CN101794907A - 一种铝聚合物二次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝聚合物二次电池及其制备方法，以金属铝或铝合金，优选为泡沫铝为负极，硫化聚氯乙烯或碳硫复合材料为正极活性物质，卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体为电解液制备得到。电池能量密度高、循环性能好、安全环保，制备过程无污染，成本低，工艺简单，具有良好的应用前景。

Description

一种铝聚合物二次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二次铝-聚合物电池。更具体地，是涉及一种以离子液体为电解液、聚合物为正极活性物质的可再充铝电池。属于电化学和化学电源产品的技术领域。

背景技术

现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、价格低廉且资源丰富、使用安全，环境友好的可充电池。铝电池是能量密度最高的电池之一，而且对环境没有污染，所用原料资源丰富、价格低廉、使用安全，符合电池发展的方向。金属铝作为电池负极是一种高能量载体，理论比容量为2980mAh/g，仅次于锂(3870mAh/g)；而其体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，高于其他所有金属材料，其氧化还原电位也非常低为-2.35V(vs SHE)，是理想的电池负极材料。

以水溶液电解质为电解液的一次铝电池曾被广泛关注。铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/kg。这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题：(1)铝合金与氧之间有很强的亲和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极电位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3)铝在碱性溶液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影响电池的正常工作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状Al(OH)₃，不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换***排除铝在碱性溶液中的溶解和腐蚀产生的大量的热。

此外，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。

作为二次电池的正极材料，主链共轭的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯等导电聚合物曾受到广泛的研究和开发。导电聚合物被用作正极活性材料制作正极以组装锂二次电池，利用阴离子的掺杂/脱掺杂过程实现储能。其中，聚噻吩的理论比容量可达到280Ah/Kg，实际放电比容量约60-100Ah/Kg。聚噻吩作为正极材料的缺点是比容量过低，传统的锂一聚噻吩可充电池曾经商品化，因其能量密度太低，在锂离子电池上市后退出市场。

发明内容

为了克服现有电解铝电池存在的能量密度低、开路电位小且有的为一次电池的缺点，本发明提供一种铝聚合物二次电池及其制备方法，为非水电解质二次铝硫电池具有开路电压大、可反复充放电的优点。

本发明的技术方案为：一种铝聚合物二次电池，由正极、负极、电解液、隔膜，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，

负极：

负极采用金属铝或铝合金，铝合金选自铝和锂、钠、钾、镓、铟、铊、铁、钴、镍、铜、锌、锰、锡、铅、镁、钙、铬、锗中的任一种或任几种，形态为的粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种，优选为泡沫铝；相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。通过化学活化处理铝或铝合金片，增大了负极的有效反应面积，提高活性，同时不易产生枝晶，改性组合而成的二次铝电池容量高、循环性能好。

泡沫铝负极材料的制备方法为：选用聚苯乙烯发泡塑料作为基底材料，经脱脂、去油、去除应力的预处理后，再经离子化处理，放在化学镀铜液或镀镍液中化学镀上一层铜导电表面层或镍导电表面层，或将基底材料进行预处理后，用涂敷导电胶的方法预以处理，通过上述导电化处理后的基底材料作为阴极放入含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体的电镀槽中，以金属铝片作为阳极，用直流、脉冲电镀法电沉积铝，电解液温度控制在20～150℃；电沉积时间30～200分钟，电镀电流密度选择为0.001A～0.1A/cm²，更优选为30～120℃；电沉积时间1～3小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.05A/cm²，最优选为50～95℃；电沉积时间1～2小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.01A/cm²，电镀过程中不断搅拌电解液，以提高电解液的分散能力进行电镀，电镀得到泡沫铝后，还需要在真空下，进行热处理。

热处理的过程包括以下连续的两步：第一步为在空气气氛中，燃烧分解、去除作为基体的有机泡沫，热处理温度200～800℃左右，时间5～120分钟，更优选为300～600℃左右，时间10～90分钟，最优选为400～500℃左右，时间10～60分钟；第二步为在氢气作为还原性气氛保护下，对热解过的泡沫铝消除镀层应力，熔合结晶颗粒间隙，消除和降低残余有机成分和某些有害杂质，同时还原表面氧化层，热处理温度300～800度，时间10～120分钟，更优选为400～700度，时间15～90分钟，最优选为500～600度，时间20～60分钟，冷却后即得所需的泡沫铝负极材料。

电解液：

电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体。，优选为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体，更优选为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体。电解液为非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口后可以使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。离子液体还可以以抑制电极反应的中间产物多硫化物在电解液中的溶解性，解决了活性物质的溶解流失问题，从而提高电池的容量特性和循环寿命。铝电极在此电解液中的氧化还原反应可逆，电池可充电。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安全性能。

正极：

正极其中的正极聚合物活性材料为聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的任一种。

所述的导电剂选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种或任几种的组合使用；

所述的粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种或任几种的混合物；

所述的有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的任一种；

所述的集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍的导电材料中的任一种，形态选自金属的泡沫、网、箔、片形态中的一种或碳纤维布。

上述二次铝电池的制备有以下步骤：

1)聚合物正极活性材料浆料的制备：以聚合物活性物质为正极材料，加入导电剂如超级导电碳黑(SUPER-P)、导电炭黑、乙炔黑和石墨粉中的1种或多种和粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、乙丙橡胶中的一种或多种，质量比为7∶2∶1，加入有机溶剂制成正极活性材料浆料。

2)将上述制成的聚合物正极活性材料浆料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及铝或泡沫铝负极片卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝和苯基三甲基氯化铵按比例2∶1反应形成的电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。

所述的二次铝电池也可以制成单层扣式、多层卷绕的圆柱形、多层折叠的方形等常见的多种形式与规格中的任一种。

有益效果：

1.本发明的铝聚合物二次电池的负极采用金属铝或铝合金。相比金属锂负极，既廉价，材料来源广泛，又安全。通过化学活化处理的铝或铝合金片，增大了负极的有效反应面积，提高了活性，同时不易产生枝晶，解决了以金属铝片或铝粉为负极的二次铝电池存在比表面积小、循环性差等问题。改性组合而成的二次铝硫电池容量高、循环性能好。

2.本发明的电解质体系采用非水含铝离子液体电解质，在无氧无水环境下装配电池并封口。这样使铝负极表面不生成氧化膜、无浪费性腐蚀、无胶体副产物，减少了负极容量损失。本发明所述的二次铝电池，以铝或铝合金为负极活性物质，聚合物为正极活性物质，其基本原理为，在电池体系中，铝负极可以发生可逆的溶解与沉积，而作为正极活性物质的聚合物可以可逆的掺杂与脱掺杂电解液中的阴离子，从而实现电池的可逆充放电过程。此外，离子液体电解液没有蒸气压，不燃烧，极大的增强了电池的安全性能。

3.本发明的正极活性材料选聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及活性硫聚合物以及它们的复合材料。其基本特征在于，其为阴离子***聚合物，而且该掺杂与脱掺杂过程互为可逆，并可用电化学方法实现。。

4.本发明提供了一种高能、环保的新型二次铝电池，本发明正极活性物质材料、负极和电解液的制备过程无污染，制备成本低，工艺简单，以此制备的二次铝电池能量密度高，循环性能好，且具有优良的安全性能，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面将参考特定的实施例详细解释本发明，然而，这些特定的实施例不应从任何意义上解释为是对本发明范围及其同等物的限定。

实施例1

聚乙炔活性物质的制备：将聚氯乙烯(PVC)置于管式电阻炉内，氩气保护条件下，100℃-500℃加热3-8h，更优选为200℃-400℃加热4-6h，最优选为300℃加热5h，以使聚氯乙烯材料完全脱去氯化氢而得到聚乙炔。

实施例2

聚吡咯活性物质的制备：在反应瓶中加入1.0×10^-5mol/L的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液30mL，吡咯0.06mL，剧烈搅拌10min，冷却，于0℃-5℃剧烈搅拌下滴加预先冷却的138mmol/L过硫酸铵溶液6.5mL，滴加完成后，冰箱中存放24h。然后过滤，滤饼依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，于80℃下真空干燥12h得到黑色粉末聚吡咯。

实施例3

聚苯胺活性物质的制备：在反应瓶中依次加入20.27g正丁醇、10.2g十二烷基苯磺酸和11.42g去离子水，搅拌使其均匀分散，在上述溶液中加入2.33g苯胺溶液，继续搅拌2h，在上述溶液中慢慢滴加包含7.13g过硫酸铵的水溶液，1h滴加完成，搅拌聚合5h，然后过滤，依次用乙醇和去离子水充分洗涤，于80℃下真空干燥12h得到聚苯胺粉末。

实施例4

以聚乙炔为正极活性物质，加入导电剂SUPER-P和粘合剂PVDF，比例为7∶2∶1，制成正极活性材料浆料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝和苯基三甲基氯化铵按比例2∶1反应形成的离子液体电解液，封口制成AA型圆柱铝二次电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.62V，最高放电容量为752mAh，50次充放电循环后放电容量为609mAh。

实施例5

以聚吡咯为正极活性物质，按与实施例4相同的方法进行电池的装配。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.66V，最高放电容量为693mAh，50次充放电循环后放电容量为547mAh。

实施例6

以聚苯胺为正极活性物质，按与实施例4相同的方法进行电池的装配。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.4V，0.5C放电至1.2V，电池开路电压为1.68V，最高放电容量为867mAh，50次充放电循环后放电容量为746mAh。

实施例7

1)聚合物正极活性材料浆料的制备：以聚合物活性物质为正极材料，分别加入导电剂和粘结剂，重量比例为7∶2∶1，加入有机溶剂如乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇制成正极活性材料浆料。所述的导电剂选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种或任几种的组合使用；所述的粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种或任几种的混合物；

2)将上述制成的聚合物正极活性材料浆料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及铝或泡沫铝负极片卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝和苯基三甲基氯化铵按比例2∶1反应形成的电解质，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。

实施例8

泡沫铝负极材料的制备方法为：选用聚苯乙烯发泡塑料作为基底材料，经脱脂、去油、去除应力的预处理后，再经离子化处理，放在化学镀铜液或镀镍液中化学镀上一层铜导电表面层或镍导电表面层，或将基底材料进行预处理后，用涂敷导电胶的方法预以处理，通过上述导电化处理后的基底材料作为阴极放入含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体的电镀槽中，以金属铝片作为阳极，用直流、脉冲电镀法电沉积铝，电解液温度控制在20～150℃；电沉积时间30～200分钟，电镀电流密度选择为0.001A～0.1A/cm²，更优选为30～120℃；电沉积时间1～3小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.05A/cm²，最优选为50～95℃；电沉积时间1～2小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.01A/cm²，电镀过程中不断搅拌电解液，以提高电解液的分散能力进行电镀，电镀得到泡沫铝后，还需要在真空下，进行热处理。

热处理的过程包括以下连续的两步：第一步为在空气气氛中，燃烧分解、去除作为基体的有机泡沫，热处理温度200～800℃左右，时间5～120分钟，更优选为300～600℃左右，时间10～90分钟，最优选为400～500℃左右，时间10～60分钟；第二步为在氢气作为还原性气氛保护下，对热解过的泡沫铝消除镀层应力，熔合结晶颗粒间隙，消除和降低残余有机成分和某些有害杂质，同时还原表面氧化层，热处理温度300～800度，时间10～120分钟，更优选为400～700度，时间15～90分钟，最优选为500～600度，时间20～60分钟，冷却后即得所需的泡沫铝负极材料。

Claims (7)

1.一种铝聚合物二次电池，由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳及引线组成，正极由正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机溶剂和用于导电的集流体构成，其特征在于，

负极采用金属铝或铝合金，形态为粉、丝、网、片、箔、泡沫中的任一种作为负极材料；

电解液选自卤化铝同季铵盐或季磷盐或季硫盐中任一种所形成的卤铝酸离子液体；

正极其中的正极活性材料为聚合物，其它材料为常规的正极使用材料。

2.如权利要求1所述的铝聚合物二次电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝同季铵盐形成的氯铝酸离子液体。

3.如权利要求2所述的铝聚合物二次电池，其特征在于，所述的电解液为氯化铝-苯基三甲基氯化铵离子液体。

4.如权利要求1所述的铝聚合物二次电池，其特征在于，所述的正极活性材料聚合物为聚乙炔、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩中的任一种。

5.如权利要求1所述的铝聚合物二次电池，其特征在于，所述的负极材料为泡沫铝，由以下方法制得：

选用有机泡沫材料作为基底材料，经脱脂、去油、去除应力的预处理后，再经离子化处理，放在化学镀铜液或镀镍液中化学镀上一层铜导电表面层或镍导电表面层，或将基底材料进行预处理后，用涂敷导电胶的方法予以处理，通过上述导电化处理后的基底材料作为阴极放入含铝盐的有机电解液或含铝离子的离子液体的电镀槽中，以金属铝片作为阳极，用直流、脉冲电镀法电沉积铝，电解液温度控制在20～150℃；电沉积时间30～200分钟，电镀电流密度选择为0.001A～0.1A/cm²；电沉积时间1～3小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.05A/cm²；电沉积时间1～2小时，电镀电流密度选择为0.005A～0.01A/cm²，电镀过程中不断搅拌电解液，电镀得到泡沫铝后，在真空中热处理；

热处理的过程包括以下连续的两步：第一步为在空气气氛中，燃烧分解、去除作为基体的有机泡沫，热处理温度200～800℃左右，时间5～120分钟；第二步为在氢气作为还原性气氛保护下，对热解过的泡沫铝热处理温度300～800度，时间10～120分钟，冷却后即得所需的泡沫铝负极材料。

6.如权利要求1所述的铝聚合物二次电池，其特征在于，所述的导电剂选自活性炭、碳黑、乙炔碳黑、超级碳黑(Super-P)、石墨、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩中的任一种或任几种的组合使用；

所述的粘结剂选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯，或者它们的衍生物、共聚物中的任一种或任几种的混合物；

所述的有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇中的任一种；

所述的集流体选自不锈钢、碳、铜、铝、镍的导电材料中的任一种，形态选自金属的泡沫、网、箔、片形态中的一种或碳纤维布。

7.如权利要求1所述的铝聚合物二次电池的制备方法，其特征在于，步骤为：

第一步，正极活性材料浆料的制备：按照重量比正极活性材料∶导电剂∶粘结剂为6-8∶1-3∶0.5-1.5的比例，以聚合物活性材料为正极材料，加入导电剂和粘结剂，混合均匀后制成正极聚合物活性材料浆料；

第二步，将第一步制成的聚合物活性材料浆料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压成正极片，和玻璃纤维非织隔膜以及金属铝或铝合金制得的负极片卷绕成电蕊装入镀镍钢壳中，再加入卤铝酸离子液体作为电解液，封口制成圆柱二次铝电池或AA型圆柱二次铝电池。