CN101801926A - 富勒烯衍生物 - Google Patents

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CN101801926A CN200880106540A CN200880106540A CN101801926A CN 101801926 A CN101801926 A CN 101801926A CN 200880106540 A CN200880106540 A CN 200880106540A CN 200880106540 A CN200880106540 A CN 200880106540A CN 101801926 A CN101801926 A CN 101801926A
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Tottori University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种有机光电转换器件，其具有含有由下式(1)表示的富勒烯衍生物的层。(在式(1)中，m表示1-6的整数，n表示1-4的整数，p表示0-5的整数，r表示0-4的整数；并且Q表示由下式(2)或(3)表示的基团。当存在多个m时，它们彼此可以相同或不同。在式(2)和(3)中，R1和R2独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基，并且这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；q表示0-7的整数，并且v表示0-5的整数。当存在多个R1时，它们彼此可以相同或不同。当存在多个R2时，它们彼此可以相同或不同)。

Description

富勒烯衍生物
技术领域
本发明涉及一种富勒烯衍生物以及使用该富勒烯衍生物的有机光电转换器件。
背景技术
已经研究了具有电荷(电子和空穴)传输性的有机半导体材料用于有机光电转换器件(有机太阳能电池，光传感器等)等的应用。例如，已经研究了使用富勒烯衍生物的有机太阳能电池。例如，[6，6]-苯基C61-丁酸甲酯(以下有时称为[60]-PCBM)被称为富勒烯衍生物(参见非专利文献1)。
非专利文献1：Advanced Functional Materials，第13卷，第85页(2003)
发明内容
本发明所要解决的问题
然而，包含[60]-PCBM的有机光电转换器件的问题在于转换效率始终不足。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高转换效率的有机光电转换器件。本发明的另一个目的是提供一种在有机溶剂中具有优异溶解度的富勒烯衍生物。
解决问题的手段
首先，本发明提供一种有机光电转换器件，其包括含有由下式(1)表示的富勒烯衍生物的层：
Figure GPA00001049653500021
其中m表示1至6的整数，n表示1至4的整数，p表示0至5的整数，并且r表示0至4的整数；Q表示由下式(2)或(3)表示的基团；并且当存在多个m时，这些m可以相同或不同，
Figure GPA00001049653500022
其中R1和R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；q表示0至7的整数，并且v表示0至5的整数；当存在多个R1时，这些R1可以相同或不同；并且当存在多个R2时，这些R2可以相同或不同。
其次，本发明提供一种组合物，所述组合物包含由下式(1)表示的富勒烯衍生物和给电子化合物，
Figure GPA00001049653500023
其中m表示1至6的整数，n表示1至4的整数，p表示0至5的整数，并且r表示0至4的整数；Q表示由下式(2)或(3)表示的基团；并且当存在多个m时，这些m可以相同或不同，
Figure GPA00001049653500031
其中R1和R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；q表示0至7的整数，并且v表示0至5的整数；当存在多个R1时，这些R1可以相同或不同；并且当存在多个R2时，这些R2可以相同或不同。
第三，本发明提供一种有机光电转换器件，其包括含有所述组合物的层。
第四，本发明提供一种富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物由下式(4)表示：
Figure GPA00001049653500032
其中c表示1至6的整数，d表示1至4的整数，e表示0至5的整数，并且f表示0至4的整数；T表示由下式(5)或(6)表示的基团；并且当存在多个c时，这些c可以相同或不同，
Figure GPA00001049653500041
其中R3和R4各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；g表示0至7的整数，并且h表示0至5的整数，条件是当h为0时，f为1至4的整数；当存在多个R3时，这些R3可以相同或不同；并且当存在多个R4时，这些R4可以相同或不同。
发明效果
本发明的有机光电转换器件具有高的转换效率。
具体实施方式
将在下面详细描述本发明。
<在有机光电转换器件中使用的富勒烯衍生物>
本发明的有机光电转换器件包括含有由上述式(1)表示的富勒烯衍生物的层。富勒烯衍生物为C60富勒烯衍生物。在上述式(1)中，Q表示由上述式(2)或(3)表示的基团。
当在本发明的有机光电转换器件中使用的富勒烯衍生物具有表示由上述式(2)表示的基团时，在上述式(2)中的R1表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基。这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代。当存在多个R1时，这些R1可以相同或不同。
在上述式(2)中由R1表示的烷基通常具有1至20个碳原子，可以是直链或支链的，并且可以是环烷基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、3-甲基丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正月桂基。在上述烷基中的氢原子可以被卤素原子取代，其实例包括单卤代甲基、二卤代甲基、三卤代甲基和五卤代乙基。优选地，氢原子被卤素原子中的氟原子取代。
其中氢原子被氟原子取代的烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基和全氟辛基。
在上述式(2)中由R1表示的烷氧基通常具有1至20个碳原子，可以是直链或支链的，并且可以是环烷氧基。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3，7-二甲基辛氧基和正月桂氧基。在上述烷氧基中的氢原子可以被卤素原子取代。优选地，氢原子被卤素原子中的氟原子取代。其中氢原子被氟原子取代的烷氧基的实例包括三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基和全氟辛氧基。
在上述式(2)中由R1表示的芳基通常具有6至60个碳原子，并可以具有取代基。该芳基的取代基的实例包括具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，或具有1至20个碳原子的环烷基，以及在其结构中包含具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或具有1至20个碳原子的环烷基的烷氧基。芳基的具体实例包括苯基、C1至C12烷氧基苯基(C1至C12表示具有1至12个碳原子，以下同样适用)、C1至C12烷基苯基、1-萘基和2-萘基。优选具有6至20个碳原子的芳基，并且更优选C1至C12烷氧基苯基，以及C1至C12烷基苯基。在上述芳基中的氢原子可以卤素原子取代。优选地，氢原子被卤素原子中的氟原子取代。
在上述式(2)中由R1表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。根据转换效率，优选氟原子。
在上述式(1)中，m表示1至6的整数。当存在多个m时，这些m可以相同或不同。根据原料的易获得性，m优选为2。p表示0至5的整数。根据电荷传输性，p优选为0至3的整数。n表示1至4的整数，并且r表示0至4的整数。
在上述式(2)中，q表示0至7的整数。
具有由上述式(2)表示的基团的富勒烯衍生物的具体实例包括下列化合物。
Figure GPA00001049653500061
在具有由上述式(2)表示的基团的富勒烯衍生物之中，根据转换效率，优选由下式(7)表示的富勒烯衍生物。
Figure GPA00001049653500062
其中R1、m、n、p和q表示与上述相同的含义。
在上述式(7)中，根据转换效率，m优选为2，n优选为2，p优选为0，并且q优选为0或1。R1优选为氟原子或具有1至4个碳原子的烷基。该烷基可以被氟原子取代。
当在本发明的有机光电转换器件中使用的富勒烯衍生物具有由上述式(3)表示的基团时，在上述式(3)中的R2表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基。包含于这些及基团中的氢原子可以被氟原子取代。当存在多个R2时，这些R2可以相同或不同。
在上述式(3)中由R2表示的烷基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷基相同的基团。
在上述式(3)中由R2表示的烷氧基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷氧基相同的基团。
在上述式(3)中由R2表示的芳基通常具有6至60个碳原子，并且可以具有取代基。芳基的实例包括与对上述R1所描述的芳基相同的基团。
在上述式(3)中由R2表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。根据转换效率，优选氟原子。
在上述式(3)中，v表示0至5的整数。根据转换效率，v优选为0或1。
根据转换效率，R2优选为烷基或卤素原子，并且更优选为甲基或氟原子。
具有由上述式(3)表示的基团的富勒烯衍生物的具体实例包括下列化合物。
在具有由上述式(3)表示的基团的富勒烯衍生物之中，根据转换效率，优选由下式(8)表示的富勒烯衍生物。
其中R2、m、n、p和q表示与上述相同的含义。
在上述式(8)中，根据转换效率，m优选为2，n优选为2，p优选为0，并且v优选为0或1。R2优选为卤素原子或烷基。
在由上述式(8)表示的富勒烯衍生物之中，根据转换效率，优选由下式(9)表示的富勒烯衍生物。
Figure GPA00001049653500091
其中m、n和p表示与上述相同的含义；并且R5表示氟原子或具有1至4个碳原子的烷基。
在上述式(9)中，根据转换效率，m优选为2，n优选为2，并且p优选为0。R5优选为氟原子或甲基。
对于用于合成由上述式(1)表示的富勒烯衍生物的方法，例如，富勒烯衍生物可以通过C60富勒烯和亚胺鎓(iminium)阳离子的1，3-偶极环加成反应而合成，所述亚胺鎓阳离子通过由甘氨酸衍生物和醛制备出的亚胺的脱羧化而产生(Prato reaction，Accounts of Chemical Research，第31卷，519-526(1998))。
在此使用的甘氨酸衍生物的实例包括N-甲氧基甲基甘氨酸和N-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)甘氨酸。相对于1mol的富勒烯，所使用的这些甘氨酸衍生物的量通常在0.1至10mol的范围内，优选0.5至3mol。
醛，即取代基的其它原料，其实例包括苯甲醛和萘甲醛。相对于1mol的富勒烯，所使用的这些醛的量通常在0.1至10mol的范围内，优选为0.5至4mol。
通常，这种反应在溶剂中进行。在这样的情况下，作为该溶剂，使用对这种反应惰性的溶剂，如，甲苯、二甲苯、己烷、辛烷、或氯苯。按重量计，所使用的溶剂的量通常在富勒烯的量的1至100000倍的范围内。
在反应中，例如，应当将甘氨酸衍生物、醛和富勒烯在溶剂中混合，并且通过加热而反应。反应温度通常在50℃至350℃的范围内。反应时间通常为30分钟至50小时。
在加热反应后，使反应混合物冷却至室温，并且通过旋转蒸发器在减压下将溶剂蒸发。将所得到的固体通过硅胶闪蒸柱色谱分离并且纯化，从而可以获得目标富勒烯衍生物。
<有机光电转换器件>
本发明的有机光电转换器件包括一对电极，所述电极中的至少一个是透明或半透明的；和，介于所述电极之间包含用于本发明的富勒烯衍生物的层。在本发明中使用的富勒烯衍生物可以被用作受电子化合物和给电子化合物，但是优选用作受电子化合物。
接着，将描述有机光电转换器件的工作机理。从透明或半透明电极进入的光能被受电子化合物和/或给电子化合物吸收，从而生成其中电子和空穴被结合(bind)的激子。当生成的激子移动并且到达受电子化合物和给电子化合物彼此相邻的异质结界面时，电子和空穴由于它们在界面上的HOMO能和LUMO能方面的差别而分离，从而产生可以独立地移动的电荷(电子和空穴)。产生的电荷分别移动至电极，从而可以将电荷以电能(电流)的形式提取至外部。
作为本发明的有机光电转换器件的具体实例，下列中的任何一个都是优选的。
1.包括以下各项的有机光电转换器件：一对电极，其至少一个是透明或半透明的；第一层，其被安置在电极之间并且含有本发明所使用的富勒烯衍生物作为受电子化合物；和，第二层，其含有给电子化合物，与第一层相邻安置；和
2.包括以下各项的有机光电转换器件：一对电极，其至少一个是透明或半透明的；和，安置在所述电极之间的至少一层，所述至少一层含有作为受电子化合物的在本发明中使用的富勒烯衍生物和给电子化合物。
就包括许多异质结界面而言，优选上述2.的有机光电转换器件。此外，在本发明的有机光电转换器件中，可以在至少一个电极和包含本发明所使用的富勒烯衍生物的层之间安置另外的层。另外的层的实例包括用于传输空穴或电子的电荷传输层。
在上述2.的有机光电转换器件中，基于100重量份的给电子化合物，在含有富勒烯衍生物和给电子化合物的有几层中的富勒烯衍生物的比例优选为10至1000重量份，更优选为50至500重量份。
包含本发明的有机光电转换器件所使用的富勒烯衍生物的层优选由包含富勒烯衍生物的有机薄膜形成。有机薄膜的厚度通常为1nm至100μm，优选为2nm至1000nm，更优选为5nm至500nm，还优选为20nm至200nm。
根据涂布性能，上述给电子化合物优选为聚合物化合物。其实例包括聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物，在侧链或主链中具有芳族胺的聚硅氧烷衍生物，聚苯胺及其衍生物，聚噻吩及其衍生物，聚吡咯及其衍生物，聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)及其衍生物，聚亚噻吩基亚乙烯基(polythienylenevinylene)及其衍生物，和，聚芴及其衍生物。
本发明还涉及一种包含上述富勒烯衍生物和上述给电子化合物的组合物，该给电子化合物用于形成本发明的有机光电转换器件的有机电子。
根据转换效率，在有机光电转换器件中使用的给电子化合物优选为具有选自下式(10)和下式(11)中的重复单元的聚合物化合物，更优选为具有由下式(10)表示的重复单元的聚合物化合物：
Figure GPA00001049653500111
其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或芳基。
当在上述式(10)中的R5和R7为烷基时，该烷基的具体实例包括与对上述R1所举例的烷基相同的烷基。当R6和R7为烷氧基时，该烷氧基的具体实例包括与对上述R1所举例的烷氧基相同的烷氧基。当R6和R7为芳基时，芳基的具体实例包括与对上述R1所举例的芳烃相同的芳基。
在上述式(10)中，根据转换效率，R6和R7中的至少一个优选为具有1至20个碳原子的烷基，更优选为具有4至8个碳原子的烷基。
当在上述式(11)中的R8至R15为烷基时，该烷基的具体实例包括与对上述R1所举例的烷基相同的烷基。当R8至R15为烷氧基时，该烷氧基的具体实例包括与对上述R1所举例的烷氧基相同的烷氧基。当R8至R15为芳基时，该芳基的具体实例包括与对上述R1所举例的芳基相同的芳基。
在上述式(11)中，根据单体合成的容易性，R10至R15优选为氢原子。此外，根据转换效率，R8和R9优选为具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，更优选为具有5至8个碳原子的烷基，或具有6至15个碳原子的芳基。
本发明的有机光电转换器件通常在基板上形成。该基板应当是在形成电极并且形成有机物质的层时不发生变化的基板。基板的材料的实例包括玻璃，塑料，聚合物膜和硅。在不透明基板的情况下，相对电极(即，远离基板的电极)优选为透明或半透明。
上述透明或半透明的电极材料的实例包括导电金属氧化物膜和半透明金属薄膜。具体地，使用采用采用以下导电材料制备的膜：氧化铟、氧化锌和氧化锡以及它们的复合材料，即，氧化锡铟(ITO)和氧化锌铟等(NESA等)，以及金、铂、银、铜等。ITO、氧化锌铟和氧化锡是优选的。用于制备电极的方法的实例包括真空沉积、溅射、离子电镀、和电镀。此外，聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等的有机透明导电膜可以被用作电极材料。此外，金属、导电聚合物等可以被用作电极材料，并且优选地，所述一对电极中的一个电极优选为具有小的功函的材料。例如，使用金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽和镱以及具有它们中的2种或更多种的合金或具有它们中的1种或多种并且具有金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的1种或多种的合金、石墨或石墨层间化合物等。
合金的实例包括镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
作为被用作作为另外层的缓冲层的材料，可使用碱金属，如氟化锂，碱土金属卤化物和氧化物等。此外，可以使用无机半导体如氧化钛的细粒。
<用于制备有机薄膜的方法>
用于制备上述有机薄膜的方法不受特别限制，并且包括例如，由包含本发明所使用的富勒烯衍生物的溶液形成膜的方法。
用于由溶液成膜的溶剂不受特别限制，只要溶解本发明所使用的富勒烯衍生物即可。这种溶剂的实例包括：烃溶剂，如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、双环己基、正丁基苯、仲丁基苯和叔丁基苯；卤代饱和烃溶剂，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、和溴环己烷；卤代不饱和烃溶剂，如氯苯，二氯苯和三氯苯以及醚溶剂，如四氢呋喃和四氢吡喃。通常，可以将0.1重量％以上的上述富勒烯衍生物溶解在上述溶剂中。
上述溶液还可以包含聚合物化合物。在溶液中使用的溶剂的具体实例包括上述溶剂，但是根据聚合物化合物的溶解度，优选芳族烃溶剂，并且更优选甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯。
对于由溶液形成膜，可以使用涂布方法，比如旋涂、流延、微照相凹版涂布、照相凹版涂布、棒涂、辊涂、绕线棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、苯胺印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配机印刷、喷嘴涂布、毛细管涂布，并且优选旋涂、苯胺印刷、喷墨印刷和分配机印刷。
在有机光电转换器件中，通过使光如太阳光从透明或半透明的电极进入，在电极之间产生光电动力，从而有机光电转换器件可以作为有机薄膜太阳能电池的形式工作。通过集成多个有机薄膜太阳能电池，它们也可以被用作有机薄膜太阳能电池组件。
此外，通过使光从透明或半透明的电极进入，在电极之间施加电压的情况下，光电流流动，从而有机光电转换器件可以作为有机光传感器的形式工作。通过集成多个有机光传感器，它们也可以被用作有机图像传感器。
<富勒烯衍生物>
本发明的富勒烯衍生物由上述式(4)表示。在上述式(4)中，T是由上述式(5)或(6)表示的基团。富勒烯衍生物在有机溶剂中，特别是在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯中具有优异的溶解性。
当本发明的富勒烯衍生物具有由上述式(5)表示的基团时，在上述式(5)中的R3表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基。这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代。当存在多个R3时，这些R3可以相同或不同。
在上述式(5)中由R3表示的烷基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷基相同的基团。
在上述式(5)中由R3表示的烷氧基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷氧基相同的基团。
在上述式(5)中由R3表示的芳基通常具有6至60个碳原子，并且可以具有取代基。该芳基的实例包括与对上述R1所描述的芳基相同的基团。
在上述式(5)中由R3表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。根据当在有机光电转换器件中使用富勒烯衍生物时的转换效率，优选氟原子。
在上述式(4)中，c表示1至6的整数。当存在多个c时，这些c可以相同或不同。根据原料的易获得性，2是优选的。d表示0至5的整数。根据电荷传输性，0至3是优选的。e表示1至4的整数，并且f表示0至4的整数。
在上述式(5)中，g表示0至7的整数。
在具有由上述式(5)表示的基团的富勒烯衍生物之中，根据当在有机光电转换器件中使用该富勒烯衍生物时的转换效率，优选由下式(12)表示的富勒烯衍生物。
Figure GPA00001049653500151
其中R3，c，d，e和g表示与上述相同的含义。
在上述式(12)中，根据当在有机光电转换器件中使用该富勒烯衍生物时的转换效率，c优选为2，d优选为2，e优选为0，并且g优选为0或1。R3优选为氟原子或具有1至4个碳原子的烷基。烷基可以被氟原子取代。
当本发明的富勒烯衍生物具有由上述式(6)表示的基团时，在上述式(6)中的R4表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基。这些基团中包含的氢原子可以被氟原子取代。当存在多个R4时，这些R4可以相同或不同。
在上述式(6)中由R4表示的烷基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷基相同的基团。
在上述式(6)中由R4表示的烷氧基通常具有1至20个碳原子，并且包括与对上述R1所描述的烷氧基相同的基团。
在上述式(6)中由R4表示的芳基通常具有6至60个碳原子，并可以具有取代基。该芳基的实例包括与对上述R1所描述的芳基相同的基团。
在上述式(6)中由R4表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。根据当在有机光电转换器件中使用富勒烯衍生物时的转换效率，优选氟原子。
在上述式(6)中，h表示0至5的整数，条件是当h为0时，f为1至4的整数。根据当在有机光电转换器件中使用富勒烯衍生物时的转换效率，h优选为0或1。
在具有由上述式(6)表示的基团的富勒烯衍生物中，根据在有机溶剂中的溶解度，优选由下式(13)表示的富勒烯衍生物。
Figure GPA00001049653500161
其中j表示1至4的整数；并且R4，c，d和e表示与上述相同的含义。
在上述式(13)中，根据当在有机光电转换器件中使用富勒烯衍生物时的转换效率，c优选为2，d优选为2，e优选为0，并且j优选为1。R4优选为卤素原子或烷基。
在由上述式(13)表示的富勒烯衍生物中，根据当在有机光电转换器件中使用富勒烯衍生物时的转换效率，优选由下式(14)表示的富勒烯衍生物。
Figure GPA00001049653500162
其中c，d和e表示与上述相同的含义；并且R16表示氟原子或具有1至4个碳原子的烷基。
实施例
下面将显示实施例以更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
对于在合成中使用的试剂和溶剂，工业品原样使用，或者使用在干燥剂的存在下经蒸馏和纯化的产品。对于C60富勒烯，使用由Frontier CarbonCorporation生产的C60富勒烯。NMR谱是使用JEOL生产的MH500测量的，并且使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。使用由SHIMADZUCORPORATION生产的FR-IR 8000测量红外吸收光谱。使用由BRUKER生产的AutoFLEX-T2测量MALDI-TOF MS光谱。
实施例1(富勒烯衍生物A的合成)
(2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基)乙酸苄酯的合成
Figure GPA00001049653500171
(第一步骤)将溴乙酸(20.8g，150mmol)，苄醇(16.2g，150mmol)，对甲苯磺酸(258mg，1.5mmol)和苯(300mL)加入到配备有迪安-斯达克分水器的两口烧瓶中，并且在120℃进行24小时的脱水缩合。通过蒸发器将溶剂在减压下蒸发，然后，通过硅胶快速柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1，5/1)纯化残留物，从而定量地获得黄色油状物形式的溴乙酸苄酯(34.3g，150mmol)。Rf0.71(己烷/乙酸乙酯＝4/1)；1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ3.81(s，2H)，5.14(s，2H)，7.31(s，5H)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ25.74，67.79，128.27，128.48，128.54，134.88，166.91；IR(纯的，cm-1)2959，1751，1458，1412，1377，1167，972，750，698。
(第二步骤)在氩气氛中，将三乙胺(17mL，120mmol)在0℃加入到溴乙酸苄酯(13.7g，60mmol)的二氯甲烷(90mL)溶液中，并且将所得到的液体混合物在相同的温度搅拌20分钟。然后，加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(12mL，120mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液，并且将混合物在室温搅拌4小时。然后，用水洗涤有机层(3次)，然后使用无水硫酸镁干燥。通过蒸发器在减压下蒸发溶剂，然后，通过硅胶快速柱色谱(展开剂＝乙酸乙酯/甲醇＝1/0，10/1，5/1)纯化残留物，从而获得无色油状物形式的甘氨酸酯2(12.2g，48.0mmol)，收率为80％。
Rf0.48(乙酸乙酯/甲醇＝2/1)；1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.83(t，2H，J＝5.1Hz)，3.50(s，2H)，3.52(t，2H，J＝4.6Hz)，3.58(t，2H，J＝5.0Hz)，3.65(t，2H，J＝4.6Hz)，5.11(s，2H)，7.28-7.30(m，5H)；13CNMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ48.46，50.25，61.29，66.38，69.80，72.23，126.63，128.12，128.37，135.30，171.78；IR(纯的，cm-1)3412，2880，1719，1638，1560，1508，1458，1067，669。
(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基)乙酸(1)的合成
Figure GPA00001049653500181
(第一步骤)在氩气氛中，将三乙胺(4.3mL，31mmol)在0℃加入到2-(2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基)乙酸苄酯(2)(6.58g，26mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中，然后，加入4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)(32mg，0.26mmol)。将所得到的液体混合物搅拌20分钟，然后将二碳酸二叔丁酯(6.77g，31mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液滴入到液体混合物中。将反应液体混合物在室温搅拌4小时，然后，倒入至含水的锥形瓶中以停止反应。进行二乙基醚萃取(3次)。干燥有机层，然后在减压下浓缩，然后通过硅胶快速柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝3/1，2.5/1，2/1)纯化，从而获得无色油状物形式的{叔丁氧基羰基-[2-(2-羟基-乙氧基)乙基]氨基}乙酸苄酯(5.83g，16.5mmol)，收率为63％。
Rf0.58(乙酸乙酯/甲醇＝20/1)；1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ1.34(d，9H，J＝54.5Hz)，2.19(brs，1H)，3.38-3.45(m，4H)，3.50-3.60(m，4H)，3.99(d，2H，J＝41.3Hz)，5.09(d，2H，J＝4.1Hz)，7.25-7.30(m，5H)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ27.82，28.05，47.90，48.20，49.81，50.39，61.23，66.42，69.92，72.12，80.08，127.93，128.14，135.25，154.99，155.19，169.94，170.07；IR(纯的，cm-1)3449，2934，2872，1751，1701，1458，1400，1367，1252，1143；C18H27NO6分析：计算值：C，61.17；H，7.70；N，3.96。测量值：C，60.01；H，7.75；N，4.13。
(第二步骤)在氩气氛中，将{叔丁氧基羰基-[2-(2-羟基-乙氧基)乙基]氨基}乙酸苄酯(5.83g，16.5mmol)的四氢呋喃(THF)(20mL)在0℃滴入到氢化钠(1.2g，24.8mmol，在矿物油(mineral oil)中为50％)的THF(10mL)溶液中，并且将混合物在相同的温度搅拌20分钟。然后，在0℃加入碘甲烷(1.6mL，24.8mmol)。将反应液体混合物在室温搅拌20小时，然后，加入水，同时在冰浴中冷却反应液体混合物以停止反应。进行醚萃取(3次)。干燥有机层，然后在减压下浓缩，然后通过硅胶快速柱色谱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝5/1，3/1)纯化，从而获得无色油状物形式的{叔丁氧基羰基-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]氨基}乙酸苄酯(3.02g，8.21mmol)，收率为50％。
Rf0.54(己烷/乙酸乙酯＝1/1)；1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ1.34(d，9H，J＝51.8Hz)，3.28(d，3H，J＝2.7Hz)，3.37-3.46(m，6H)，3.52(dt，2H，J＝5.4Hz，16.5Hz)，4.02(d，2H，J＝34.8Hz)，5.09(d，2H，J＝4.5Hz)，7.24-7.30(m，5H)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ24.93，25.16，44.68，45.00，46.70，47.40，55.78，63.30，67.22，68.60，76.95，124.98，125.14，125.36，132.49，151.99，152.31，166.84，166.96；IR(纯的，cm-1)2880，1751，1701，1560，1458，1400，1366，1117，698，617；C19H29NO6分析：计算值：C，62.11；H，7.96；N，3.81。测量值：C，62.15；H，8.16；N，3.83。
(第三步骤)在氩气氛中，将三氟乙酸(TFA)(9.0mL)加入到{叔丁氧基羰基-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]氨基}乙酸苄酯(3.02g，8.21mmol)的二氯甲烷(17mL)溶液中，并且将混合物在相同的温度搅拌7小时。然后，加入10％碳酸钠水溶液以调节至pH10，并且进行二氯甲烷萃取。使用无水硫酸镁干燥有机层，并且在减压下浓缩，从而定量地获得黄色油状物形式的[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基氨基]乙酸苄酯(2.18g，8.19mmol)。
Rf0.32(乙酸乙酯/甲醇＝20/1)；1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ1.99(brs，1H)，2.83(t，2H，J＝5.3Hz)，3.38(s，3H)，3.50(s，2H)，3.54(t，2H，J＝4.6Hz)，3.60-3.62(m，4H)，5.17(s，2H)，7.32-7.38(m，5H)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ48.46，50.66，58.76，66.20，70.00，70.44，71.64，128.09，128.33，135.44，171.84；IR(纯的，cm-1)3350，2876，1736，1560，1458，1117，1030，698，619；C14H21NO4分析：计算值：C，62.90；H，7.92；N，5.24。测量值：C，62.28；H，8.20；N，5.05。
(第四步骤)将负载10重量％钯的活性炭(219mg)在室温加入到[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基氨基]乙酸苄酯(2.19g，8.19mmol)的甲醇(27mL)溶液中。进行氢气吹扫，然后，在氢气氛中，将混合物在室温搅拌7小时。通过其中布置C盐垫的玻璃过滤器除去Pd/C，并且使用甲醇洗涤C盐层。将滤液在减压下浓缩，从而获得黄色油状物形式的[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基]乙酸(1)(1.38g，7.78mmol)，收率为95％。
1H NMR(500MHz，ppm，MeOD，J＝Hz)δ3.21(t，2H，J＝5.1Hz)，3.38(s，3H)，3.51(s，2H)，3.57(t，2H，J＝4.4Hz)，3.65(t，2H，J＝4.6Hz)，3.73(t，2H，J＝5.1Hz)；13C NMR(125MHz，ppm，MeOD)δ48.13，50.49，59.16，67.08，71.05，72.85，171.10；IR(纯的，cm-1)3414，2827，1751，1630，1369，1111，1028，851，799；C7H15NO4分析：计算值：C，47.45；H，8.53；N，7.90。测量值：C，46.20；H，8.49；N，7.43。
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(1-萘基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物A)的合成
Figure GPA00001049653500201
富勒烯衍生物A通过富勒烯和亚胺鎓阳离子的1，3-偶极环加成反应而合成，所述亚胺鎓阳离子通过由甘氨酸衍生物1和1-萘甲醛制备的亚胺的脱羧化而产生(Prato反应)。
在体系中产生的氩气氛中，将C60(500mg，0.69mmol)、甘氨酸衍生物1(185mg，1.04mmol)、1-萘甲醛(217mg，1.39mmol)和氯苯(100mL)在配备有Dimroth冷凝器的三口烧瓶中混合，并且在150℃加热回流3小时。使混合物冷却至室温，并且通过旋转蒸发器在减压下将溶剂蒸发。将所得到的固体通过硅胶快速柱色谱(展开溶剂：二硫化碳/乙酸乙酯＝1/0至20/1)分离并且纯化，从而获得棕色粉末形式的目标富勒烯衍生物A(356mg，0.36mmol，收率：52％)。所得到的粉末使用甲醇洗涤5次，然后在减压下干燥。
1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.89-2.94(1H，m)，3.43(3H，s)，3.43-3.50(1H，m)，3.62-3.65(2H，m)，3.76-3.78(2H，m)，3.96-4.00(1H，m)，4.05-4.10(1H，m)，4.49(1H，d，J＝10.0Hz)，5.31(1H，d，J＝10.0Hz)，6.16(1H，s)，7.44-7.45(2H，m)，7.62(1H，t，J＝8.0Hz)，7.83(1H，d，J＝9.0Hz)，7.87(1H，d，J＝8.0Hz)，8.39(1H，d，J＝6.0Hz)，8.52(1H，d，J＝8.0Hz)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ51.98，59.19，67.71，69.50，70.51，72.04，76.29，123.91，125.52，125.81，126.11，128.07，128.63，129.16，132.65，133.19，133.99，135.47，135.87，136.13，136.66，139.26，139.49，140.14，140.34，141.56，141.64，141.77，141.97，142.04，142.11，142.24，142.27，142.30，142.56，142.66，142.93，143.10，144.23，144.39，144.57，144.64，145.09，145.20，145.25，145.29，145.44，145.55，145.68，145.74，145.92，146.07，146.20，146.73，147.04，147.25，147.31，153.70，154.17，154.26，156.81；IR(KBr，cm-1)2808，1508，1456，1425，1178，1107，773，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值991.203(对C77H21NO2计算出的准确质量：991.173)。
<实施例2>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(全氟苯基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物B)的合成
Figure GPA00001049653500211
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)，甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和五氟苯甲醛(136mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热以回流2小时，并且通过与实施例1类似的操作进行纯化，获得179mg(0.17mmol，收率50％)的富勒烯衍生物B。
1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ3.08-3.14(1H，m)，3.37-3.42(1H，m)，3.45(3H，s)，3.65-3.68(2H，m)，3.80-3.82(2H，m)，3.95-3.99(1H，m)，4.12-4.17(1H，m)，4.35(1H，dd，J＝10.0Hz，3.0Hz)，5.18(1H，d，J＝19.0Hz)，5.79(1H，s)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ51.85，58.70，66.68，69.06，69.57，70.59，71.90，72.86，72.89，74.57，125.13，128.03，128.77，135.26，135.63，136.37，137.82，139.33，139.97，140.00，140.04，141.37，141.41，141.44，141.67，141.69，141.83，141.90，141.99，142.38，142.47，142.81，142.87，144.05，144.17，144.24，144.49，144.96，145.02，145.10，145.13，145.18，145.28，145.32，145.41，145.73，145.83，145.86，145.94，146.06，146.09，147.06，147.08，150.76，152.02，153.14，155.40；19F NMR(470MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ9.24(1F，d，J＝23.0Hz)，21.68(2F，d，J＝23.0Hz)，28.48(2F，d，J＝17.0Hz)；IR(纯的，cm-1)2873，1523，1501，1107，997，754，527；MALDI-TOF-MS(纯的)测量值1031.234(对C73H14F5NO2计算出的准确质量：1031.094)。
<实施例3>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(4-氟苯基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物C)的合成
Figure GPA00001049653500221
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)，甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和4-氟苯甲醛(86mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热，以回流2小时。通过与实施例1的操作类似的操作进行纯化，获得192mg(0.20mmol，收率：58％)的富勒烯衍生物C。
1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.82-2.85(1H，m)，3.37(3H，s)，3.59-3.61(2H，m)，3.71-3.74(2H，m)，3.92-3.94(1H，m)，3.97-4.00(1H，m)，4.27(1H，d，J＝19.0Hz)，5.19(1H，s)，5.20(1H，d，J＝19.0Hz)，7.04(2H，t，J＝17.0Hz)，7.75(2H，br)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ52.01，59.19，67.63，69.11，70.41，70.59，72.07，76.21，81.62，115.59，115.74，131.03，131.09，132.98，135.63，135.90，136.45，136.91，139.47，139.90，140.14，140.19，141.53，141.68，141.82，141.87，141.98，142.02，142.05，142.10，142.13，142.17，142.27，142.55，142.57，142.69，143.00，143.17，144.36，144.42，144.59，144.72，145.15，145.21，145.26，145.33，145.52，145.72，145.94，145.95，146.04，146.11，146.14，146.17，146.21，146.28，146.30，146.46，146.61，147.32，153.16，153.29，154.13，156.47，161.72；19F NMR(470MHz，ppm，CDCl3)δ49.55(1F，s)；IR(纯的，cm-1)2880，1508，1225，1109，754，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值的958.476(对C73H18FNO2计算出的准确质量：959.132)。
<实施例4>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(4-甲基苯基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物D)的合成
Figure GPA00001049653500231
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)、甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和4-氟苯甲醛(83mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热以回流2小时。通过与实施例1的操作类似的操作进行纯化，获得133mg(0.14mmol，收率：40％)的富勒烯衍生物D。
<合成实施例1>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-苯基-富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物E)的合成
Figure GPA00001049653500241
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)、甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和4-氟苯甲醛(83mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热以回流2小时。通过与实施例1类似的操作进行纯化，获得133mg(0.14mmol，收率：40％)的富勒烯衍生物E。
<实施例5>
富勒烯衍生物F的合成
Figure GPA00001049653500242
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)、甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和4-三氟甲基苯甲醛(121mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热以回流2小时。通过与实施例1类似的操作进行纯化，获得170mg(0.17mmol，收率：49％)的富勒烯衍生物F。
<实施例6>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(2-苯基乙基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物G)的合成
Figure GPA00001049653500251
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)、甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和3-苯基丙醛(93mg，0.69mmol)在50mL氯苯中加热以回流2小时。通过与实施例1类似的操作进行纯化，获得164mg(0.17mmol，收率：48％)的富勒烯衍生物G。
<实施例7>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(2-萘基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物H)的合成
Figure GPA00001049653500252
将富勒烯C60(500mg，0.69mmol)、甘氨酸衍生物1(185mg，1.04mmol)和2-萘甲醛(217mg，1.39mmol)在100mL氯苯中加热，以回流3小时。通过与实施例1的操作类似的操作进行纯化，获得262mg(0.26mmol，收率：38％)的富勒烯衍生物H。
1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.90-2.95(1H，m)，3.44(3H，s)，3.65-3.67(2H，m)，3.76-3.80(2H，m)，3.97-4.02(1H，m)，4.05-4.10(1H，m)，4.36(1H，d，J＝19.0Hz)，5.26(1H，d，J＝20.0Hz)，5.34(1H，s)，7.47-7.49(3H，m)，7.83-7.90(4H，m)；13C NMR(125MHz，ppm，CDCl3)δ52.12，59.17，67.73，69.38，70.49，72.06，76.39，126.18，126.25，127.79，128.09，128.50，133.47，134.81，135.66，136.56，136.92，139.48，139.87，140.14，141.47，141.67，141.75，141.86，141.92，142.01，142.64，142.11，142.14，142.28，142.48，142.52，142.65，142.97，143.11，144.36，144.39，144.54，144.70，145.12，145.17，145.23，145.32，145.51，145.55，145.58，145.73，145.90，146.10，146.14，146.19，146.29，146.48，146.78，147.27，153.32，153.57，154.38，156.51；IR(纯的，cm-1)2922，1215，1184，1109，752，669，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值990.629(对C77H21NO2计算出的准确质量：991.173)。
评价实施例1至8
(在二甲苯中的溶解性评价)
将二甲苯溶剂添加到浓度为1重量％的表1所示的富勒烯衍生物中，并且通过磁力搅拌器将混合物搅拌10分钟。视觉评价在二甲苯溶剂中所得到的溶解性。结果显示在表1中。
[表1]
  富勒烯衍生物  1重量％二甲苯溶液的溶解性
 评价实施例1   A   溶解的
 评价实施例2   B   溶解的
 评价实施例3   C   溶解的
 评价实施例4   D   溶解的
 评价实施例5   E   溶解的
 评价实施例6   F   溶解的
 评价实施例7   G   溶解的
 评价实施例8   [60]PCBM   存在不溶物质
(有机薄膜太阳能电池的制造和评价)
将作为电子给体的区域规整性(Regioregular)聚(3-己基噻吩)(由Aldrich生产，批号：15409BE，Mw＝41000，Mn＝22000)以1％(wt％)的浓度溶解在邻二氯苯中。然后，将表2所示的富勒烯衍生物作为重量等于电子给体的重量的电子受体混合在溶液中。然后，通过1.0μm Teflon(注册商标)过滤器过滤混合物以制备涂布溶液。
将其上通过溅射而设置有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基板进行用于表面处理的臭氧UV处理。接着，通过旋涂将上述涂布溶液涂布基板以获得有机薄膜太阳能电池的活性层(膜厚度：约100nm)。然后，将基板于真空中在90℃的条件下烘焙60分钟。然后，通过真空沉积机气相沉积厚度为4nm的氟化锂，然后，气相沉积厚度为100nm的A1。在气相沉积过程中的真空度始终为1至9×10-3Pa。所得到的有机薄膜太阳能电池形状为2mm×2mm正方形。所得到的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率通过使用太阳模拟器(由BunkoukeikiCo.，LTD.生产，商品名：OTENTO-SUNII：AM1.5G滤光器，辐照度：100mW/cm2)发射恒定的光并且测量产生的电流和电压而得到。结果显示在表2中。
[表2]
  富勒烯衍生物   光电转换效率(％)
  实施例8   A   2.6
  富勒烯衍生物   光电转换效率(％)
  实施例9   C   2.7
  实施例10   D   2.7
  实施例11   E   2.6
  实施例12   H   2.6
  比较例1   [60]PCBM   2.3
[60]PCBM(苯基C61-丁酸甲酯，由Frontier Carbon Corporation生产，商品名：E100)
<实施例13>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(4-联苯)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物I)的合成
Figure GPA00001049653500281
将富勒烯C60(250mg，0.35mmol)、甘氨酸衍生物1(92mg，0.52mmol)和联苯-4-甲醛(carboxaldehyde)(126mg，0.69mmol)放置在配备有Dimroth冷凝器的两口烧瓶(100mL)中，并加入氯苯(50mL)。将混合物加热，以回流3小时。使混合物冷却至室温，然后通过旋转蒸发器除去溶剂。然后使用硅胶快速柱色谱(展开溶剂：二硫化碳/乙酸乙酯＝1/0至20/1)将残留物纯化，从而获得150mg(0.15mmol，42％)的富勒烯衍生物I(棕色粉末)。用甲醇洗涤该粉末5次，然后在减压下干燥。
1H NMR(400MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.84-2.90(1H，m)，3.36-3.48(2H，m)，3.40(3H，s)，3.57-3.66(2H，m)，3.71-3.80(2H，m)，3.93-3.98(1H，m)，4.00-4.06(1H，m)，4.29(1H，d，J＝9.5Hz)，5.17(1H，s)，5.22(1H，d，J＝9.9Hz)，7.26(1H，dt，J1＝1.1Hz，J2＝7.7Hz)，7.35(2H，dd，J1＝8.4Hz，J2＝7.0Hz)，7.52(2H，dd，J1＝1.1Hz，J2＝8.2Hz)，7.58(2H，d，J＝8.4Hz)，7.82(d，2H，J＝7.82Hz)；13C NMR(100MHz，ppm，CDCl3)δ41.83，48.49，57.29，58.66，60.22，61.67，65.70，71.72，116.45，116.51，116.82，116.92，117.73，118.29，118.49，119.39，125.12，125.58，126.01，126.38，129.02，129.41，129.61，129.61，129.86，130.69，130.99，131.12，131.35，131.42，131.47，131.52，131.60，131.73，132.01，132.44，132.59，133.80，133.84，134.07，134.15，134.56，134.63，134.68，134.74，134.81，134.94，135.01，135.20，135.35，135.52，135.55，135.60，135.63，135.70，135.70，135.75，135.89，136.21，136.70，142.74，142.90，143.63，145，88；IR(KBr，cm-1)3435，2864，2803，1485，1462，1427，1337，1304，1179，1107，1007，843，762，694，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值1016.3050(对C79H23NO2 +计算出的准确质量：1017.1729)。
<实施例14>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(4-甲氧基苯基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物J)的合成
Figure GPA00001049653500291
将100mL氯苯加入到富勒烯C60(500mg，0.69mmol)、甘氨酸衍生物1(185mg，1.04mmol)和4-甲氧基苯甲醛(189mg，1.39mmol)中，并将混合物加热以回流2小时。将溶剂在减压下蒸发，然后使用硅胶快速柱色谱(展开溶剂：二硫化碳/甲苯/乙酸乙酯＝1/0/0至0/40/1)将残留物纯化，从而获得312mg(0.321mmol，42％)的富勒烯衍生物J。使用甲醇洗涤该粉末5次，然后在减压下干燥。
1H NMR(400MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.78-2.84(1H，m)，3.39(3H，s)，3.35-3.45(1H，m)，3.56-3.63(2H，m)，3.69-3.79(2H，m)，3.75(3H，s)，3.89-3.94(1H，m)，3.96-4.02(1H，m)，4.24(1H，d，J＝9.8Hz)，5.06(1H，s)，5.17(1H，d，J＝9.7Hz)，6.86(2H，d，J＝8.3Hz)，7.64(2H，d，J＝6.9Hz)；13C NMR(100MHz，ppm，CDCl3)δ51.99，54.62，58.74，67.49，68.77，70.47，70.52，71.95，76.14，81.76，113.84，128.01，128.62，130.23，135.41，135.53，136.28，136.53，139.25，139.66，139.84，139.90，141.24，141.37，141.52，141.63，141.68，141.80，141.83，141.86，141.99，142.26，142.29，142.37，142.70，142.85，144.07，144.35，144.41，144.81，144.89，144.89，144.99，145.05，145.19，145.27，145.47，145.60，145.76，145.80，145.84，145.94，145.99，146.07，146.21，146.50，146.96，153.30，153.35，153.94，156.28，159.27；IR(KBr，cm-1)3460，3893，2866，2828，1609，1508，1456，1429，1302，1246，1180，1171，1107，1034，831，573，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值971.1522(对C74H21NO3 +计算出的准确质量：971.1521)。
<实施例15>
N-甲氧基乙氧基乙基-2-(4-氯苯基)富勒烯并吡咯烷(富勒烯衍生物K)的合成
Figure GPA00001049653500301
将富勒烯C60(500mg，0.69mmol)、甘氨酸衍生物1(184mg，1.04mmol)和4-氯苯甲醛(196mg，1.39mmol)放置在配备有Dimroth冷凝器的两口烧瓶(200mL)中，并加入氯苯(100mL)。将混合物加热，以回流2小时。使混合物冷却至室温，然后通过旋转蒸发器除去溶剂。然后使用硅胶快速柱色谱(展开溶剂：二硫化碳/乙酸乙酯＝1/0至20/1)将残留物纯化，从而获得254mg(0.26mmol，38％)的富勒烯衍生物K(棕色粉末)。使用甲醇洗涤该粉末5次，然后在减压下干燥。
1H NMR(500MHz，ppm，CDCl3，J＝Hz)δ2.85-2.90(1H，m)，3.37-3.47(1H，m)，3.42(3H，s)，3.62-3.65(2H，m)，3.71-3.80(2H，m)，3.94-3.98(1H，m)，4.01-4.05(1H，m)，4.29(1H，d，J＝9.6Hz)，5.14(1H，s)，5.21(1H，d，J＝9.6Hz)，7.37(2H，d，J＝8.8Hz)，7.75(2H，d，J＝4.6Hz)；13C NMR(100MHz，ppm，CDCl3)δ52.02，58.98，67.51，68.94，70.34，70.53，71.98，75.90，81.52，128.83，130.58，134.26，135.48，135.63，135.79，136.30，136.83，139.43，139.81，140.04，140.07，141.42，141.55，141.70，141.83，141.88，141.93，141.93，141.98，142.01，142.11，142.42，142.55，142.87，142.87，143.01，144.20，144.26，144.45，144.56，145.01，145.05，145.05，145.10，145.14，145.19，145.29，145.33，145.40，145.56，145.81，145.94，145.99，146.03，146.06，146.12，146.16，146.24，146.39，147.14，152.71，152.94，153.84，156.13；IR(KBr，cm-1)2862，2803，1489，1458，1420，1180，1107，1090，1015，839，829，598，573，527；MALDI-TOF-MS(基体：SA)测量值975.1024(对C73H18ClNO2 +计算出的准确质量：975.1026)(有机薄膜太阳能电池的制造和评价)
将作为电子给体的区域规整性聚(3-己基噻吩)(由Aldrich生产，批号：01004AH，Mw＝43000，Mn＝22000)以1％(wt％)的浓度溶解在邻二氯苯中。然后，将表3所示的富勒烯衍生物作为重量等于电子给体的重量的电子受体混合在溶液中。然后，通过孔径为1.0μm的Teflon(注册商标)过滤器过滤混合物以制备涂布溶液。
将其上通过溅射而设置有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基板进行用于表面处理的臭氧UV处理。接着，使用上述涂布溶液，通过旋涂涂布基板以获得有机薄膜太阳能电池的活性层(膜厚度：约100nm)。然后，将基板于真空中在90℃的条件下烘焙60分钟。然后，通过真空沉积机气相沉积厚度为4nm的氟化锂，然后，气相沉积100nm厚度的A1。在气相沉积过程中的真空度始终为1至9×10-3Pa。所得到的有机薄膜太阳能电池形状为2mm×2mm正方形。所得到的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率通过使用太阳模拟器(由Bunkoukeiki Co.，LTD.生产，商品名：OTENTO-SUNII：AM1.5G滤光器，辐照度：100mW/cm2)发射恒定的光并且测量产生的电流和电压而得到。结果显示在表3中。
[表3]
  富勒烯衍生物   光电转换效率(％)
  实施例16   I   2.3
  实施例17   J   2.2
  实施例18   K   2.5
  比较例2   [60]PCBM   2.0
[60]PCBM(苯基C61-丁酸甲酯，由Frontier Carbon Corporation生产，商品名：E100)
-评价-
从表1看出，富勒烯衍生物A至G在二甲苯中比在[60]PCBM中具有更好的溶解性。此外，使用富勒烯衍生物A，C，D，E，H，I，J和K(实施例8至12和16至18)形成的有机薄膜太阳能电池表现出高的光电转换效率。
工业适用性
本发明的有机光电转换器件具有高的转换效率。

Claims (5)

1.一种有机光电转换器件，所述有机光电转换器件包括含有由下式(1)表示的富勒烯衍生物的层：
Figure FPA00001049653400011
其中m表示1至6的整数，n表示1至4的整数，p表示0至5的整数，并且r表示0至4的整数；Q表示由下式(2)或(3)表示的基团；并且当存在多个m时，这些m可以相同或不同，
其中R1和R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；q表示0至7的整数，并且v表示0至5的整数；当存在多个R1时，这些R1可以相同或不同；并且当存在多个R2时，这些R2可以相同或不同。
2.一种组合物，所述组合物包含由下式(1)表示的富勒烯衍生物和给电子化合物，
Figure FPA00001049653400013
其中m表示1至6的整数，n表示1至4的整数，p表示0至5的整数，并且r表示0至4的整数；Q表示由下式(2)或(3)表示的基团；并且当存在多个m时，这些m可以相同或不同，
Figure FPA00001049653400021
其中R1和R2各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；q表示0至7的整数，并且v表示0至5的整数；当存在多个R1时，这些R1可以相同或不同；并且当存在多个R2时，这些R2可以相同或不同。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述给电子化合物为聚合物化合物。
4.一种有机光电转换器件，所述有机光电转换器件包括含有根据权利要求2或3所述的组合物的层。
5.一种富勒烯衍生物，所述富勒烯衍生物由下式(4)表示：
Figure FPA00001049653400022
其中c表示1至6的整数，d表示1至4的整数，e表示0至5的整数，并且f表示0至4的整数；T表示由下式(5)或(6)表示的基团；并且当存在多个c时，这些c可以相同或不同，
Figure FPA00001049653400031
其中R3和R4各自独立地表示卤素原子、烷基、烷氧基或芳基；这些基团中包含的氢原子可以被卤素原子取代；g表示0至7的整数，并且h表示0至5的整数，条件是当h为0时，f为1至4的整数；当存在多个R3时，这些R3可以相同或不同；并且当存在多个R4时，这些R4可以相同或不同。
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