0.4lbs/ft3-大约6lbs/ft3的密度。还不言而喻的是，这些材料可以具有大约2-大约60的R-值。此外，不言而喻的是，这些材料可以具有大约0.45-大约1.10的降噪系数。
在本发明的其它说明性实施方案中，已经固化的粘结剂可以布置在待粘结的材料上。如上所指出，本发明的大多数固化的粘结剂通常将包含水不溶性蛋白黑素。因此，这些粘结剂还将是耐水的热固性粘结剂。
如下所论述，可以将各种添加剂引入粘结剂组合物中。这些添加剂为本发明粘结剂赋予附加的合乎需要的特性。例如，粘结剂可以包括一种或多种含硅偶联剂作为添加剂。许多含硅偶联剂可从Dow-Corning Corporation，Petrarch Systems商购，和从GeneralElectric Company商购。示例性地，含硅偶联剂包括化合物例如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚，它们中的每一种可以是任选取代的，例如被卤素、烷氧基、氨基等取代。在一个变型中，含硅化合物是氨基-取代的硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(General ElectricSilicones，SILQUEST A-1101；Wilton，CT；USA)。在另一个变型中，含硅化合物是氨基-取代的硅烷，例如，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷或亚乙基二胺丙基三甲氧基硅烷(Dow Z-6020；Dow Chemical，Midland，MI；USA)。在另一个变型中，含硅化合物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(General Electric Silicones，SILQUESTA-187)。在又一个变体中，含硅化合物是正丙胺硅烷(Creanova(从前是Huls America)HYDROSIL 2627；Creanova；Somerset，N.J.；U.S.A.)。
基于溶解的粘结剂固体，所述含硅偶联剂通常按大约0.1wt％-大约1wt％存在于本发明粘结剂中(即，基于添加到水溶液中的固体的重量，大约0.1％-大约1％)。在一个应用中，可以将这些含硅化合物中的一种或多种添加到水性未固化的粘结剂中。然后将该粘结剂涂覆到待粘结的材料上。之后，如果需要的话，可以将粘结剂固化。这些含硅化合物提高粘结剂粘附该粘结剂布置于其上的物质(例如玻璃纤维)的能力。例如，提高粘结剂粘附该物质的能力改进其在非集合或松散集合的物质中产生或促进粘结力的能力。
包括含硅酮偶联剂的粘结剂可以由羟基-单羧酸和碳水化合物制备，该碳水化合物含还原糖，该反应物作为固体添加，混入和溶解在水中，然后用胺碱水溶液(以中和该羟基-单羧酸)和含硅偶联剂处理以产生含大约3-50wt％羟基-单羧酸反应物和碳水化合物反应物中每一种的水溶液。在一个示例性的变型中，包括含硅酮偶联剂的粘结剂可以如下制备：将大约3wt％-大约50wt％羟基-单羧酸反应物的水溶液(已经用胺碱中和或就地中和)与大约3-50wt％含还原糖的碳水化合物反应物的水溶液，和有效量含硅偶联剂混合。
在另一个示例性的实施方案中，本发明的粘结剂可以包括一种或多种防腐剂作为添加剂。这些防腐剂可以阻止或抑制由化学分解所引起的物质如金属的腐蚀或磨损，该化学分解由酸造成。当防腐剂包括在本发明的粘结剂中时，与其中不存在防腐剂的粘结剂的腐蚀性相比，降低了该粘结剂的腐蚀性。在另一个实施方案中，这些防腐剂可以用来降低本文描述的含玻璃纤维的组合物的腐蚀性。示例性地，防腐剂可以包括以下物质中的一种或多种：除尘油，磷酸一铵、偏硅酸钠五水合物、蜜胺、草酸锡(II)和/或甲基氢硅酮流体乳液。当包括在本发明粘结剂中时，基于溶解的粘结剂固体，防腐剂通常按大约0.5wt％-大约2wt％存在于该粘结剂中。
在另一个示例性的实施方案中，本发明的粘结剂可以包括一种或多种多元羧酸作为添加剂，基于摩尔，该多元羧酸可以代替羟基-单羧酸的至多大约25％。本文所使用的术语″多元羧酸″包括二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸和类似的单体多元羧酸，和酸酐，和它们的结合物，以及它们的聚合物多元羧酸，酸酐，共聚物和它们的结合物。在一个方面中，多元羧酸可以取代有其它化学官能团。
示例性地，单体多元羧酸添加剂可以是二羧酸，包括但不限于，不饱和脂族二羧酸，饱和脂族二羧酸，芳族二羧酸，不饱和环状二羧酸，饱和环状二羧酸，它们的羟基-取代的衍生物等。或者，示例性地，多元羧酸添加剂可以是三羧酸，包括但不限于，不饱和脂族三羧酸，饱和脂族三羧酸，芳族三羧酸，不饱和环状三羧酸，饱和环状三羧酸，它们的羟基-取代的衍生物等。可以领会，任何此类多元羧酸可以是任选取代的，如被羟基、卤、烷基、烷氧基等取代。在一个变体中，多元羧酸添加剂是饱和的脂族三羧酸，柠檬酸。其它适合的多元羧酸添加剂认为包括，但不限于，乌头酸，己二酸，壬二酸，丁烷四羧酸二氢化物，丁烷三羧酸，氯茵酸，柠康酸，双环戊二烯-马来酸加合物，二亚乙基三胺五乙酸，双戊烯和马来酸的加合物，乙二胺四乙酸(EDTA)，完全马来酸酐改性的松香，马来酸酐改性的妥尔油脂肪酸，富马酸，戊二酸，间苯二甲酸，衣康酸，用过氧化钾氧化成醇然后成羧酸的马来酸酐改性松香，马来酸，苹果酸，中康酸，经由科尔伯-施密特反应(KOLBE-Schmidt reaction)与二氧化碳反应而引入3-4个羧基的双酚A或双酚F，草酸，邻苯二甲酸，癸二酸，琥珀酸，酒石酸，对苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，偏苯三酸，苯均三酸等，和它们的酸酐和结合物。
示例性地，聚合物多元羧酸添加剂可以是酸，包括但不限于，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸和类似的聚合物多元羧酸，它们的酸酐和它们的混合物，以及丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和类似的羧酸的共聚物，它们的酸酐和它们的混合物。可商购的聚丙烯酸的实例包括AQUASET-529(Rohm & Haas，Philadelphia，PA，USA)、CRITERION2000(Kemira，Helsinki，Finland，Europe)、NF1(H.B.Fuller，St.Paul，MN，USA)和SOKALAN(BASF，Ludwigshafen，Germany，Europe)。对于SOKALAN，它是丙烯酸和马来酸的水溶性聚丙烯酸类共聚物，具有大约4000的分子量。AQUASET-529是包含与甘油交联的聚丙烯酸，还包含作为催化剂的次磷酸钠的组合物。CRITERION 2000是分子量为大约2000的聚丙烯酸的偏盐的酸性溶液。至于NF1，它是包含羧酸官能团和羟基官能团，以及没有这两种官能团的单元的共聚物；NF1还包含链转移剂，如次磷酸钠或有机磷酸盐催化剂。
此外，包括聚合物多元羧酸的组合物也认为可可用作添加剂制备本文描述的粘结剂，如美国专利号5,318,990、5,661,213、6,136,916和6,331,350中描述的那些组合物，这些文献的公开内容据此在此引入作为参考。在美国专利号5,318,990和6,331,350中描述了包含聚合物多元羧酸、多元醇和催化剂的水溶液的组合物。
如美国专利号5,318,990和6,331,350所述，聚合物多元羧酸包括含多于一个侧羧基的有机聚合物或低聚物。聚合物多元羧酸可以是由不饱和羧酸，包括但不一定限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸等制备的均聚物或共聚物。或者，聚合物多元羧酸可以由不饱和酸酐，包括但不一定限于，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等，以及它们的混合物制备。这些酸和酸酐的聚合方法在化学技术中是公知的。聚合物多元羧酸还可以包含上述不饱和羧酸或酸酐中一种或多种和一种或多种乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物包括但不一定限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、乙酸乙烯酯等。这些共聚物的制备方法是本领域中公知的。聚合物多元羧酸可以包括聚丙烯酸的均聚物和共聚物。聚合物多元羧酸，尤其是聚丙烯酸聚合物的分子量可以小于10000，不到5000或大约3000或更低。例如，分子量可以是2000。
如美国专利号5,318,990和6,331,350所述，多元醇(在包括聚合物多元羧酸的组合物中)包含至少两个羟基。该多元醇应该是足够非挥发性的以致它将基本上保留下来，用于在加热和固化操作过程中与组合物中的聚合物多元羧酸起反应。多元醇可以是分子量小于大约1000带有至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、焦榈酚、乙醇酸化脲、1，4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺和某些反应性多元醇，例如，β-羟烷基酰胺如，双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，或者它可以是包含至少两个羟基的加成聚合物例如，聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，和(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等的均聚物或共聚物。
如美国专利号5,318,990和6,331,350所述，催化剂(在包括聚合物多元羧酸的组合物中)是含磷促进剂，其可以是分子量小于大约1000的化合物，例如碱金属多磷酸盐、碱金属二氢磷酸盐、多磷酸和烷基次膦酸或者它可以是带有含磷基团的低聚物或聚合物，例如，在次磷酸钠存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，在磷盐链转移剂或终止剂存在下由烯属不饱和单体制备的加成聚合物，和含酸官能化单体残基的加成聚合物，例如，共聚合的甲基丙烯酸磷酰基乙酯，和类似的膦酸酯，和共聚合的乙烯基磺酸单体，和它们的盐。基于聚合物多元羧酸和多元醇的总重量，该含磷促进剂可以按大约1wt％-大约40wt％的水平使用。基于聚合物多元羧酸和多元醇的总重量，可以使用大约2.5wt％-大约10wt％的含磷促进剂含量。这些催化剂的实例包括但不限于，次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、焦磷酸二钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、聚偏磷酸钾、聚磷酸钾、三聚磷酸钾、三偏磷酸钠和四偏磷酸钠，以及它们的混合物。
认为可用作添加剂制备本文所述粘结剂的美国专利号5,661,213和6,136,916中描述的包括聚合物多元羧酸的组合物包括聚合物多元羧酸、含至少两个羟基的多元醇和含磷促进剂的水溶液，其中羧酸基的当量值与羟基的当量值的比例为大约1∶0.01-大约1∶3。
如美国专利号5,661,213和6,136,916中所述那样，聚合物多元羧酸可以是含至少两个羧酸基的聚酯或含至少两个共聚合的羧酸官能化单体的加成聚合物或低聚物。聚合物多元羧酸优选是由至少一种烯属不饱和单体形成的加成聚合物。该加成聚合物可以呈以下形式：加成聚合物在水介质中的溶液，例如已经溶于碱性介质中的碱溶性树脂；水分散体，例如，乳液聚合的分散体；或水悬浮液。该加成聚合物必须包含至少两个羧酸基、酸酐基团或它们的盐。基于加成聚合物的重量，可以按大约1wt％-100wt％的含量使用烯属不饱和羧酸例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-柠康酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸、一烷基马来酸酯和一烷基富马酸酯；烯属不饱和酸酐，例如，马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；和它们的盐。其它烯属不饱和单体可以包括丙烯酸系酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。包含至少两个羧酸基、酸酐基团或它们的盐的加成聚合物可以具有大约300-大约10,000,000的分子量。可以使用大约1000-大约250,000的分子量。当加成聚合物是具有羧酸、酸酐或它们的盐的碱溶性树脂时，以加成聚合物的总重量计，可能使用大约5wt％-大约30wt％的含量，大约10,000-大约100,000的分子量。这些附加聚合物的制备方法是本领域中公知的。
如美国专利号5,661,213和6,136,916所述，多元醇(在包括聚合物多元羧酸的组合物中)包含至少两个羟基并且应该是足够非挥发性的以致它将基本上保留下来，用于在加热和固化操作过程中与组合物中的聚合物多元羧酸起反应。多元醇可以是分子量小于大约1000带有至少两个羟基的化合物，例如，乙二醇，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，间苯二酚，儿茶酚，焦榈酚，乙醇酸化脲，1，4-环己烷二醇，二乙醇胺，三乙醇胺和某些反应性多元醇，例如，β-羟烷基酰胺，例如，双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺、双[N，N-二(β-羟丙基)]壬二酰胺、双[N-N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺、双[N-N-二(β-羟丙基)]戊二酰胺、双[N-N-二(β-羟丙基)]琥珀酸胺和双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺，或者它可以是含至少两个羟基的加成聚合物例如，聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，和(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等的均聚物或共聚物。
如美国专利号5,661,213和6,136,916所述，含磷促进剂(在包括聚合物多元羧酸的组合物中)可以是分子量小于大约1000的化合物，例如碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸二氢盐，多磷酸和烷基次膦酸或者它可以是带有含磷基团的低聚物或聚合物，例如在次磷酸钠存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物，在磷盐链转移剂或终止剂存在下由烯属不饱和单体制备的加成聚合物，和含酸官能化单体残基的加成聚合物例如，共聚合的甲基丙烯酸磷酰基乙酯，和类似的膦酸酯，和共聚合的乙烯基磺酸单体，和它们的盐。基于多元酸和多元醇的总重量，含磷促进剂可以按大约1wt％-大约40wt％的含量使用。基于多元酸和多元醇的总重量，可以使用大约2.5wt％-大约10wt％的含磷促进剂含量。
不言而喻的是，当使用单体或聚合物多元羧酸作为本发明粘结剂中的添加剂时，从中产生的铵离子的摩尔当量可以等于或可以不等于多元羧酸中存在的酸基的摩尔当量。在一个示例性的实例中，当三羧酸用作多元羧酸添加剂时，铵盐可以是一取代、二取代或三取代的。因此，铵离子的摩尔当量可以按小于或大致等于多元羧酸添加剂中存在的酸基的摩尔当量的量存在。因此，当多元羧酸添加剂是二羧酸时，铵盐可以是一取代或二取代的。此外，铵离子的摩尔当量可以按小于或大致等于聚合物多元羧酸添加剂中存在的酸基的摩尔当量的量存在，等等。
通过遵循本文公开的准则，本领域普通技术人员将能改变水性粘结剂的组分的身份和浓度以制备各种各样的粘结剂组合物。具体来说，水性粘结剂组合物可以经配制具有碱性pH值。例如，pH值为大于或等于大约7至小于或等于大约10。可以***控的粘结剂组分的实例包括(i)羟基-单羧酸反应物，(ii)胺碱，(iii)碳水化合物反应物，(iv)多羟基反应物，(v)含硅偶联剂(添加剂)，(vi)防腐剂(添加剂)和(vii)多元羧酸(添加剂)。让本发明的水性粘结剂(例如未固化的粘结剂)的pH值在碱性范围内抑制了与该粘结剂接触的材料，例如制造方法中使用的机器(例如，在制造玻璃纤维中)的腐蚀。应指出，当将酸性粘结剂的腐蚀性与本发明的粘结剂相比时，情况尤其如此。因此，此种机械设备的″使用期限″增加，同时这些机器的维护成本减小。另外，标准设备可以与本发明的粘结剂一起使用，而不是必须使用将与酸性粘结剂接触的较耐腐蚀性的机器元件，例如不锈钢元件。因此，本文公开的粘结剂可以降低所粘结材料的制造成本。
以下实施例更详细地说明了特定实施方案。这些实施例仅是出于说明性目的提供的并且不应理解为以任何方式将本发明或本发明构思限制到任何特殊的物理构型。
实施例1
用于壳骨(Shellbones)的羟基单羧酸铵-糖梅拉德粘结剂的制备
通过以下一般程序制备水性乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)粘结剂(该粘结剂用来构造玻璃珠壳骨)：在400ml烧杯中将粉末葡萄糖一水合物(37.16g)和70％的乙醇酸(10.51g)结合并添加21.53g蒸馏水。在搅拌下向该混合物中添加7.3g 28％的氨水，然后继续搅拌数分钟。向所得的溶液中添加13.5g SILQUEST Z-6020硅烷的1％溶液以产生pH值～8-9的溶液(使用pH试纸)，该溶液含有大约50％的溶解的葡萄糖一水合物和溶解的乙醇酸铵固体(按溶液总重量的百分率)；在400°F下热固化30分钟后，2g这一溶液的样品将产生27％固体(该重量损失归因于在热固性粘结剂形成过程中的脱水)。除SILQUEST Z-6020以外的硅烷可以包括在这种乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)粘结剂中；例如，可以用SILQUEST A-1101硅烷、SILQUEST A-187硅烷或HYDROSIL 2627硅烷作出替换。当添加剂包括在这种乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)粘结剂中以产生粘结剂变体时，以300g等分试样将标准溶液分配在玻璃瓶中，然后向其中提供各种添加剂。
当除乙醇酸酸以外的羟基-单羧酸，除葡萄糖以外的糖，和/或添加剂用来制备羟基-单羧酸铵-糖梅拉德粘结剂变体时，使用与上述制备水性乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)粘结剂相同的一般程序。对于羟基-单羧酸铵-糖粘结剂变体，根据需要作出调节以适应例如，多元羧酸作为添加剂的加入，或适应例如，丙糖而不是葡萄糖的加入，或适应例如，多羟基反应物的加入。这些调节将包括，例如，调节为产生铵盐所必需的氨水的体积，调节为达到羟基-单羧酸铵与糖的所需摩尔比所必需的反应物的量(克)，和/或按所需重量百分率包括添加剂。
实施例2
用于壳骨的柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)梅拉德粘结剂的制备
通过以下一般程序制备水性柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)粘结剂，该粘结剂用来构造玻璃珠壳骨对照样品：在400ml烧杯中将粉末葡萄糖一水合物(37.16g)和柠檬酸一水合物(6.77g)结合并添加25.3g蒸馏水。在搅拌下向该混合物中添加7.3g 28％的氨水，然后继续搅拌数分钟。向所得的溶液中添加13.5g SILQUEST Z-6020硅烷的1％溶液以产生pH值～8-9的溶液(使用pH试纸)，该溶液含有大约50％的溶解的葡萄糖一水合物和溶解的柠檬酸铵固体(按溶液总重量的百分率)；在400°F下热固化30分钟后，2g这一溶液的样品将产生30％固体(该重量损失归因于在热固性粘结剂形成过程中的脱水)。
实施例3
用乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)和柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)梅拉德粘结剂制备的玻璃珠壳骨组合物的制备/风化/试验
当评价它们的″干″拉伸强度和″风化″拉伸强度时，用给定粘结剂制备的含玻璃珠的壳骨组合物分别提供采用该特定粘结剂制备的玻璃纤维绝缘材料的可能的拉伸强度和可能的耐久性的示值。预计的耐久性基于壳骨的风化拉伸强度：干拉伸强度的比例。用梅拉德粘结剂制备壳骨，然后风化，并如下试验：
壳骨的制备程序：
将壳骨模具(Dietert Foundry Testing Equipment；Heated ShellCuring Accessory，Model 366，和Shell Mold Accessory)设置到所需的温度(通常425°F)，和使之加热至少一小时。在加热该壳骨模具的同时，如实施例1和2所述制备大约90g水性梅拉德粘结剂(通常，粘结剂固体占30％)。使用大的玻璃烧杯，通过差值称量873g玻璃珠(Quality Ballotini Impact Beads，Spec.AD，US Sieve 70-140，106-212微米-#7，得自Potters Industries，Inc.)。将玻璃珠倒入清洁和干燥的混合碗中，该碗安装到电动混合机支架上。获得了大约90g水性梅拉德粘结剂，然后缓慢地将该粘结剂倒入该混合碗中的玻璃珠中。然后启动该电动混合机并搅拌该玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物一分钟。使用大的抹刀，刮擦搅拌机(混合机)的侧面以除去任何粘结剂的块体，同时还刮擦边缘，其中玻璃珠位于该碗的底部。然后重新启动该混合机另外一分钟，然后从装置中取出该搅拌器(混合机)，接着取出装有该玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物的混合碗。使用大的抹刀，尽可能多地除去附贴到搅拌器(混合机)上的粘结剂和玻璃珠，然后搅拌到混合碗中的玻璃珠/多羧酸铵-糖粘结剂混合物中。然后刮擦该碗的侧面以混合任何过量的可能在该侧面上聚集的粘结剂。此时，该玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物准备好在壳骨模具中模塑。
壳骨模具的滑道据证实在底部模具压盘内定向排列。使用大的抹刀，然后将玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物迅速地添加到在壳骨模具内的三个模具内腔中。弄平每个内腔中的混合物的表面，同时刮去过量的混合物以赋予该壳骨均匀的表面区域。用另外的玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物填充存在于任何内腔中的任何不一致或间隙。一旦将玻璃珠/水性梅拉德粘结剂混合物放入该壳骨内腔，并且使该混合物暴露于热下，固化就开始。因为操控时间会影响试验结果，例如，可能产生具有两个不同固化的层的壳骨，所以一致和迅速地制备壳骨。将该壳骨模具填充之后，就将该顶部压盘迅速地放置在底部压盘上。同时，或其后迅速地，利用秒表启动固化时间的测量，在该固化期间，底部压盘的温度为大约400°F-大约430°F，而顶部压盘的温度为大约440°F-大约470°F。在七分钟过去时，取出顶部压盘并且拔出滑道以致可以取出所有三个壳骨。然后将该新制备的壳骨放置在与该壳骨模具压盘相邻的线架上，并且使之冷却到室温。其后，标记每个壳骨并单独地放置在适当标记的塑料储存袋中。如果不能在制备它们的当天试验壳骨，则将该装有壳骨的塑料袋放入干燥器装置中。
壳骨的调湿(风化)程序：
将壳骨导入Osprey高压釜中并启动消毒程序。这种程序构成如下：5分钟空气吹扫时间，接着用饱和蒸汽在121℃下″消毒″15分钟，然后接着大约1/2小时的受控压力释放和冷却至大气压和大约80℃。此时，从高压釜取出样品并储存在ziplock袋子中，然后使用下面的程序试验强度。
将壳骨破碎的试验程序：
在该Instron室中，壳骨试验方法加载在5500R Instron机器上，同时确保安装合适的测力传感器(即，静态测力传感器5kN)，并且使该机器暖机十五分钟。在这个时间过程中，校验壳骨试验夹具安装在机器上。将该测力传感器调零并平衡，然后每次如下试验一组壳骨：从壳骨塑料储存袋中取出壳骨然后称量。然后将该重量(克)输入与该Instron机器连接的计算机中。然后将壳骨的测量厚度(英寸)，作为试样厚度，输入与该Instron机器连接的计算机三次。然后将壳骨试样放入Instron机器上的夹具中，并且经由该Instron机器上的键板启动试验。在取出壳骨试样之后，将测量的断裂点输入与该Instron机器连接的计算机中，并且继续试验直到一组中的所有壳骨被试验。
试验结果在表1-2中示出，该结果是干拉伸强度(作为断裂力，单位为牛顿)，风化拉伸强度(作为断裂力，单位为牛顿)和风化拉伸强度：干拉伸强度的比例。
实施例4
乙醇酸铵-HFCS(1∶2)梅拉德粘结剂/玻璃纤维组合物的制备：
居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡(3.5in×15in×94in)
将高果糖玉米糖浆(42％果糖，52％葡萄糖)(本文称作HFCS)(374.5加仑，71％固体)和89.0加仑70％乙醇酸添加到2000-加仑混合槽中，然后向其中添加1085加仑软水。此后，在搅拌下添加116.6加仑19％的氨，接着添加16.4lbs A-1101硅烷。所得的粘结剂溶液的pH值为大约8，由氨的气味指示。虽然目标是15％固体的粘结剂溶液，但是通过使用Ohaus MB 450湿度平衡分析器测定产生了10％固体的粘结剂溶液，其中在200℃下在玻璃纤维过滤器垫上烘烤2克粘结剂溶液10分钟。将该粘结剂溶液搅拌数分钟，然后转移至收集槽中以便用于制造玻璃纤维绝缘层，具体来说，称作″居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡″的产品。
使用常规玻璃纤维制造程序制备居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡；这些程序在上面结合图3并在AP 42，Mineral ProductsIndustry-Fifth Edition，Volume I，Chapter 11：Sec.11.13中进行了一般描述，该文献的公开内容据此全文引入本文作为参考。
居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡产品的标称规格如下：0.2316磅/平方英尺密度，0.4320磅/立方英尺密度，在生产线末端3.5英寸厚的目标恢复，18×10-5英寸(18 hundread thousandths)(4.6微米)的纤维直径，3.8％粘结剂含量和对于4.5％的总LOI 0.7％的矿物油含量(用于除尘)。达到了四个非标准设定点：设定点1-接近标称，但是具有5.5％总LOI；设定点2-10％高密度；设定点3-在比标准密度高10％下目标7％总LOI；和设定点4-恢复到标准密度，但是具有7％总LOI。将固化炉温度设置在大约570°F。离开该烘箱的产品呈棕色，并比用柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)梅拉德粘结剂制备的具有更大烟雾。
实施例5
乙醇酸铵-HFCS(1∶2)梅拉德粘结剂/玻璃纤维组合物的试验/评价
对比相应的苯酚-甲醛(PF)粘结剂/玻璃纤维组合物试验实施例4的乙醇酸铵-HFCS(1∶2)梅拉德粘结剂/玻璃纤维组合物，即居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡(3.5in×15in×94in)的以下性能：厚度恢复、分离强度和劲度-刚度。这些试验的结果示于表3中。进行的具体试验和进行这些试验的条件如下：
厚度恢复
使用内部试验方法K-120″Test Procedure for DeterminingEnd-of-Line Dead-Pin Thickness-Batts″和K-128″Test Procedurefor Recovered Thickness of Batt Products-Drop Method″对实施例4的居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡以及相应的苯酚-甲醛(PF)粘结剂/玻璃纤维组合物进行厚度试验，该两种试验方法与ASTM C167″Standard Test Methods for Thickness and Density of Blanketor Batt Thermal Insulations″相似。如下进行厚度恢复的测量：在包装之后15分钟或在更后的时间点，推动销规穿过毛毡样品，直到该销接触位于样品之下的平坦的硬表面，然后用钢尺测量恢复的厚度。
分离强度
根据内部试验方法KRD-161测定实施例4的居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡和相应的苯酚-甲醛(PF)粘结剂/玻璃纤维组合物的分离强度，该试验方法几乎等同于ASTM C 686，″Parting Strength of MineralFiber Batt and Blanket-Type Insulation″。
劲度-刚度
使用内部试验程序K-117″Test Procedure for Rigidity ofBuilding Insulation″对实施例4的R-13牛皮纸饰面的毛毡以及相应的苯酚-甲醛(PF)粘结剂/玻璃纤维组合物进行劲度-刚度试验。将毛毡样品，大约47.5英寸长(±0.5英寸)放置在劲度试验装置的中心支撑杆上，该装置包括直接位于该中心支撑杆后面的量角器标度。让样品的端部自由悬挂，通过沿着样品的下缘瞄准同时阅读量角器标度记录样品每一端处的角度(度)。
表1.用乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)梅拉德粘结剂b vs.柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)梅拉德粘结剂c制备的玻璃珠壳骨组合物a的测得的拉伸强度
表2.用乙醇酸铵-葡萄糖(1∶2)梅拉德粘结剂变体b vs.柠檬酸三铵-葡萄糖(1∶6)梅拉德粘结剂c制备的玻璃珠壳骨组合物a的测得的拉伸强度
表3.得自实施例4的居所用R-13牛皮纸饰面的毛毡的试验结果：乙醇酸铵-HFCS(1∶2)梅拉德粘结剂vs.标准PF粘结剂
| 试验 | PF粘结剂对照样品设定点 a | 设定点1 b(对照样品的％) | 设定点2 c(对照样品的％) | 设定点3 d(对照样品的％) | 设定点4 e(对照样品的％) |
| 厚度恢复(Dead pin，in.)：T01周 | 3.713.71 | 3.69(99％)3.55(96％) | 3.17(85％)3.28(88％) | 3.45(93％)3.50(94％) | 3.39(91％)3.53(95％) |
| 厚度恢复(Drop，in.)：T01周 | 3.813.88 | 4.04(106％)4.02(104％) | 3.55(93％)3.60(93％) | 3.73(98％)3.74(96％) | 3.73(98％)3.97(102％) |
| 分离强度(g/g)纵向横向平均 | 264.49299.74282 | 152.30(58％)139.71(47％)146(52％) | 202.32(76％)208.31(69％)205(73％) | 215.53(81％)142.61(48％)179(63％) | 175.72(66％)194.71(65％)185(66％) |
| 劲度-刚度(度) | 31 | 53(NA) | 47(NA) | 44(NA) | 54(NA) |
a4.5％的标称苯酚-甲醛粘合剂含量，0.2316的标称Sq.Ft.Wt.
b5％的目标梅拉德粘结剂含量，0.2316的标称Sq.Ft.Wt.
c8％的目标梅拉德粘结剂含量，0.2385的标称Sq.Ft.Wt.
d8％的目标梅拉德粘结剂，0.2624的在Sq.Ft.Wt.方面的10％目标提高
e5％的目标梅拉德粘结剂，0.2548的在Sq.Ft.Wt.方面的10％目标提高
虽然上面已经描述和/或举例说明了本发明的某些实施方案，但是应认为相当多的变体及其修改是可能的。因此，本发明不限于本文描述和/或举例说明的特定实施方案。
Claims (20)
1.组合物，包含：
(i)一堆纤维，其中所述纤维选自矿物纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、人造丝纤维、玻璃纤维和纤维素纤维；和
(ii)布置在该一堆纤维上的单糖和羟基-单羧酸的铵盐的脱水混合物，其中所述羟基-单羧酸选自不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、单羟基-单羧酸和它们的混合物，和
其中该具有布置在其上的单糖和羟基-单羧酸的铵盐的脱水混合物的一堆纤维包含在包装内。
2.权利要求1的组合物，其中所述纤维素纤维存在于选自木刨花、锯屑、木浆和磨木浆的纤维素基材中。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物是未固化的木质纤维板。
4.权利要求1的组合物，其中所述单糖选自葡萄糖、果糖、木糖、二羟基丙酮和它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中不饱和环状羟基-单羧酸是芳族羟基-单羧酸。
6.权利要求1的组合物，其中所述羟基-单羧酸选自乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、甲基乳酸和它们的混合物。
7.权利要求1的组合物，还包含选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚THF650、聚THF250、textrion乳清、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯和它们的混合物的组分。
8.粘结非集合或松散集合的一堆物质的方法，包括：
制备主要由碳水化合物、羟基-单羧酸和氨按满足pH值在大于7至小于等于10的范围内的比例构成的水溶液，其中所述羟基-单羧酸选自不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、单羟基-单羧酸和它们的混合物；
将该水溶液布置到非集合或松散集合的一堆物质上；
使水挥发以形成布置在该一堆物质之上的脱水反应性混合物，和
使该脱水反应性混合物固化。
9.权利要求8的方法，其中不饱和环状羟基-单羧酸是芳族羟基-单羧酸。
10.权利要求8的方法，其中该一堆物质主要由按80wt％-99wt％存在的玻璃纤维构成。
11.粘结非集合或松散集合的一堆物质的方法，包括：
制备主要由防腐剂、含硅化合物、碳水化合物、羟基-单羧酸和氨按满足pH值在大于7至小于等于10的范围内的比例构成的水溶液，其中所述羟基-单羧酸选自不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、单羟基-单羧酸和它们的混合物；
将该水溶液布置到非集合或松散集合的一堆物质上；
使水挥发以形成布置在该一堆物质之上的脱水反应性混合物，和
使该脱水反应性混合物固化。
12.权利要求11的方法，其中不饱和环状羟基-单羧酸是芳族羟基-单羧酸。
13.玻璃纤维绝缘材料的制造方法，包括：
将未固化的粘结剂组合物放置到一堆玻璃纤维上，其中该未固化的粘结剂组合物按满足pH值在大于7至小于等于10的范围内的比例包括碳水化合物、羟基-单羧酸和氨，其中所述羟基-单羧酸选自不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、单羟基-单羧酸和它们的混合物；
使水从该未固化的粘结剂组合物挥发；和
包装一堆玻璃纤维和未固化的粘结剂组合物。
14.权利要求13的方法，其中不饱和环状羟基-单羧酸是芳族羟基-单羧酸。
15.权利要求13的方法，其中所述碳水化合物是单糖，所述羟基-单羧酸是单体羟基-单羧酸。
16.包装的玻璃纤维绝缘产品，包括一堆玻璃纤维和热固性粘结剂组合物，其中
(i)所述热固性粘结剂组合物是脱水反应性混合物的反应产物，
(ii)所述脱水反应性混合物是反应性溶液的脱水产物，
(iii)所述反应性溶液包含按满足溶液的pH值为7-10的比例混合的羟基-单羧酸的铵盐、碳水化合物和氨，其中所述羟基-单羧酸选自不饱和脂族羟基-单羧酸、饱和脂族羟基-单羧酸、不饱和环状羟基-单羧酸、饱和环状羟基-单羧酸、单羟基-单羧酸和它们的混合物；和
(iv)所述玻璃纤维按80wt％-99wt％存在。
17.权利要求16的产品，其中不饱和环状羟基-单羧酸是芳族羟基-单羧酸。
18.权利要求16的产品，其中所述碳水化合物选自葡萄糖、果糖、木糖、二羟基丙酮和它们的混合物。
19.权利要求16的产品，其中所述羟基-单羧酸选自乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、甲基乳酸和它们的混合物。
20.权利要求16的产品，还包含选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚THF650、聚THF250、textrion乳清、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙烯酯和它们的混合物的组分。
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