CN101794652B - 碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球制备方法,将二茂铁和表活剂溶解于丙酮溶剂中,然后向其中加入双氧水溶液直接氧化,在较低温度(180-240℃)的溶剂热条件下合成出多晶均匀磁性纳米球;当在磁场下进行反应则制备出磁性线形纳米材料。该多晶均匀磁性纳米球和纳米链的特点在于:纳米球粒径分布范围窄,尺寸可控;纳米链由均匀球形粒子组成,稳定形很高,链间距可控。上述超顺磁多晶均匀纳米球及线形纳米链材料,具有良好的超顺磁性及高度化学稳定性和胶体稳定性,在生物医学及纳米自组装等领域有广泛的应用前景;纳米球用药物嫁接,可以用作药物载体;在磁场作用下,纳米球可以用作磁调控光子晶体;纳米链在布拉格反射器,磁性探针,生物医学等领域都有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料制备技术领域,特别涉及一种碳包覆超顺磁性四氧化三铁纳米球的制备方法。
背景技术
据中国《无机盐工业》(2007年,第39卷,5页)介绍,纳米四氧化三铁在在磁性液体、磁记录材料、催化、生物医药、微波吸收材料等方面有广泛的应用。例如四氧化三铁制备的磁流体在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用。在生物医药方面,四氧化三铁纳米粒子在靶向给药,核磁共振增强剂,磁分离等领域有着广泛的应用前景。
美国化学会志(J.AM.CHEM.SOC.,2002年,第124卷,8204页)报道了一种是用金属有机化合物作为前驱体合成单分散的四氧化三铁纳米粒子的方法。但这类反应在油相中进行,获得粒径为3-20nm,需要表面修饰才能获得亲水性,由于无法达到大的饱和磁场强度,因此十分不利于生物分离方面的应用,并且使用的前驱体十分昂贵和危险,不适合大规模生产。德国《应用化学》杂志(Angew.Chem.Int.Ed.2005年,第44卷,2782页)报道了一种溶剂热法生成粒径在200-800nm的胶体球,但这种粒子具有铁磁性,不满足生物应用中对粒子必须具有超顺磁性的需求。
目前在中国授权的专利主要包括北京理工大学的通入某种保护性气体的微型气泡辅助制备的四氧化三铁超微粒子(CN88104628.0);上海大学通过辐射化学制备粒径很小的超顺磁四氧化三铁纳米粒子(CN200410015792.6);上海交通大学通过共沉积法制备的可以溶于极性溶剂的四氧化三铁纳米粒子(CN200510111014.1);中国科学院福建物质结构研究所通过Fe粉和三价铁盐反应制备的四氧化三铁超细颗粒(CN200310103713.2)。
以上制备四氧化三铁粒子的方法,或者主要侧重于合成机理,或者反应条件要求较高,工艺较复杂,且都无法制备兼具大的粒径和超顺磁性的特点的粒子。除此之外,常见的四氧化三铁常常采用高分子有机物进行表面修饰,其高温下的稳定性并不好,因此这些方法在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明的技术解决问题:克服现有技术的不足,提供一种碳包覆的超顺磁性四氧化三铁纳米球的制备方法,通过使用易得的二茂铁作为反应物,制备由超顺磁粒子组成的纳米团簇,达到在获得较大的粒径(80~200nm)的同时保持超顺磁性质的目的,在相对较低的温度下大规模生产尺度较均一、产率较高的多晶四氧化三铁纳米团簇。
本发明的技术解决方案:一种碳包覆的超顺磁性四氧化三铁纳米球的制备方法,在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中,将0.1-0.3g的二茂铁溶解在25-35ml的丙酮中,加入0.5-3ml的过氧化氢作为氧化剂,搅拌时间10min-1.5h,然后密封在由聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳制成的反应釜中,升温至180-240℃,保温不少于24小时;保温不少于24小时;在不加磁场时反应得到粒径80nm-200nm范围可调的胶体纳米球,在磁场中反应得到豆荚状纳米链。
通常优选采用二茂铁的量为0.3g,丙酮的量为35ml,过氧化氢的量为1.5ml,搅拌时间为30min,保温72小时。
本发明与现有技术相比的优点在于:
(1)通过本发明制备的碳包覆超顺磁性四氧化三铁纳米球,粒径在80nm-200nm范围内可调,同时由于粒子是由超顺磁性粒子构成的团簇,粒子虽然粒径显著超过了四氧化三铁具有超顺磁性的临界粒径(约20nm),仍然具有超顺磁性,这和现有的四氧化三铁纳米粒子显著不同。由于四氧化三铁外部具有非晶碳的包覆层,使得这种粒子具有高度的化学稳定性;又因为其表面被部分氧化,产生大量含有羧基的功能化的基团,从而使粒子在溶液中带足够大的电荷,而获得足够的胶体稳定性。
(2)本发明由于采用在溶剂热条件下二茂铁被过氧化氢氧化的反应,可在180-230℃的较低温度下获得粒径可控的四氧化三铁的胶体纳米球并且这些球可以通过磁场诱导组装成一维的纳米链。本发明利用较廉价的二茂铁作为铁源,以高压釜以及磁铁作为反应设备,工艺简单,适合于工业化生产及使用;克服了现有方法在原料成本高,反应条件苛刻,工艺复杂,无法获得大粒径的超顺磁性粒子等方面的缺陷。
(3)本发明获得的胶体球具有高度的化学和胶体稳定性,其表面的碳被部分氧化羧基。这些胶体球可以通过表面的羧基和一些具有羟基或羧基的药物结合,通过磁场定向起到靶向给药的功能,在生物一些方面有广泛应用。另外,由于这种粒子表面带有较高的电荷,在溶液中通过引入磁场,胶体粒子成一维有序排列,可以衍射自然光,通过调节外磁场的强度,可以使溶液呈现不同的颜色。这一现象使得该中胶体球在显色,滤波,化学传感器等领域有着广泛的应用前景。
(4)本发明的碳包覆的超顺磁性四氧化三铁纳米球可以应用于磁响应的光子晶体,即在零磁场条件下,分散于各种溶剂中(乙醇,水,丙酮等)的碳包覆超顺磁性四氧化三铁纳米球溶液显示溶液本身的颜色(黑色)。这非零磁场条件下,这种溶液可以衍射可见光,并且可见光波长随着磁场的变化而变化。
(5)本发明实施倒的附图数据显示,本发明这种材料具有碳包覆的表层。而碳是一种非常好的材料,它可以提高磁性材料在溶液中的分散程度。更重要的是,碳包覆的表层可以保护内部磁性材料的物相,使其免受氧化。因此,我们发明的碳包覆的超顺磁性四氧化三铁纳米球可以提高其在光子晶体应用时的胶体稳定性和化学稳定性,使其可以在溶液状态下长期保存。
附图说明
图1是实施例1制备产物的X射线衍射图;
图2是实施例1产物的透射电镜电子衍射图;
图3是实施例1产物的场发射扫描电子显微镜图;
图4a和图4b是实施例1中产物透射电子显微镜像和高分辨像;
图5是实施例1中产物的拉曼光谱图(1000-1800cm-1);
图6是实施例1中产物的红外光谱图;
图7是实施例1中产物室温下的磁滞回线;
图8是实施例2中产物的透射电子显微镜像;
图9是实施例2中产物的透射电子显微镜像;
图10是实施例3中产物的透射电子显微镜像;
图11是实施例3中产物的透射电子显微镜像;
图12是实施例3中产物的透射电子显微镜像;
图13是实施例4中产物的透射电子显微镜像;
图14是实施例4中产物的透射电子显微镜像;
图15是实施例4中产物的透射电子显微镜像;
图16是实施例5中产物的透射电子显微镜像;
图17是实施例1中产物在磁场下对自然光的衍射的示意图;
图18是实施例5中产物在磁场下对自然光的衍射的示意图。
具体实施方式
实施例1.制备均匀四氧化三铁胶体球
取0.3g二茂铁,溶解于由30.0mL丙酮中,超声分散后再逐滴加入1.5ml的30%过氧化氢,按1000r/min的转速磁力搅拌30分钟后,将溶液转移到容量为40ml的高压釜里,密封加热至240℃,保温72小时,然后冷却至室温,即得到黑色粉末状固体;然后丙酮和乙醇分别清洗样品3次,以除去该固体粉末中残余有机物;然后将该固体粉末置于40℃真空箱里干燥6小时,即得到产物。
如图1所示,根据本实施例产物的X射线衍射图,所有衍射峰位置分别对应于四氧化三铁的(111),(220),(311),(222),(400),(422),(511),(440)面,显示产物为四氧化三铁;由产物的透射电镜电子衍射像(图2)可以看出产物是多晶;场发射扫描电镜像(图3)显示该产物呈均匀的球形结构,直径为150nm;透射电子显微镜像和高分辨像(图4)显示该产物具有核壳结构,外表面为非晶碳,内部核为多个粒径小于20nm的纳米粒子组成的团簇;产物的拉曼光谱(图5)显示样品1595cm-1和1390cm-1有峰,对应sp2杂化的碳,证实了表面的组分是碳;根据样品的红外光谱(图6),在3411cm-1和1671cm-1处的峰表明样品表面可能存在羧基;通过分析产物的磁滞回线(图7),可以得出该产物的饱和磁场强度为40.2emu/g,在室温下没有矫顽力,呈现超顺磁性。
实施例2.二茂铁的量对产物的影响
取0.1g和0.2g二茂铁,溶解于由30.0mL丙酮中,超声分散后再逐滴加入1.5ml的30%过氧化氢,按1000r/min的转速磁力搅拌30分钟后,将溶液转移到容量为40ml的高压釜里,密封加热至240℃,保温72小时,然后冷却至室温,即得到黑色粉末状固体;然后丙酮和乙醇分别清洗样品3次,以除去该固体粉末中残余有机物;然后将该固体粉末置于40℃真空箱里干燥6小时,即得到产物。产物形貌如图8(0.10g)和图9(0.20g)所示。图8和图9所示说明:二茂铁的量越小,四氧化三铁纳米球的表面碳层厚度越小。
实施例3.过氧化氢的量对产物的影响
采用与实施例1相同的方法配置一份相同的溶液,即称取0.3g二茂铁,溶解在30.0ml丙酮中只是将后来加入的过氧化氢的量分别改变为0.5ml,1.5ml,3ml,其他的处理过程相同。获得的结果经X射线衍射分析证实,均为四氧化三铁的胶体球,所不同的是,分别获得了粒径90nm,150nm,200nm的胶体球。更少量的过氧化氢只能获得磁性较弱的小粒子,并不是四氧化三铁,而过多的过氧化氢对于粒径的改变影响不大,因此过氧化氢的量通常在0.5ml-3ml之间。所得产物形貌如图10、图11和图12所示。图10、图11和图12所示说明:过氧化氢的量越小,四氧化三铁纳米球的粒径越小。
实施例4.反应温度对产物的影响
采用与实施例1相同的方法配置一份相同的溶液,即称取0.3g二茂铁,溶解在30.0ml丙酮中,加入的1.5ml过氧化氢,其他的处理过程相同,只是改变反应温度分别为180℃、200℃、240℃。获得的结果经X射线衍射分析证实,均为四氧化三铁的胶体球。所得产物形貌如图13、图14和图15所示。如图13、图14和图15所示说明:反应物在180℃至240℃温度区间内,均可得到均匀的四氧化三铁纳米球。
实施例5.在磁场下制备豆荚状纳米链
采用与实施例1相同的方法配置一份相同的溶液,转移到附着一个NdFeB永磁铁(最大磁场强度约0.3T)的高压釜里。密封加热至180℃,保温72小时,然后冷却至室温;其后的洗涤、干燥操作与实施例1相同。结果得到了豆荚状的纳米链。X射线衍射分析结果显示上述两种产物的成分均为四氧化三铁;透射电镜电子衍射像显示产物均为多晶。
图16是本实施实例时所得线形链的透射电镜像。可以看出豆荚状的纳米链长约2微米,粒子之间的距离约为155nm-220nm不等,且表面包裹了一层非晶碳,使得链间距固定,从而使得这种超顺磁性的纳米链稳定的存在。
实施例6.获得的胶体球在磁场下作为液体光子晶体的应用
将按照实施例1制备的胶体球超声分散在乙醇溶液中,倒入一个立方体的比色皿中,此时溶液呈现棕色,然后将一块圆形的NdFeB永磁铁(边缘最大磁场强度约0.3T,中心最小磁场强度约0.1T)放置在比色皿的后面,沿着磁力线方向观察,发现溶液呈现由蓝色到红色的一个渐变的颜色分布如图17所示。图17说明,这种胶体纳米球可以用作磁响应的液体光子晶体,并且暗示着调节磁场强度可以改变溶液对自然光的衍射波长。
实施例7.获得的纳米链在磁场下作为液体光子晶体的应用
将按照实施例4制备的胶体球超声分散在乙醇溶液中,倒入一个立方体的比色皿中,此时溶液呈现棕色,然后将一块圆形的NdFeB永磁铁(边缘最大磁场强度约0.3T,中心最小磁场强度约0.1T)放置在比色皿的后面,沿着磁力线方向观察,发现溶液呈现蓝色如图18所示。图18说明,这种胶体纳米链可以用作磁响应的液体布拉格衍射器,并且暗示着调节磁场强度不会影响纳米链溶液对自然光的衍射波长。
总之,本发明的纳米球粒径分布范围窄,尺寸可控;纳米链由均匀球形粒子组成,稳定形很高,链间距可控。上述超顺磁多晶均匀纳米球及线形纳米链材料,具有良好的超顺磁性及高度化学稳定性和胶体稳定性,在生物医学及纳米自组装等领域有广泛的应用前景;纳米球用药物嫁接,可以用作药物载体;在磁场作用下,纳米球可以用作磁调控光子晶体;纳米链在布拉格反射器,磁性探针,生物医学等领域都有广泛的应用前景。
Claims (3)
1.一种碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法,其特征在于:在无磁场或强度不大于0.40T的弱磁场中,将0.1-0.3g的二茂铁溶解在25-35ml的丙酮中,加入0.5-3ml的过氧化氢,搅拌时间10min-1.5h,密封后升温至180-240℃,保温72小时;在不加磁场时反应得到粒径90nm-200nm范围内可调的胶体纳米球,在磁场中反应得到豆荚状纳米链。
2.根据权利要求1所述一种碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法,特征在于:所述的二茂铁的量为0.3g,丙酮为35ml,过氧化氢的量为1.5ml,搅拌时间为30min,保温72小时。
3.根据权利要求1所述一种碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法,特征在于:所述的密封在由聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳制成的反应釜中进行。
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