CN101796168A - 由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法，该方法包含在预定的温度和压力下、在变换催化剂的存在下，使所述含碳物质与一氧化碳(CO)和水蒸气接触的步骤。

Description

由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法
发明领域
本发明涉及由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法，特别是，本发明涉及一种利用水煤气变换反应，通过含碳物质的加氢裂化和/或脱氧来生产小分子量有机化合物的方法。
发明背景
在永续的社会和经济发展的背景下，人们日益关注以合理的价格供应能源的长期安全性。将重质芳香原料转化成适于开动引擎发动机的轻质原料成为一个主要的焦点。在氢和特种催化剂的存在下，在宽范围的非常高的压力和相当高的温度下，衍生自石油原料或衍生自木素纤维素生物质的这种重质原料被转化成轻质产物。当所述原料具有高石蜡含量时，氢的主要功能是防止多环芳香化合物的形成。工艺通常遵循裂化或加氢处理/加氢裂化。加氢处理需要大量的氢，这就损害了工艺的经济性。氢在加氢裂化工艺中的另一个重要作用减少焦油的形成和防止催化剂上焦炭的累积。加氢还起到把原料中存在的硫和氮化合物转化成硫化氢和氨的作用。由于其高压操作，大多数加氢裂化单元具有在往复氢补充和循环压缩机方面的可靠性问题。加氢裂化单元中的不同部分和辅助设备受到热硫腐蚀，并且为了防止内部衬垫座面的潜在失效和随后的高压氢进入低压区域，焊接修补就有必要了。
以前的工作描述过大部分在氢的存在下的裂化工艺，氢的存在需要高压***。US专利7132042描述了通过如下方法制备脱蜡的燃料和润滑剂基础料的工艺，(a)由天然气产生合成气，(b)在能有效合成在燃料和润滑油范围内沸腾的含蜡烃原料的反应条件下，在钴费-托催化剂的存在下，使气体中的H2和CO反应，在第一阶段中加氢脱蜡产生脱蜡的燃料和部分脱蜡的润滑剂馏分。将所述部分脱蜡的润滑剂馏分分离成重质和较低沸腾馏分。US专利7163963总体上涉及费-托催化剂的领域。特别是，该发明涉及费-托催化剂以及制备该催化剂的方法。这里氢也是一个必要条件而且压力要求高。US专利7160534中公开了制备富含氢的合成气的方法。按照该方法，在水的存在下并且在低于大约450℃的温度下，使含CO的合成气接触不含铂的钌-钴水煤气变换(“WGS”)催化剂，从而制备富含氢的合成气。它公开了从如下物质制备的不含铂的钌-钴水煤气变换催化剂：a)Ru、它的氧化物或其混合物；b)Co、Mo、它们的氧化物或其混合物；和c)Li、Na、K、Rb、Cs、Ti、Zr、Cr、Fe、La、Ce、Eu、它们的氧化物中的至少一种，负载于载体上，所述载体是氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化镧(lanthania)、氧化铌(niobia)、沸石、钙钛矿、硅石粘土和氧化铁中的任一种或它们的组合。US专利7150866涉及催化剂以及采用钙催化剂进行烃的自热、催化水蒸气重整的方法。该方法中的多层催化剂用于在重整器***中产生含氢的燃料气，优选用于燃料电池。在US专利US专利中，CO-选择性催化剂包含催化物质，其中所述催化物质选自由Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Ta、Zr、Y、Ce、Ni、Cu和氧化物组成的组。用于形成所述CO选择性催化剂的方法包含使催化物质与载体混合。一种从木质素制备降解的芳香化合物或表面活性剂的方法公开于US专利6207808，即，在金属氧化物或铁基催化剂的存在下，在有机氢供体溶剂中还原木质素。为产生木质素苯酚，在该方法中使用了数个反应中的一种或组合，所述反应例如烷氧基化、烷基化、磺化、硫酸化、烷氧基硫酸化和磺甲基化。US专利6100385中公开了另一种从木质素准备表面活性剂的类似方法。US专利5807952描述了一种通过在强碱存在下的木质素的热解来从木质素制备低分子量的酚类化合物的方法。在一个优选的实施方案中，氢氧化钾以痕量存在，热解温度是400℃至600℃，在大气压力下，而实质完成所述反应的时间段为从约1-3分钟。在US专利4647704中，在略微酸性的载体上的负载型钨-镍催化剂的存在下，木质素的加氢裂化能以更高的产率和更大的选择性产生酚类化合物。路易斯酸例如氯化亚铁，甲酚和C6-C9酚醛塑料两者提高的产率都得以实现。在US专利4420644中，使颗粒形式的含碳进料物质与工艺衍生的淤浆油混合并且进料到流化催化剂床加氢裂化反应器。将反应条件保持在650°F至850°F温度，500-2500psig氢分压和1.0-10wt.木质素/hr/wt催化剂的空速。苯酚和苯的卓越产率是该方法的中心点。
本发明的目的
本发明的主要目的在于一种由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法，该方法克服了现有技术方法中的至少一个问题。
本发明的另一目的是提供一种在与现有技术方法相比较低的压力和温度要求下，由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法。
本发明的又一目的是提供一种利用水煤气变换反应，通过含碳物质的加氢裂化和/或脱氧来生产小分子量有机化合物的方法。
本发明的再一目的是提供一种用于羟基、酯、环氧或苯酚的脱氧或原油的转化的方法。
发明概述
在本发明的方法中，已经通过原位产生氢避免了加氢裂化中的压力系数，而且通过在一氧化碳气体和水蒸气或水的存在下催化水煤气变换(WGS)反应开发了新的一系列催化剂。这里一氧化碳还用作富含氧的化合物的脱氧剂。为了更有效地完成所述方法，已经开发了新的一系列催化剂，其中根据过渡金属草酸盐的氨合物的低温制备方法是非常有意义的。为了将所述方法限制在250-450℃和2-30巴压力的范围内，可以在一氧化碳的存在下将负载型过渡金属催化剂用于这种方法。
工业上使用的大部分氢是通过一氧化碳的变换反应生成的，所述反应是能源密集的而且需要单独的***产生氢。已经开发了降低反应压力的思路，在2-30巴下通过掺入新生态氢而不是气态氢来进行。所述水煤气变换(WGS)是化学工业中用于生成活性氢的最古老的催化方法之一。在这个反应中，在催化剂的存在下，在220-450℃下，用水蒸汽和一氧化碳气体产生氢。
CO+H2O→CO2+H2
附图简述
图1按照本发明的方法，在3小时内，用CO将3MeO-苯酚转化成苯酚。
图2显示按照本发明的方法，在3小时内，用CO将邻甲酚转化成苯酚和2，5二甲基苯酚。
图3显示根据变换反应选择性脱氧和加氢的结果。
图4a、4b和4c分别显示按照本发明的方法，用CO降解木质素60分钟、90分钟和180分钟之后的结果。
图5a显示采用本发明的方法，用CO在250℃和30巴下木质素脱氧的结果。
图5b显示采用本发明的方法，用H2在250℃和30巴下木质素脱氧的结果。
图5c显示采用本发明的方法，用N2在250℃和30巴下木质素脱氧的结果。
本发明的详细描述
因此，本发明提供的本发明方法可以由含碳物质生产小分子量有机化合物。所述含碳物质可以选自包含但不限于长链烃、含碳固体废物、木素纤维素物质、手工艺用木(craftwood)、工厂(plant)固体废物的组。能够从本发明的方法生产的小分子量化合物选自包含但不限于芳香化合物、醇、呋喃等的组。
在本发明的方法中，在变换催化剂的存在下使所述含碳物质与水和/或水蒸气并与一氧化碳接触。适合进行所述水煤气变换反应(WGS)的任何变换催化剂都可以用于本发明的方法。成形固体变换催化剂形式的变换催化剂可以用于本发明的方法，或者可以将所述变换催化剂浸渍在所述含碳物质中。
在本发明的方法中，生成了新生态的氢，它引起加氢裂化和/或脱氧。因为新生态的氢是非常有活性的，所以本发明方法中的压力和温度要求就比传统上已知的方法低得多。
本发明方法中要求的温度在250-450℃的范围内，压力在1至50巴的范围内。可以清楚地理解的是，本发明方法中的压力和温度要求低得多。
本发明的方法可以有效地用于从重馏分生产轻油、苯酚、低级芳香化合物。在本发明方法的机制中，元素氢位于可供不饱和性、氧键的加氢或者可供在实质低压下脱氧利用的催化剂表面上。在本发明方法中，产生的新生态的氢面临着在另一个原子氢的吸引与活性催化剂部位之间的竞争。它位于可供加氢和裂化等利用的活性催化剂部位。新生态的氢在没有压力的情况下是非常活泼的，它克服分子氢或气态氢的热力学障碍，所述障碍中100-150巴压力是一个必要条件和温度在从400-450℃的范围内。在本发明的方法中，温度的热力学约束可以通过在250-450℃之间实施所述方法来克服。
本发明的方法非常适用于降解含碳固体废物、木素纤维素物质、手工艺用木等。已经原位制备了催化剂并将其沉积在样品物质上，因为分子分散的催化剂更有活性而且它们可以吸引原子氢以穿过常规加氢裂化的高压力和温度障碍。在草酸锌(30-70％ZnO)和草酸镍(20-80％NiO)和生物质或固体来源的混合物中，已经让氨气通过以保持(5-18巴)的压力。在200-400℃之间的温度下，这些络合物被很好地分解而形成氧化物而且它们沉积于所述生物质的表面。已经采用热重量分析-质谱学(TGA-MS)研究了所述热分解金属草酸盐氨合物。草酸盐水合物分两个步骤分解。在150-200℃下失去水而产生无水化合物，该无水化合物在320-370℃下形成氧化物。在140℃-220℃下失去氨而产生无水金属草酸盐。与常规的共沉淀法相比，本方法以及本催化剂是独特的，因为所述常规方法需要650℃的高温，而这会使所述固体生物质或含碳物质容易发生聚合和焦炭形成。
在木素纤维素、工厂固体废物或含碳固体的提级中羟基碳-氧键的断裂是一种重要的化学转变。探寻断裂芳基碳-氧键的一般方法的尝试已经有很多。用于苯酚脱氧的所有化学计量有机方法具有有限的应用并且涉及昂贵的试剂。用于苯酚加氢脱氧(HDO)的催化法涉及负载的过渡金属氧化物。典型的苯酚加氢脱氧条件包括超过100巴的氢压和超过200℃的温度。在这些条件下，通常发现芳烃环加氢与苯酚脱氧相竞争；而且发现共产物水损害所述催化剂的活性。
本发明的方法提供了采用得自WGS的CO实现酚式或任何羟基官能团的选择性催化脱氧的可能性。
CO+ROH→CO2+RH
利用WGS介导的一氧化碳进行C-O-X(X＝H，R，Ar等)的脱氧，通过消除CO2和形成芳香或烃中间体，为我们提供了一条催化脱氧途径。这个机理可能由金属O-C络合物介导。由于存在结构上敏感的络合物，所以促进了该反应。
参照附图和具体实施方案描述本发明；不是要在限制性的意义上解释本说明书。参照对本发明的描述，本发明的各种替代实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此设想了，这类替代性的实施方案构成本发明的部分。
实施例1：
在250℃温度下的600cc不锈钢搅拌反应器中，在压力保持于30巴的一氧化碳中，将水中的10％重量/体积3-甲氧基苯酚加热三个小时。在这个实验中，含有氧化钌(具有2％Ru)和7％钼酸钴(具有30％钴和70％钼酸盐)的0.1％(w.r.t基质)催化剂用在80/20氧化硅-氧化铝共胶凝骨架上。在所述反应之后，对反应混合物进行冷却、过滤并用二氯甲烷提取。用气相色谱法确定提取物的组成。该提取物中苯酚(17％wrt基质)和邻甲酚(7％wrt基质)的存在证实了所述选择性热解，由于导致的变换反应脱氧氢化。分别用氢和氮代替一氧化碳，在两个不同的实验中进行了相同的反应。在这两个反应中，以与实施例1a中相同的比例(也是组成)使用所述基质、溶剂和催化剂，而且反应条件保持相同。对冷却后的反应混合物进行过滤，并用二氯甲烷进行提取。用气相色谱法确定该提取物(图1)。在氮气氛中，没有得到苯酚，而用氢时，苯酚产率仅为2.3％。这个事实证明了CO在缓和条件下作为脱氧剂的优越性。
实施例2：
在250℃温度下的600cc不锈钢搅拌反应器中，在压力保持于30巴的一氧化碳中，将水中的5％重量/体积邻甲酚加热三个小时。在这个实验中，含有氧化镍(具有8％Ni)的0.1％(w.r.t.基质)催化剂用在80/20氧化硅-氧化铝共胶凝的骨架上。对冷却后的反应混合物进行过滤，并用二氯甲烷进行提取。用气相色谱法确定该提取物。该提取物中苯酚(9.8％wrt基质)和2，5-二甲基苯酚(7％wrt基质)的存在证实了由变换反应导致的选择性热解和加氢(图2)。
实施例3：
在150℃温度下的600cc不锈钢搅拌反应器中，在压力保持于15巴的一氧化碳中，将水中的水中的10％重量/体积3-甲氧基苯酚加热四个小时。在这个实验中，使用含有Ru/γ-Al2O3(具有1.25％Ru)的3.6摩尔％(w.r.t.基质)催化剂。对冷却后的反应混合物进行过滤并用二氯甲烷进行提取。用气相色谱法确定提取物的组成。在提取物中邻甲酚(10％wrt基质)作为主要产物和对乙基苯酚(2.3％wrt基质)的存在证实了由变换反应导致的选择性脱氧和加氢(图3)。
实施例4：
在这个反应中，采用弱碱性条件，使用分离自木素纤维素生物质的5gm木质素于100cc碱性水中的2％碳酸钠溶液，并且在20巴压力下将反应混合物与一氧化碳气体一起加热至250℃达3小时。使用的催化剂是沉积在80/20氧化硅-氧化铝共胶凝骨架上的5％氧化锌和8％钴(30％)钼酸盐(70％)。在不同的时间间隔收集样品并用二氯甲烷进行提取。用气相色谱法确定该提取物。对乙基苯酚(图4a、b、c)百分率随时间的提高证实了木质素中存在的双键的加氢。
把来自生物质的木质素进料(在100cc 2％碳酸钠溶液中的5gm木质素)进料至加氢裂化反应器的填充催化剂床。反应条件保持在250℃温度，20巴气体压力，一氧化碳流速控制为20％(其余为氮)催化剂。操作持续进行30分钟。用二氯甲烷提取液体反应产物。用GC分析这些产物。作为主要产物的含对乙基苯酚的苯酚类化合物的存在表明了该方法的可行性。
实施例5：
为了证实一氧化碳、氢和氮环境的效率，将其用于木质素脱氧。在这三个反应中，采用在2％碳酸钠溶液100cc水中的5gm的木质素(由生物质产生)，在30巴压力下将反应混合物分别与这些气体一起加热至250℃达3小时。使用的催化剂是沉积在80/20氧化硅-氧化铝共胶凝骨架上的5％氧化锌和8％钴(30％)钼酸盐(70％)。在不同的时间间隔收集生成物，并用二氯甲烷提取。用气相色谱法确定提取物。采用CO时，选择性产物的百分率的提高和总体的高液体转化率(24％)显示了通过脱氧和加氢降解为价值增加了的产物。采用氢和氮时，总体液体转化率为11％和8％(图5)。
本发明的优点
1)水煤气变换反应产生的新生态氢已经用作加氢裂化的实用替代物。
2)所有催化剂载体用于加氢裂化(在任何比率的Si/Al上的Co-Mo氧化物(以任何组合)，Ni W氧化物(以任何组合)，Fe-Cr氧化物(以任何组合)或任何过渡金属组合)。
3)变换催化剂优于加氢裂化催化剂的使用包括所有过渡金属氧化物对(以任何组合)。
4)变换催化剂优于加氢裂化催化剂的过渡金属沉淀被用于本发明。
5)在本发明的方法中在固体含碳样品上使用了分子分散的催化剂。
6)分子分散体可以是任何过渡金属对的任意组合。
7)在远低于反应温度的固体样品上制备分子分散的催化剂的方法是新方法。
8)实施例中所述的方法是防止聚合和结焦的唯一催化剂制备方法。
9)用实施例4中描述的所述反应使重馏分或固体含碳物质的碳-氧键脱氧是新做法。
10)可以用本发明的方法进行苯酚的脱氧。
11)可以用本发明的方法进行任何芳基氢氧化物的脱氧。
12)可以用本发明的方法进行包括葡萄糖在内的任何羟基的脱氧。
13)可以用本发明的方法进行环氧基氧的打开。
14)可以用本发明的方法进行醚键的断裂。

Claims (8)

1.由含碳物质生产小分子量有机化合物的方法，该方法包含在预定的温度和压力下、在变换催化剂的存在下，使所述含碳物质与一氧化碳(CO)和水蒸气接触的步骤。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述含碳物质选自包含长链烃、含碳固体废物、木素纤维素物质、手工艺用木、工厂固体废物的组。
3.权利要求1和2的方法，其中所述小分子量化合物选自包含芳香化合物、醇、呋喃的组。
4.权利要求1所述的方法，其中所述变换催化剂是成形固体变换催化剂。
5.权利要求1所述的方法，其中将所述变换催化剂浸渍于所述含碳物质。
6.前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述变换催化剂能完成水煤气变换反应(WGS)。
7.前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述温度在250-450℃的范围内。
8.前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述压力在1至50巴的范围内。
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