CN101798085B

CN101798085B - 硅化镁法硅烷的制备工艺

Info

Publication number: CN101798085B
Application number: CN201010151496A
Authority: CN
Inventors: 李群; 张晓薇; 顾克军; 祁宏祥; 吴海浪; 张晓谕; 蒋智慧; 殷恒志
Original assignee: Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Ruixiang Chemical Co Ltd; Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: CN101798085A

Abstract

本发明公开了一种以硅化镁法硅烷的连续化生产方法，包括如下步骤：将固体氯化铵与液氨配制成氯化铵液氨溶液；所述溶液和硅化镁固体由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量连续加入，对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却，各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由各级洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回各级硅烷发生器，返回的液氨同时对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤。本方法采用连续进料，多级连续发生硅烷，且每级的反应温度进行阶梯式调控，因此硅烷气量稳定，反应条件温和，安全性好，产率高，杂质少，成本低，符合绿色制造的要求。

Description

硅化镁法硅烷的制备工艺

技术领域

本发明属于多晶硅技术领域，涉及一种硅烷的制备工艺，尤其涉及一种以硅化镁为原料的制备硅烷的改进工艺。

背景技术

硅烷(SiH₄)广泛用于外延沉积单晶硅膜和生产多晶硅膜，制造非晶硅太阳能电池和复印机的光敏部件，以硅鼓代替传统的硒鼓，以及在玻璃工业中用于生产茶色玻璃。在高科技领域中，硅烷和乙烯在激光激活下可生成碳化硅超细粉末，硅烷和氨在激光激活下可生成氮化硅超细粉末。同时随着光伏产业的迅猛发展，国内硅烷需求量急速增加。

目前生产硅烷方法主要有：硅化镁氨解法(简称硅化镁法)、氯硅烷歧化法(也称UCC法)和氟化硅氢化法(也称ETHYL法)。硅化镁制备硅烷的方法是早期国际上比较普遍采用的一种生产方法，后来逐渐被其他方法所取代。国内1960年代开发成功硅化镁方法技术路线，国内目前还是硅化镁法占主导地位。硅化镁法生产硅烷的基本原理为：以硅化镁和氯化铵为原料，以液态氨为反应介质，反应生成硅烷和六氨氯化镁。该方法具有硅烷产率高、反应原料易得、操作简单、温度和压力工艺条件容易达到等优点。现有硅化镁法硅烷的制备方法由于技术及安全等多方面的因素，基本采用小规模间歇操作，存在以下几方面的明显不足：

1)硅烷发生过程中出气量不稳，对操作人员及设备要求高，安全性差；

2)间歇反应时间一般为24h，产率只有70％，产能低，增加了生产成本；

3)硅烷发生的反应温度一般选择-40～-80℃，如此低温条件反应对冷媒降温要求高，增加了能耗；

4)硅烷发生后直接进入硅烷精制工序，夹带液氨量大，增加了提纯难度；

5)间歇操作液氨泄漏较多，环境污染严重。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有硅化镁法小规模间歇生产硅烷所存在的劳动强度大、安全性差、产率低、能耗高、环境污染严重等不足，提供一种硅化镁法连续生产硅烷的方法，其包括如下步骤：

将固体氯化铵与液氨配制成质量分数为1％～40％的氯化铵液氨溶液；将配制好的氯化铵液氨溶液和硅化镁固体连续地由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量加入，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为1∶1～8；对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却，各级硅烷发生器的反应温度为-60～30℃，反应压力为0.1～1.5MPa，反应物料停留时间为1～12h；各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回硅烷发生器，返回的液氨同时对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤。

所述的多级串联硅烷发生器优选2～4级，最好是3级或4级。少于3级时，反应时间延长，产率下降，多于4级时，虽然操作更趋向安全、稳定，但存在装置投资大、占地面积大、能耗高的缺点。硅烷发生器的形式通常为反应釜。

所述配制氯化铵液氨溶液的质量分数为1％～40％，优选10％～30％。氯化铵浓度过低，反应速度慢，不利于产能的提高；而浓度过高，固液物料接触不好，对反应速度也有很大的影响。

反应过程中，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比通常为1∶1～8，优选按累计摩尔比为1∶4～6进行投料。硅化镁与氯化铵反应的理论配比为1∶4，氯化铵配比过低，硅化镁反应不完全；配比过高，氯化铵原料成本明显增加。

一种优选实施方案中，配制好的氯化铵液氨溶液和硅化镁分别用泵和螺旋加料器计量连续加入硅烷发生器。

采用3级硅烷发生器连续操作时，随着反应原料的不断加入，第一级硅烷发生器中的物料经泵依次输入第二、第三级硅烷发生器，进行连续的硅烷发生反应。3级硅烷发生器反应物料停留时间为1～12h，优选3～8h。

串联的各级硅烷发生器可以采用一致的操作温度和压力，也可以采用不同的温度和压力；优选采用反应温度逐级提高的操作方式以保证硅烷发生的产率。

当采用3级连续操作时，通过不同反应温度的控制来加快反应速度，确保硅化镁反应的完全，第一、二、三级硅烷发生器温度分别控制在-60～-10℃、-40～10℃、-20～30℃范围内，优选-50～-20℃、-30～0℃、-10～20℃。第一级发生器中原料的浓度较高，反应速度较快，控制较低的温度有利于控制硅烷发生反应的平稳进行，随着反应的进行逐步提高反应温度使得原料能够快速的完全反应。各级硅烷发生器的压力为0.1～1.5MPa，优选0.3～1.0MPa，这主要是因为氨在现有的温度条件下，0.3～1.0MPa相对挥发度较小，可以有效减少冷凝器的面积，从而减少投资费用。

液氨由洗涤塔返回硅烷发生器时，可以对硅烷中的硼烷等杂质进行洗涤，减少硅烷中杂质的含量，可以降低硅烷精制的难度。

最后一级硅烷发生器的六氨氯化镁悬浮液连续采出至悬浮缓冲罐待处理。

上述发明是基于这样的思路提出的：氯化铵液氨溶液的连续化配制可以极大的减少劳动强度，提高工作效率，同时减少了配料的污染；硅化镁与氯化铵溶液同时加入硅烷发生器反应可以使固液物料能够更好的接触，从而提高了反应速度，提高了工作效率及产能。

此外，本工艺装备中多处安装了安全阀，进一步增强了安全的可靠性。特别是通过在各级硅烷发生器均安装安全阀，确保硅烷发生的安全运行。

本发明方法具有如下优点：

1)采用连续进料，多级连续发生硅烷，且每级的反应温度进行阶梯式调控，因此硅烷气量稳定，对操作人员及设备要求不高，安全性好，同时本工艺装备中多处安装了安全阀，进一步增强了安全的可靠性；

2)采用连续配料、加料、硅烷发生、硅烷收集及六氨氯化镁悬浮液采出，产率可以达到95％，提高了产能，降低了生产成本；

3)硅烷发生的反应温度控制在-60～30℃，反应压力0.1～1.5MPa，反应条件较为缓和，对冷媒降温要求不高；

4)硅烷发生后经由液氨洗涤塔进行洗涤，将其中的硼烷等杂质有效去除，同时冷凝器能将绝大部分氨气冷凝后返回硅烷发生器内，减少了硅烷中的杂质及液氨，大大降低了提纯难度；

5)硅烷发生采用连续化操作，基本没有液氨泄漏，符合绿色制造的要求。

附图说明

图1为本发明优选的3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备的工艺流程图。

1-氯化铵高位槽；2-氯化铵加料器；3-氯化铵配料釜；4-液氨冷凝器；5-氯化铵溶液输送泵；6-硅化镁高位槽；7-硅化镁加料器；8、12、16-硅烷发生器；9、13、17-硅烷发生冷凝器；10、14、18-洗涤塔；11、15、19-悬浮液采出泵；20、21、22-安全阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。除非另有说明，其中的“份”或“％”均为“质量份”或“质量％”。

实施例1 3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备

硅烷发生前用氮气对整个反应体系进行气体置换，将反应体系中的氧气置换干净；

氧气置换毕，将液氨以每小时80份由缓冲罐打入配料釜3中，汽化的氨气经由冷凝器4冷凝后回配料釜3，氯化铵以每小时20份由高位槽1经螺旋加料器2加入配料釜3中，配制成20％的氯化铵液氨溶液；

配制好的氯化铵液氨溶液经泵5以每小时100份输入第一级硅烷发生器8，同时将硅化镁高位槽6中的硅化镁以每小时6.9份(硅化镁与氯化铵的摩尔比为1∶4.1)经硅化镁螺旋加料器7连续不断的加入第一级硅烷发生器8中反应，其中温度为-30℃，压力为0.6MPa，发生的硅烷经洗涤塔10、冷凝器9进入硅烷缓冲罐；

第一级硅烷发生器8中未完全反应的料液经由泵11输入第二级硅烷发生器12继续反应，其中温度为-10℃，压力为0.6MPa，发生的硅烷经洗涤塔14、冷凝器13进入硅烷缓冲罐；

第二级硅烷发生器12中未完全反应的料液经由泵15输入第三级硅烷发生器16继续反应，其中温度为10℃，压力为0.6MPa，发生的硅烷经洗涤塔18、冷凝器17进入硅烷缓冲罐，反应完全的六氨氯化镁液氨悬浮液经由泵19输入悬浮液缓冲罐。

最终产品硅烷相对硅化镁的产率为93.1％。

实施例2

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中液氨每小时加入量由80份改为106.7份(配制成15％的氯化铵液氨溶液)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为92.6％。

实施例3

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中液氨每小时加入量由80份改为64份(配制成25％的氯化铵液氨溶液)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为95.2％。

实施例4

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中硅化镁每小时加入量由6.9份改为6.3份(硅化镁与氯化铵的摩尔比为1∶4.5)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为94.0％。

实施例5

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中硅化镁每小时加入量由6.9份改为5.7份(硅化镁与氯化铵的摩尔比为1∶5)，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为94.9％。

实施例6

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器温度分别改变为-40℃、-20℃、0℃，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为90.1％。

实施例7

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力改变为0.5MPa，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为93.9％。

实施例8

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力改变为0.7MPa，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为91.9％。

实施例9

工艺流程同实施例1，只是将实施例1中3级硅烷发生器反应压力分别改变为第一级0.7MPa、第二级0.6MPa和第三级0.5MPa，其他条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为94.9％。

实施例10 2级硅烷发生器串联连续化硅烷制备

将实施例1中的3级硅烷发生中的第三级反应器取消，改为2级硅烷发生，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为89.9％。

实施例11 3级硅烷发生器串联连续化硅烷制备

将实施例1中的3级硅烷发生器改为4级硅烷发生器，其中第四级硅烷发生器反应温度为20℃，压力为0.6MPa，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为93.9％。

实施例12 3级硅烷发生器分级加料连续化硅烷制备

将实施例1中的配制好的氯化铵液氨溶液每小时100份、硅化镁每小时6.9份全部加入第一级硅烷发生器反应，改为向第一级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液70份、硅化镁4.5份，同时向第二级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液30份、硅化镁每小时2.4份，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为94.2％。

实施例13 3级硅烷发生器分级加料连续化硅烷制备

将实施例1中的配制好的氯化铵液氨溶液每小时100份、硅化镁每小时6.9份全部加入第一级硅烷发生器反应，改为向第一级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液60份、硅化镁4份，向第二级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液30份、硅化镁每小时2份，向第三级硅烷发生器每小时加入氯化铵溶液10份、硅化镁每小时0.9份，同时第四级反应温度为20℃，压力为0.6MPa，其他反应条件不变。最终产品硅烷相对硅化镁的产率为95.0％。

Claims

1.一种硅化镁法生产硅烷的方法，采用连续生产方法，包括如下步骤：将固体氯化铵与液氨配制成质量分数为1％～40％的氯化铵液氨溶液；将配制好的氯化铵液氨溶液和硅化镁固体连续地由多级串联硅烷发生器的第一级加入或分级限量加入，硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为1∶5～8；对各级硅烷发生器进行搅拌并冷却，各级硅烷发生器的反应温度为-60～30℃且逐级提高，反应压力为0.1～1.5MPa，反应物料停留时间为1～12h；各级硅烷发生器连续发生的硅烷经由洗涤塔、冷凝器进入硅烷缓冲罐收集，硅烷气体带出的氨气经冷凝器冷凝后的液氨由洗涤塔返回硅烷发生器，返回的液氨同时对硅烷中的硼烷杂质进行洗涤。

2.根据权利要求1所述的方法，所述的多级串联硅烷发生器是2～4级。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述氯化铵液氨溶液的质量分数为10％～30％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，所述硅化镁与氯化铵原料累计摩尔比为1∶5～6。

5.根据权利要求1或2所述的方法，各级硅烷发生器的反应温度为-50～20℃，反应压力为0.3～1.0MPa，反应物料停留时间为3～8h。

6.根据权利要求1或2所述的方法，采用3级连续操作时，第一、二、三级硅烷发生器温度分别控制在-60～-10℃、-40～10℃、-20～30℃。

7.根据权利要求6所述的方法，所述的第一、二、三级硅烷发生器温度分别控制在-50～-20℃、-30～0℃、-10～20℃。

8.根据权利要求1或2所述的方法，进一步地，在各级硅烷发生器上安装安全阀。