CN101798369A - 高硅含量的硅丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅含量的硅丙乳液及其制备方法,属硅丙乳液制备领域。该高硅含量的硅丙乳液包括:按质量百分比计的下述各组分:有机硅氧烷10~20%、氧化还原引发剂0.2~2.0%、丙烯酸酯单体25~45%、丙烯酸功能单体1.0~5.0%、有机硅水解抑制剂0.5~4.0%、乳化剂0.5~5.0%,PH调节剂0.5~2.0%、去离子水40~60%和后处理剂0.3~1.5%。本发明采用乙烯基有机硅氧烷与丙烯酸类单体共聚,采用氧化还原引发体系,以非离子乳化剂或反应型乳化剂配合,以1,4-丁二醇或低分子量二元醇为有机硅水解抑制剂,采用种子乳液聚合工艺进行聚合,所得乳液有机硅含量占乳液体系的10%以上,所得乳液耐水性极佳,耐候、耐沾污、耐高低温性比同类纯丙乳液均有非常明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及硅丙乳液的制备领域,特别是涉及一种有机硅改性丙烯酸的高硅含量的硅丙乳液及其制备方法。
背景技术
目前,国内市场硅丙乳液的有机硅含量低,通常低于聚合物总量的10%,在内外墙涂料中,即使以硅丙乳液占30%计算,所成漆膜中有机硅的含量低于3%,性能提高有限。
硅丙乳液技术合成的难点在于:在合成过程中,反应温度越高,有机硅氧烷越容易水解;反应体系的PH值无论是酸性还是碱性,都会加速有机硅氧烷单体的水解与缩聚速度,生成大量凝聚物。专利CN1629202A在聚合过程中引入有机硅水解抑制剂,这在一定程度上抑制了反应过程中有机硅的水解与缩聚,但由于反应过程的不均一性,导致水解抑制剂无法从根本上进一步降低有机硅氧烷单体的水解与缩聚,导致最终得到的硅丙乳液产品仍有较多的凝聚物产生,致使硅丙乳液产品中的有机硅含量无法实质性提高。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题,本发明实施例提供一种高硅含量的硅丙乳液及其制备方法,减小制备硅丙乳液过程中有机硅氧烷单体的水解与缩聚,制得有机硅含量较高的硅丙乳液。
本发明的发明目的是通过下述技术方案实现的:
本发明实施例提供一种高硅含量的硅丙乳液,包括按质量百分比计的下述各组分:
有机硅氧烷10~20%、氧化还原引发剂0.2~2.0%、丙烯酸酯单体25~45%、丙烯酸功能单体1.0~5.0%、有机硅水解抑制剂0.5~4.0%、乳化剂0.5~5.0%、PH调节剂0.5~2.0%、去离子水40~60%和后处理剂0.3~1.5%。
所述有机硅氧烷包括:(甲基)乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)乙烯基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种或任意几种。
所述氧化还原引发剂包括:
过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸氨、亚硫酸氢钠中的任一种。
所述丙烯酸酯单体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任意几种。
所述丙烯酸功能单体包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意几种。
所述有机硅水解抑制剂包括:1,4-丁二醇、低分子量二元醇中的任一种。
所述乳化剂采用非离子乳化剂或反应型乳化剂;其中,所述非离子乳化剂采用烷基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂;所述反应型乳化剂采用烯丙基聚氧乙烯基醚硫酸铵类反应型乳化剂。
所述PH调节剂包括:
亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的任一种或任意几种。
所述后处理剂采用吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物。
本发明实施例还提供一种高硅含量的硅丙乳液的制备方法,包括:
按上述配方取制备硅丙乳液的各原料;
预乳化:将占去离子水总质量50~70%的去离子水,全部的乳化剂混合后以30~55Hz频率的转速搅拌5~15分钟,再加入全部的乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、丙烯酸功能单体以及占引发剂总质量60~80%的引发剂,继续搅拌20~60分钟进行预乳化得到预乳液;
合成:将剩余的去离子水和有机硅水解抑制剂混合形成反应体系,加入PH调节剂调节形成的所述反应体系的PH值为6~7,以25~35Hz频率的转速对所述反应体系进行搅拌并升温至65~70℃,取占上述制得预乳液总质量5~15%的预乳液加入所述反应体系,保温反应0.8~1.2小时,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5小时滴完,反应过程中每0.5小时测一次反应体系的PH值,并根据测试结果通过补加PH调节剂保持反应体系的PH值为6~7,剩余的预乳液滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂,保温75~80℃熟化3小时,降温至60~70℃,向反应体系中加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物除去反应体系中的残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
从上述本发明实施例提供的技术方案中可以看出,本发明实施例中从影响有机硅氧烷水解的条件出发,制备硅丙乳液时采用氧化还原引发剂,降低反应温度,从而抑制有机硅氧烷的水解与缩聚;并通过调整反应体系的PH值,使反应体系始终保持在PH值为6~7的环境下反应,基本消除有机硅氧烷的水解。因此,使合成的有机硅改性丙烯酸乳液中有机硅含量高,乳液体系稳定;并且,反应型乳化剂与有机硅的配合,大大降低了胶膜体系的吸水率,其耐水性极佳,耐候、耐沾污、耐高低温性比同类纯丙乳液均有非常明显的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例1提供一种高硅含量的硅丙乳液,该硅丙乳液包括按质量计的下述各组分经预乳化后,合成后而成,各组分为:
乙烯基硅氧烷10~20%,氧化还原引发剂0.2~2.0%,丙烯酸酯单体25~45%,丙烯酸功能单体1.0~5.0%,有机硅水解抑制剂0.5~4.0%,非离子乳化剂或反应型乳化剂0.5~5.0%,PH调节剂0.5~2.0%,去离子水40~60%。
上述硅丙乳液中所用的有机硅氧烷包括:(甲基)乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)乙烯基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的任一种或任意几种。
上述硅丙乳液中所用的氧化还原引发剂包括:过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸氨、亚硫酸氢钠中的任一种。
所用的丙烯酸酯单体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任意几种。
所用的丙烯酸功能单体包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意几种。
所用的有机硅水解抑制剂包括:1,4-丁二醇、低分子量二元醇中的一种。
所用的乳化剂采用非离子乳化剂或反应型乳化剂;其中,所述非离子乳化剂采用烷基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂;所述反应型乳化剂采用烯丙基聚氧乙烯基醚硫酸铵类反应型乳化剂。
所用的PH调节剂包括:亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的任一种或任意几种。
所用的后处理剂采用吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物。
上述硅丙乳液的制备方法为:
按上述配方取制备硅丙乳液的各原料;
预乳化:将占去离子水总质量50~70%的去离子水,全部的乳化剂混合后以30~55Hz频率的转速搅拌5~15分钟,再加入全部的乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、丙烯酸功能单体以及占引发剂总质量的60~80%的引发剂,继续搅拌20~60分钟进行预乳化得到预乳液;
合成:将剩余的去离子水和有机硅水解抑制剂混合形成反应体系,加入PH调节剂调节形成的所述反应体系的PH值为6~7,以25~35Hz频率的转速对所述反应体系进行搅拌并升温至65~70℃,取占上述制得预乳液总质量5~15%的预乳液加入所述反应体系,保温反应0.8~1.2小时,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5小时滴完,反应过程中每0.5小时测一次反应体系的PH值,并根据测试结果通过补加PH调节剂保持反应体系的PH值为6~7,剩余的预乳液滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂,保温75~80℃熟化3小时,降温至60~70℃,向反应体系中加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物除去反应体系中的残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
实施例2
本实施例2提供一种高硅含量的硅丙乳液,该硅丙乳液包括按质量计的下述各组分经预乳化后合成而成,各组分及用量如下表:
硅丙乳液配方 | 用量(质量百分比%) |
γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) | 12 |
过硫酸氨 | 1.2 |
亚硫酸氢钠 | 0.6 |
甲基丙烯酸甲酯 | 18 |
硅丙乳液配方 | 用量(质量百分比%) |
丙烯酸丁酯 | 12 |
丙烯酸 | 1.2 |
丙烯酸羟乙酯 | 1.5 |
LCN070(非离子乳化剂) | 0.6 |
APS100 | 1.2 |
1,4-丁二醇 | 1.2 |
氢氧化钠 | 2.2 |
去离子水 | 48 |
吊白块 | 0.15 |
叔丁基过氧化氢 | 0.15 |
上述原料中,LCN070为布莱克本公司生产的非离子乳化剂,APS100为布莱克本公司生产的反应型乳化剂;
上述硅丙乳液的制备方法为:
按上表配比取各原料;
预乳化:在单口烧瓶中将占去离子水总质量50%的去离子水、全部的LCN070与APS100以45Hz左右频率的转速搅拌5~15min,然后依次加入全部的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯以及占氧化还原引发剂总质量60%的氧化还原引发剂(过硫酸氨与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),继续搅拌30min左右进行预乳化,预乳化后得到预乳液;
合成:在三口烧瓶中加入剩余的去离子水、1,4-丁二醇形成反应体系,并加入亚硫酸氢钠调节所述反应体系的PH值维持在6~7,以25~35Hz的转速对所述反应体系进行搅拌并升温至65~70℃,取占上述制得的预乳液质量5%的预乳液加入反应体系,保温反应1h左右,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5h滴完,反应过程中每半小时测一次反应体系的PH值,并根据测试结果向反应体系中补加作为PH调节剂的氢氧化钠,始终保持反应体系的PH值维持在6~7,预乳液滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂(过硫酸氨与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),保温75~80℃熟化3h,降温至60~70℃,加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢组合物除去反应体系中残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
实施例3
本实施例3提供一种高硅含量的硅丙乳液,该硅丙乳液包括按质量计的下述各组分经预乳化后,合成后而成,各组分及用量如下表:
硅丙乳液配方 | 用量(质量百分比%) |
甲基乙烯基三丙氧基硅烷 | 13 |
过硫酸钾 | 1.4 |
亚硫酸氢钠 | 0.6 |
甲基丙烯酸甲酯 | 18 |
丙烯酸丁酯 | 12 |
甲基丙烯酸 | 1.4 |
丙烯酸羟乙酯 | 1.9 |
LCN287(非离子乳化剂) | 0.6 |
APS100(反应型乳化剂) | 1.3 |
1,4-丁二醇 | 1.0 |
氢氧化钠 | 2.5 |
去离子水 | 46 |
吊白块 | 0.15 |
叔丁基过氧化氢 | 0.15 |
上述硅丙乳液的制备方法为:
预乳化:在单口烧瓶中将占去离子水总质量60%的去离子水、全部的LCN287与APS100以35Hz左右频率的转速搅拌5~15min,然后依次加入全部的甲基乙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯以及占氧化还原引发剂总质量70%的氧化还原引发剂(过硫酸氨与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),继续搅拌30min左右进行预乳化得到预乳液;
合成:在三口烧瓶中加入剩余的去离子水、1,4-丁二醇混合形成反应体系,再加入亚硫酸氢钠调节所述反应体系的PH值为6~7,以35Hz频率的转速搅拌所述反应体系并升温至65~70℃,取占上述制得的预乳液质量10%的预乳液加入反应体系,保温反应1h左右,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5h滴完,反应过程中每半小时测一次PH值,并根据测试结果向反应体系中补加PH调节剂氢氧化钠,始终使反应体系的PH值维持在6~7,预乳液滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂(过硫酸氨与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),保温75~80℃熟化3h,降温至60~70℃,加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢组合物除去反应体系中的残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
实施例4
本实施例4提供一种高硅含量的硅丙乳液,该硅丙乳液包括按质量计的下述各组分经预乳化后,合成后而成,各组分及用量如下表:
硅丙乳液配方 | 用量(质量百分比%) |
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 | 18 |
过硫酸铵 | 1.2 |
亚硫酸氢钠 | 0.5 |
甲基丙烯酸甲酯 | 15 |
丙烯酸乙酯 | 9 |
丙烯酸-2-乙基己酯 | 6 |
丙烯酸 | 1.2 |
丙烯酸羟乙酯 | 1.9 |
NP-20(非离子乳化剂) | 0.7 |
SE-10N(反应型乳化剂) | 1.4 |
1,4丁二醇 | 1.0 |
氢氧化钠 | 2.4 |
去离子水 | 41.4 |
吊白块 | 0.15 |
叔丁基过氧化氢 | 0.15 |
上述原料中,NP-20为陶氏化学生产的非离子乳化剂,SE-10N为日本某公司生产的反应型乳化剂;
上述硅丙乳液的制备方法为:
预乳化:在单口烧瓶中将占去离子水总质量70%的去离子水、全部的NP-20与SE-10N以40Hz左右频率的转速搅拌5~15min,然后依次加入全部的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯以及占氧化还原引发剂总质量80%的氧化还原引发剂(过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),继续搅拌30min左右进行预乳化得到预乳液;
合成:在三口烧瓶中加入剩余的去离子水、1,4-丁二醇、亚硫酸氢钠以25Hz频率的转速搅拌并升温至65~70℃,取占上述制得的预乳液总质量15%的预乳液加入反应体系,保温反应1h左右,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5h滴完,反应过程中每半小时测一次PH值,并根据测试结果向反应体系中补加PH调节剂氢氧化钠,始终保持反应体系的PH值维持在6~7,滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂(过硫酸氨与亚硫酸氢钠混合形成的混合引发剂),保温75~80℃熟化3h,降温至60~70℃,加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物除去反应体系中的残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
综上所述,本发明实施例中制备硅丙乳液中,从影响有机硅氧烷水解的条件出发,采用乙烯基有机硅氧烷与丙烯酸类单体共聚,采用氧化还原引发体系,以非离子乳化剂或反应型乳化剂配合,以1,4-丁二醇或低分子量二元醇为有机硅水解抑制剂,采用种子乳液聚合工艺进行聚合,所得乳液有机硅含量占乳液体系的10%以上,所得乳液耐水性极佳,耐候、耐沾污、耐高低温性比同类纯丙乳液均有非常明显的提高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高硅含量的硅丙乳液,其特征在于,包括按质量百分比计的下述各组分:
有机硅氧烷10~20%、氧化还原引发剂0.2~2.0%、丙烯酸酯单体25~45%、丙烯酸功能单体1.0~5.0%、有机硅水解抑制剂0.5~4.0%、乳化剂0.5~5.0%、PH调节剂0.5~2.0%、去离子水40~60%和后处理剂0.3~1.5%。
2.如权利要求1所述的高硅含量的硅丙乳液,其特征在于:所述有机硅氧烷包括:(甲基)乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)乙烯基三丙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种或任意几种。
3.如权利要求1所述的高硅含量硅丙乳液,其特征在于,所述氧化还原引发剂包括:
过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸氨、亚硫酸氢钠中的任一种。
4.如权利要求1所述的高硅含量的硅丙乳液,其特征在于,所述丙烯酸酯单体包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任一种或任意几种。
5.如权利要求1所述的高硅含量的硅丙乳液,其特征在于,所述丙烯酸功能单体包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的任一种或任意几种。
6.如权利要求1所述的高硅含量的硅丙乳液,其特征在于,所述有机硅水解抑制剂包括:1,4-丁二醇、低分子量二元醇中的任一种。
7.如权利要求1所述的高硅含量硅丙乳液,其特征在于,所述乳化剂采用非离子乳化剂或反应型乳化剂;其中,所述非离子乳化剂采用烷基聚氧乙烯醚类非离子乳化剂;所述反应型乳化剂采用烯丙基聚氧乙烯基醚硫酸铵类反应型乳化剂。
8.如权利要求1所述的高硅含量硅丙乳液,其特征在于,所述PH调节剂包括:
亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氨水中的任一种或任意几种。
9.如权利要求1所述的高硅含量硅丙乳液,其特征在于,所述后处理剂采用吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物。
10.一种高硅含量的硅丙乳液的制备方法,其特征在于,包括:
按上述权利要求1所述配方取制备硅丙乳液的各原料;
预乳化:将占去离子水总质量50~70%的去离子水,全部的乳化剂混合后以30~55Hz频率的转速搅拌5~15分钟,再加入全部的乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、丙烯酸功能单体以及占引发剂总质量60~80%的引发剂,继续搅拌20~60分钟进行预乳化得到预乳液;
合成:将剩余的去离子水和有机硅水解抑制剂混合形成反应体系,加入PH调节剂调节形成的所述反应体系的PH值为6~7,以25~35Hz频率的转速对所述反应体系进行搅拌并升温至65~70℃,取占上述制得预乳液总质量5~15%的预乳液加入所述反应体系,保温反应0.8~1.2小时,待回流结束后,滴加剩余的上述制得的预乳液,4~5小时滴完,反应过程中每0.5小时测一次反应体系的PH值,并根据测试结果通过补加PH调节剂保持反应体系的PH值为6~7,剩余的预乳液滴加完成后补加剩余的氧化还原引发剂,保温75~80℃熟化3小时,降温至60~70℃,向反应体系中加入作为后处理剂的吊白块与叔丁基过氧化氢的组合物除去反应体系中的残留单体,降温至40℃以下,过滤出料,即得到高硅含量的硅丙乳液。
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