CN101795966B

CN101795966B - 二氧化硅分散体

Info

Publication number: CN101795966B
Application number: CN2008801052881A
Authority: CN
Inventors: J·舍夫勒; M·卡卡斯; G·佩莱; W·洛茨
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-08-14
Also published as: EP2188214B1; DE102007042417A1; JP2010538035A; WO2009030588A1; JP5328791B2; US20100203173A1; PL2188214T3; ES2394891T3; CN101795966A; EP2188214A1

Abstract

一种分散体，所述分散体除水之外，还包含0.5-20重量％的疏水性二氧化硅、0.01-10重量％的胶凝添加剂或增粘添加剂，所述分散体还包含至少一种酚、或至少一种酚衍生物和/或至少一种醛作为其它组分。所述分散体通过以下步骤制备：将各个组分相继或一起分散在水中，其中将所述各个组分在加入之前和/或期间脱气，或将所述分散体在各个分散步骤期间脱气，且随后存在于分散体中的剩余空气通过使用真空来除去。所述分散体可以用作杀虫剂和用于控制病原体。

Description

二氧化硅分散体

技术领域

本发明涉及二氧化硅分散体，其制备方法和用途。

背景技术

粉状疏水性二氧化硅用于控制吸虫，其中此应用通过喷粉的方式进行(DE 3 835 592)。

不利地是，粉尘扩散使得这种昆虫控制方法难以被接受。

在DE 3835592中同样描述的由疏水性二氧化硅和水组成的含水分散体未显示出足够的稳定性。

US 5830512公开了这样的分散体，其中通过加入亲水性物质如二氧化硅来实现足够的稳定性。然而，通过此方法，活性疏水性组分被亲水性物质所稀释。此外，获得仅为几小时至几天的非常低的分散体稳定性。

EP 1 250 048公开了通过胶凝添加剂，如黄原胶、海藻酸钠或中和的羧基乙烯基聚合物来稳定疏水性二氧化硅分散体的方法，其中也可以使用这些添加剂的混合物。

这些胶凝添加剂和所加入的疏水性SiO₂颗粒和空气一起实现了显著的结构粘度。

显著的结构粘度也体现在喷洒应用中：在喷洒过程中，分散体的粘度对出现的剪切力来说比较低。在分散体滴与将被包被的表面碰撞时，粘度再次显著增加，以避免从特别是垂直表面上滴下/流掉。

根据EP 1 250 048，除了待分散的疏水性SiO₂颗粒外，也加入有大量空气。使用已知的分散方法，这点可以避免，而无须使用润湿的表面活性剂和消泡剂。例如，在实施例1中，密度仅为0.6g/ml，也就是说，约40％的体积包含空气。

为了达到足够的活性，需要有最低的量被施用到待喷洒的表面。每次喷洒操作，如果仅有喷洒器的约60％体积可以被利用，这意味着功效的显著降低。

不利地的是，此部分导致的运输、包装和所需包装的处理成本更高。

此外，在储存中，必需考虑到要多出约40％的存储空间。

此外，使用含空气的分散体无法实现待处理表面的均匀且无气泡的包被。

DE 10 2004 021 532公开了这样的分散体，所述分散体除水之外，还包含0.5至20重量％的疏水性二氧化硅、0.01至10重量％的胶凝添加剂或增粘添加剂、0.1至1重量％的防腐剂、0至1重量％的表面活性物质。

此分散体可以用作针对螨和其它昆虫的杀虫剂。

这种已知的分散体的缺点是其在高大气湿度下会损失活性，这是因为螨随后无法被干燥至所需的程度。图1中图示了这样的事实。

发明内容

因此，本发明目的为改变二氧化硅分散体，使得可在甚至是高大气湿度下提供活性分散体。

本发明涉及这样的分散体，所述分散体除水之外，还包含0.5至20重量％的疏水性二氧化硅、0.01至10重量％的胶凝添加剂或增粘添加剂，所述分散体的特征在于，其还包含至少一种酚、或至少一种酚衍生物和/或至少一种醛作为其它组分。

特别地，所述分散体可以包含对氯间甲酚作为酚衍生物。

此外，所述分散体可以包含戊二醛作为醛。

所述分散体中对氯间甲酚的含量可以为0.1-5重量％，优选0.1-0.5重量％。

所述分散体中戊二醛的含量可以为0.1-5重量％，优选0.5-3重量％。

水的部分可以为68-99.4重量％。

所述分散体的比重可以大于0.6g/ml，优选0.7-1.02g/ml。

作为疏水性二氧化硅，可以使用热解法制备的疏水化二氧化硅。其可以具有20-600m²/g的BET表面积。

具体实施方式

在本发明的优选实施方式中，作为疏水性二氧化硅，可以使用热解法制备的用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行疏水化的二氧化硅。其可以具有220±25m²/g的BET表面积和3.0至4.0重量％的碳含量。

胶凝添加剂或增粘添加剂可以为生物聚合物，例如黄原胶、藻酸钠、角豆粉、果胶、琼脂、角叉菜胶、藻酸盐和/或中和的羧乙烯基聚合物，或这些物质的混合物。

此外，本发明的分散体可以包含防腐剂。

作为防腐剂，可以使用食品用防腐剂。这些防腐剂可以为：山梨酸、山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸钙、苯甲酸、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙、PHB乙酯、PHB乙酯钠盐、PHB丙酯、PHB丙酯钠盐、PHB甲酯、PHB甲酯钠盐、二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium hydrogensulpbite)、焦亚硫酸钠(sodium disulphite)、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、联苯、邻苯基苯酚、邻苯基苯酚钠、噻苯达唑、乳链菌肽、游霉素、甲酸、甲酸钠、甲酸钙、六亚甲基四胺、二碳酸二甲酯、丙酸、丙酸钠、丙酸钙、丙酸钾。

此外，可以使用以下物质：硝酸盐、亚硝酸盐、二氧化碳、氯和二氧化氯。

防腐剂的量为至多0.1重量％。

本发明的分散体还可以包含至多1重量％的表面活性物质。

作为表面活性物质，可以使用离子型、非离子型和阴离子型表面活性剂。

本发明还涉及制备本发明分散体的方法，其特征在于将各个组分相继或一起分散在水中，其中将所述各个组分在加入之前和/或期间脱气，或将所述分散体在各个分散步骤期间脱气，且仍存在的剩余分散空气通过真空下进一步混合来最终除去。

在本发明的一个实施方式中，脱气可以通过应用真空的方式进行。

出人意料地，根据本发明，可以获得稳定且有活性的分散体，所述分散体不含大量的空气。此脱气的分散体可以通过分散经预脱气的疏水性SiO₂获得。虽然这些分散体的后续脱气在技术上可实现，但由于均相水粘度的增加(胶凝剂作为添加剂)，这需要很大努力才能实现。在分散之前或期间，至少可以通过脱气去除尽可能多一部分可被分散的空气。

原则上，任何分散方法都是合适的，只要可以将在先脱气的粉末分散或防止空气在分散期间被分散。

脱气和分散的一个实施方式是使用真空溶解器。在此情况中，可将水和胶凝添加剂简单地预分散，随后加入全部量的疏水性SiO₂且不搅动溶液的表面，抽空混合物并随后才开始疏水性SiO₂的分散。

得自NETZSCH的PSI

也可以实现这种粉末脱气。

为了去除剩余的微泡，可以利用脱气单元，如来自NETZSCH的DA-VSNETZSCH真空脱气器，真空薄膜旋转工艺。

可以将本发明的分散体用作杀虫剂，所述杀虫剂针对：

屋尘螨(house dust mite)：Dermatophagoides pteronyssinus

鸡皮刺螨(red poultry mite)：Dermanyssus gallinae

赤拟谷盗(red flour beetle)：Tribolium castaneum

谷象(granary weevil)：Sitophilus granarius

印度谷螟(Indian meal moth)：Plodia interpunctella

麦二叉蚜(green aphid)：Schizaphis graminum

本发明还涉及已知分散体与其它生物杀灭添加剂的协同作用，以将活性谱扩大到“消毒范围”。

特别地，根据DE 102004021532的分散体适用于控制用于产蛋的家禽饲养中的鸡皮刺螨。由于活性的较多生理机理(螨表面“脱脂/脱蜡”，随后是干燥导致失水的致死过程)，分散体的活性基本上限于成年螨。特别地，螨卵似乎不会因该“非化学攻击”而受损。

最近几年在禽舍中已越来越多地观察到沙门氏菌(Salmonellae)的出现。在德国，在这期间，三分之一的企业已受到影响。在此情况下，沙门氏菌感染、企业规模和房舍类型之间存在联系：在笼中具有大于3000只蛋鸡和动物的较大农场比较小企业和那些具有平房、禽舍或露天家禽饲养的企业更易受影响。为了降低同样会威胁人类的这些病原菌(沙门氏菌爆发通常在食用或加工禽制品后发生)，禽舍在幼鸡进入前要彻底清洁，并也越来越多地使用消毒剂处理。然而，在这种消毒后，用于杀灭禽螨的其它后续处理是必需的，因为常规消毒剂无法涉及到这些禽螨。

可以通过本发明的分散以在一次操作过程中成功地进行这两种清洁方法。出人意料地，现在已经发现一些活性化合物组合物可以通过协同作用杀死螨卵。这种协同作用已经在以下配方中进行了测试。

实施例

在全部实施例中，利用来自VMA-GETZMANN GMBH的具有CDS真空***的

实验室溶解器。CDS分散***使得分散过程可以在真空下完全密闭***中的容器中进行。使用70mm直径的锯齿盘。

所用的二氧化硅为热解法制备的六甲基二硅氮烷(HMDS)疏水化的二氧化硅

812S。

此二氧化硅基于热解法制备的二氧化硅

300。其具有220±25m²/g的BET表面积和3.0-4.0重量％的碳含量。

已知分散体的制备

向475.5g去离子水中加入1g卵磷脂、0.5g山梨酸、0.5g山梨钾和7.5g Satiaxane黄原胶，且在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入15g Aerosil R 812S，并在真空下将分散体脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

R1制备

向466.5g去离子水中加入1g卵磷脂和7.5g Satiaxane黄原胶，且在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入10g戊二醛和15g Aerosil R 812S，并在真空下将此混合物脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

R2制备

向436.5g去离子水中加入1g卵磷脂和7.5g Satiaxane黄原胶，且在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入40g戊二醛和15g Aerosil R 812S，并在真空下将此混合物脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

R3制备

在70℃，在500rmp下将0.5g对氯间甲酚搅拌加入到476.5g去离子水中(甲酚在约60℃熔化)。随后，加入1g卵磷脂和7.5g Satiaxane黄原胶，且将此混合物在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入15g Aerosil R 812S，并在真空下将混合物脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

R4制备

在70℃，在500rmp下将1.75g对氯间甲酚搅拌加入到474.75g去离子水中(甲酚在约60℃熔化)。随后，加入1g卵磷脂和7.5g Satiaxane黄原胶，且将此混合物在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入15g Aerosil R 812S，并在真空下将分散体脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

R5制备

在70℃，在500rmp下将0.5g对氯间甲酚搅拌加入到466g去离子水中(甲酚在约60℃熔化)。随后，加入1g卵磷脂和7.5g Satiaxane黄原胶，且将此混合物在溶解器中在真空和1000rpm下进行15分钟分散。随后，加入40g戊二醛和15g Aerosil R 812S，并在真空下将此混合物脱气10分钟且不搅拌。最后，将Aerosil R 812S在真空和2000rpm下分散。

以与R5相似的方式制备分散体R10、R14和R13。

配方	生物杀灭剂	浓度
			R1	戊二醛	0.5％
R2	戊二醛	2.0％
			R3	对氯间甲酚	0.1％
R4	对氯间甲酚	0.35％
			R5(R1+R3的组合)	戊二醛+对氯间甲酚	0.5％+0.1％
R10	戊二醛+对氯间甲酚	0.5％+0.35％
			R14	戊二醛+对氯间甲酚	1.0％+0.2％
R13	戊二醛+对氯间甲酚	2.0％+0.35％

抗成年螨的活性的测定：

为了测定对通过吸取吃饱的成年螨的作用(致死率)，在各种情况中，将约100只螨置于在塑料皮氏培养皿中镀层钢板上的干燥的活性化合物涂层上(湿膜厚度200μm)，所述培养皿在用细织物/纱布封闭后，存储在气候控制室中(23℃和变化的相对湿度)，且在如24小时后，计数活的、受损的或死的螨。测试在50％和100％的相对湿度下进行。

结果：

在24小时和50％相对湿度后，全部配方显示出95-100％的致死率，也就是说优异的活性。(参见图1)

然而，出人意料的是，与已知分散体相反，产品R1至R5在100％相对湿度下也显示出显著的效果(98-100％)。

这些结果很好，也就是说全部配方的致死率在98％至100％之间的范围内(参见表1)。

表1：成年螨的致死率

配方	加入戊二醛	加入对氯间甲酚	成虫的致死率[％]44-50％RH	成虫的致死率[％]100％RH
					R1	0.5％	-	98	98
R2	2.0％	-	100	100
					R12	2.0％	-	100	100
R3	-	0.10％	97	99
					R4	-	0.35％	98	100
R5	0.5％	0.10％	100	99
					R10	0.5％	0.35％	100	100
R14	1.0％	0.20％	100	100
					R13	2.0％	0.35％	100	100

抗螨卵活性的测定：

为了测定对螨卵的活性(致死率)，在各种情况中，将约100个螨卵置于在塑料皮氏培养皿中镀层钢板上的新铺的活性化合物涂层上(湿膜厚度200μm)，存储在气候控制室中，且在如24小时后，评价螨卵或计数孵化的幼虫。

配方	生物杀灭剂	浓度	对成虫的影响	对卵的影响
					R1	戊二醛	0.5％	+++	+
R2	戊二醛	2.0％	+++	+
					R3	氯甲酚	0.1％	+++	++
R4	氯甲酚	0.35％	+++	+++
					R5	戊二醛+氯甲酚	0.5％+0.1％	+++	++

这些结果图示在图2和图3中，也显示在表2中。

表2：抗螨卵的活性

配方	加入戊二醛	加入对氯间甲酚	受损卵的分数[％]
				R1	0.5％	-	49
R2	2.0％	-	73
				R12	2.0％	-	53
R3	-	0.10％	82
				R4	-	0.35％	100
R5	0.5％	0.10％	91
				R10	0.5％	0.35％	100
R14	1.0％	0.20％	98
				R13	2.0％	0.35％	100

抗沙门氏菌活性的测定：

基于DVG准则(德国兽医协会准则)，出于对DVG列表栏4b(“预防性消毒”)的赞同/理解，进行有和没有蛋白质加入的修饰的“定量悬浮试验”。测试方法的修改是必需的，因为根据本发明的分散体是消毒液，但具有特定的粘稠度(粘性)。

基于DVG准则对本发明的分散体R13进行测试，所述准则作为进入 “德国兽医协会(DVG)的用于畜牧业的消毒剂的列表”的条件。

被“德国兽医协会(DVG)的用于畜牧业的消毒剂的列表”采用的消毒剂的测试必须根据包括德国兽医协会e.V.(DVG)的“用于测试畜牧业用消毒剂的方法”的“用于测试化学消毒剂的准则”进行。

与已知消毒剂浓缩物相反，因为根据本发明的分散体R13为乳液，且在畜舍中以不需稀释的形式使用，所以DVG方法以这样的方式进行修改，以使得评价和列表是可行的。

测试生物体：

根据DVG准则，测试使用以下测试生物体进行：

金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)DSM 799

屎肠球菌(Enterococcus faecium)DSM 2918

奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)DSM 788

绿浓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)DSM 939

白念珠菌(Candida albicans)DSM 1386

此外，测试根据本发明的分散体R13对沙门氏菌的活性。在此情况中，使用以下测试微生物：

肠道沙门氏菌(Salmonella enterica subsp.enterica)DSM 10062

(＝山夫顿堡沙门菌(S.senftenberg))

消毒剂的稀释：

在测试前立即使用标准硬度的灭菌水(WSH)进行消毒剂的稀释。根据本发明的分散体R13仅与WSH混溶至多20％(重量/体积)的比例，因此没有测试更高的浓度。

在稀释试验中抑菌作用的测定：

根据DVG准则IV.A.2测定稀释试验中的抑菌作用。

在灭菌测试试管中，使用浓缩的酪蛋白胨-大豆粉蛋白胨溶液制备本发明的分散体R13的分步稀释液，接种已知数量的测试微生物，并随后孵育。作为抑菌作用的指数，测定仍抑制细菌生长的最高的消毒剂稀释度(最低抑制浓度＝MIC)。由于本发明的分散体R 13的固有的浊度(haze)，作为与DVG准则的偏差，所用测试生物体的定量在表面过程(surface process)中进行(测试之前和之后)，以便能够测定抑菌的消毒剂浓度。同时进行酚稀释系列用于对照和对比。

所测定的本发明的分散体R 13的最低抑制浓度(MIC)在7.5％(对于肠道沙门氏菌和奇异变形杆菌)和15％(对于屎肠球菌)之间。

在悬浮测试中抑菌作用的测定(终点法)：

根据DVG准则IV.A.3，在未加入和加入蛋白质的悬浮测试中，测定根据本发明的分散体R13的抑菌作用。

在此情况中，将微生物悬液加入到待测消毒剂稀释液中，且在每种情况中在确定的暴露时间之后，取样并超接种(superinoculated)。进行的试验包括没有蛋白质加入，和具有20％牛血清的蛋白质加入。

对于对照，同时进行没有消毒剂的生长对照，和使用酚溶液的敏感性对照。

没有蛋白质加入，本发明的分散体R 13以4％的浓度对全部细菌测试微生物在30分钟内起作用，因此低于所确定的MIC。

在有蛋白质加入的测试中，对活性有损害，然而这在30分钟后几乎无法察觉。在具有蛋白质加入的悬浮测试中，全部细菌测试微生物被6％的浓度在30分钟内杀灭。

不但在没有蛋白质加入的测试中，而且在有蛋白质加入的测试中，肠道沙门氏菌被6％的浓度在15分钟内杀灭，或被10％的浓度在5分钟内杀灭。因为产品在畜舍中未稀释使用，所以在实际应用中可以设想活性更强。

在病原菌载体试验中抑菌作用的测定：

根据DVG准则IV.A.4说明的方法，测定在病原菌载体试验中本发明的分散体R13的抑菌作用。在此情况中，不仅测试稀释产品(10％和20％)，而且测试未稀释产品。已发现，根据本发明的分散体R13由于其流变性质而不能以充分的活性化合物浓度渗入病原菌载体椴木，使得根据该方法检测不到充分的活性。

总结性评价：

根据本发明的分散体R13在具有和不具有蛋白质加入的悬浮测试中有快速的活性，且仅在短时间暴露的情况中具有显著的蛋白质缺陷。抑菌测试中限制因素为MIC的测定。基于以前的结果，本发明的分散体R13可以用于畜牧业领域中的预防性消毒。必须注意到在畜舍中使用未稀释的产品(与本测试相反)，因此对目标的作用仍大于本方法所称的作用。

相反，根据本发明的分散体R13不适用于特殊消毒，这是因为不能确保其所要求的渗入椴木的能力。

Claims

1.一种分散体，所述分散体除水之外，还包含0.5-20重量％的疏水性二氧化硅、0.01-10重量％的胶凝添加剂或增粘添加剂，其特征在于，其还包含至少0.1-5重量％的对氯间甲酚和/或至少0.1-5重量％的戊二醛。

2.用于制备权利要求1所述的分散体的方法，其特征在于，将各个组分相继或一起分散在水中，其中将所述各个组分在加入之前和/或期间脱气，或将所述分散体在各个分散步骤期间脱气，且仍存在的剩余的分散空气通过真空下进一步混合来最终除去。

3.用于控制昆虫和/或病原体的方法，其特征在于，使用权利要求1所述的分散体。