CN101792529A - 硅树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅树脂组合物，为含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒的硅树脂用组合物，还含有选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1个的硅树脂用组合物。本发明的硅树脂组合物适合用作密封例如液晶画面的背光灯、信号机、室外大型显示器或广告牌等的半导体元件的物质。

Description

硅树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种硅树脂用组合物。更详细而言，涉及透明性优异、具有高强度及柔软性的硅树脂用组合物、透明性优异、高粘结性及具有拉伸抗剪强度、且耐热性优异的硅树脂用组合物。另外，涉及使该组合物反应得到的硅树脂组合物及其制造方法、以及该组合物的成形体。
背景技术
近年，硅树脂的耐热性、耐久性、耐气候变化性优异，因此在使用环境苛刻的环境中的使用增加。特别是硅树脂在可见光区域无吸收，所以透明性优异，因而适合用于需要透明性、且使用环境苛刻的用途。
例如聚二甲基甲硅烷基硅氧烷类通常分子间力弱，即使为高分子量体，也作为粘性液体存在。因此，作为提高聚二甲基甲硅烷基硅氧烷衍生物的强度的方法，通常采用导入能够在分子内形成交联构造的3官能性T单元或者4官能性Q单元提高交联度增加强度的方法(参见特开2001-200162号公报)。还已知通过导入苯基等体积大的取代基提高树脂的结晶度使树脂***的方法(参见特开2000-265150号公报)。
在特表2005-513195号公报中，公开了在硅树脂中添加填料在具有柔软性同时提高强度的技术。
另外，有机硅类压敏粘结剂显示出良好的耐湿性或电绝缘性，所以被广泛用于电子部件。随着近年电子机器的小型化、大容量化，其制造工序变得复杂，所以要求进一步提高有机硅类压敏粘结剂的品质。
以往，作为有机硅类粘结剂，使用粘着性的加成交联性的有机硅组合物或由者由其衍生的有机硅弹性体等。但是，由纯硅氧烷衍生的有机硅的粘结性不充分，因此通常采用导入环氧基、氨基、巯基等官能团进行树脂的有机改性的方法或使用具有该官能团的填料的底漆处理的方法(参见特开2001-200162号公报)。
在特开2000-265150号公报中，公开了通过加入比表面积小的氧化硅粒子而具有低热膨胀率和高粘着性的有机硅组合物。特表2005-513195号公报中通过使用增塑剂等加工助剂提高粘结性。
另外，作为提高耐热性的粘结剂，公开了不进行上述有机改性、由聚有机硅氧烷生橡胶及交联性聚烷氧基硅烷等衍生的有机硅粘结剂(参见特表2004-502021号公报)。
发明内容
本发明涉及
〔1〕一种硅树脂用组合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒形成的硅树脂用组合物，还含有选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种：
【化1】
(式中，X表示烷氧基或卤原子)；
〔2〕一种硅树脂组合物，使在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物发生聚合反应后，使得到的聚合物进一步和选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(I I)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种发生聚合反应而得到，
【化2】
(式中，X表示烷氧基或卤原子)
〔3〕上述〔2〕的硅树脂组合物的制造方法，包含下述工序：在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物和在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒发生聚合反应的工序；及使该工序中得到的聚合物与选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种发生聚合反应的工序；
【化3】
Figure G2009102619227D00031
(式中，X表示烷氧基或卤原子)；以及
〔4〕一种硅树脂成形体，使上述〔2〕的硅树脂组合物成形而形成。
本发明涉及透明性优异、且、具有高强度及柔软性的硅树脂用组合物、使该组合物反应得到的硅树脂组合物及其制造方法、该组合物的成形体。另外，本发明涉及透明性优异、高粘结性及具有拉伸抗剪强度、且、耐热性优异的硅树脂用组合物、使该组合物反应得到的硅树脂组合物及其制造方法、该组合物的成形体。
本发明的硅树脂用组合物发挥能够提供透明性优异、且、具有高强度及柔软性的硅树脂组合物的优异效果。另外，本发明的硅树脂用组合物发挥能够提供透明性优异、高粘结性及具有拉伸抗剪强度、且、耐热性优异的硅树脂组合物的效果。
本发明的上述及其他优点通过下述说明而明确。
从树脂强度的观点考虑，即使按特开2001-200162号公报的方法调制硅树脂，虽然为高强度但变脆，另外，即使按特开2000-265150号公报导入苯基等大体积的取代基，虽然树脂的结晶度提高，作为树脂整体的强度提高，但变脆。因此，上述方法具有涂覆剂等以薄膜保护表面等优点，存在难以用于厚膜用途或需要弯曲性的用途、或者需要柔软性的用途的问题。
另外，如特表2005-513195号公报所述添加填料的方法也难以分散填料，难以得到透明性高的材料。
另一方面，从粘结性的观点考虑，虽然环氧基、氨基等官能团与基材的粘结性优异，但耐热性不充分，如果长时间暴露在150℃以上的高温下，则粘结力降低、发生变色等。另外，特开2000-265150号公报的方法中添加的氧化硅粒子大，分散性也不充分，因此得到透明性差的物质。根据特表2005-513195号公报使用加工助剂时，也能够提高粘结性，但是耐热性不充分，如果长时间暴露在高温中，则粘结力降低，发生变色等。
另外，特表2004-502021号公报中公开的有机硅粘结剂虽然耐热性优异，但粘结强度仍然不充分，要求进一步提高。
因此，本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现使作为填料的在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒和包含在作为硅树脂原料的聚甲基倍半硅氧烷衍生物中的烷氧基甲硅烷基的一部分反应进行交联，能够使该微粒良好地分散，维持透明性，同时提高树脂强度。进而，通过使用特定的硅烷衍生物作为硅树脂原料，能够保持有机硅特有的柔软性，另外根据该硅烷衍生物的种类，无需导入有机类官能团提高与基材的粘结性，耐热性也进一步提高，完成了本发明。
本发明的硅树脂用组合物含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒，进而，作为特定的硅烷衍生物，含有选自后述二硅烷醇衍生物及1官能性硅烷衍生物中的至少1个，由此能够提供具有各种特性的硅树脂组合物。具体而言，可以举出以下2方式。
方式1：一种硅树脂用组合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒的硅树脂用组合物，进而含有在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物；
方式2：一种硅树脂用组合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒的硅树脂用组合物，进而含有式(II)表示的1官能性硅烷衍生物：
【化4】
Figure G2009102619227D00051
(式中，X表示烷氧基或卤原子)
需要说明的是，作为本发明的树脂用组合物，也包含作为特定的硅烷衍生物同时含有上述二硅烷醇衍生物和1官能性硅烷衍生物的方式、即组合方式1和方式2的方式。
聚甲基倍半硅氧烷衍生物为交联密度高的缩合结构体，所以难以得到大分子量的物质。本发明中，使在分子末端具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物和在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒发生聚合反应，聚甲基倍半硅氧烷衍生物的烷氧基甲硅烷基的一部分和金属氧化物微粒的表面官能团的一部分通过共价键或者氢键等相互作用发生交联，由此良好地分散该金属氧化物微粒，维持透明性，同时作为树脂整体表观上高分子量化，所以能够具有机械强度、强韧性、耐磨性、耐刮擦性等特性优异的高强度。
因此，在方式1中，在上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物和金属氧化物微粒的交联反应后，该聚甲基倍半硅氧烷衍生物中未反应的烷氧基甲硅烷基和在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物发生缩聚反应，由此形成柔软性高的有机硅单元，所以能够得到透明性优异、且、具有高强度及柔软性的硅树脂组合物。
另外，在方式2中，在上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物和金属氧化物微粒的交联反应后，该聚甲基倍半硅氧烷衍生物中未反应的烷氧基甲硅烷基通过式(II)表示的1官能性硅烷衍生物嵌段聚合、即、由交联反应得到的聚合物和该1官能性烷氧基硅烷发生缩聚，由此能够调整树脂的交联度，从而也能够提高耐热性，可以得到透明性优异、具有高强度、且、耐热性优异的硅树脂组合物。另外，由此得到的硅树脂组合物在室温下不具有粘性(粘着性)，所以操作性优异，通过加热表现出粘性，发挥高粘结性。
方式1及2中的聚甲基倍半硅氧烷衍生物是氧原子数相对于硅原子数的比为1.5的有机硅类树脂的总称，作为在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物(以下也简称为聚甲基倍半硅氧烷衍生物)，例如可以举出具有下述式(I)表示的化合物作为构成单元的化合物。
【化5】
Figure G2009102619227D00061
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、烷基或芳香族基团，n表示正整数，但R1、R2及R4不同时为氢原子，不同时为芳香族基团，n个R3可以相同，也可以不同。)
需要说明的是，上述构成单元缩聚形成具有Si-O-Si骨架的无规构造、梯形构造、笼形构造等的化合物。
式(I)中的R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基或芳香族基团，但R1、R2及R4不同时为氢原子，不同时为芳香族基团，n个R3可以相同，也可以不同。即，R1、R2及R4中的至少1个为烷基。
式(I)中的R1、R2、R3及R4的烷基的碳原子数从在微粒表面的反应性、水解速度的观点考虑优选为1～4，更优选为1～2。具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基等。其中，优选为甲基，更优选为OR1、OR2、OR3及OR4均为甲氧基。需要说明的是，优选n个OR3也全部为甲氧基。
式(I)中的n表示正整数，从对溶剂的溶解性的观点考虑，优选为1～3的整数。
作为上述式(I)表示的聚甲基倍半硅氧烷衍生物，可以举出具有Si-O-Si骨架的无规构造的化合物(无规型)、具有梯形构造的化合物(梯形型)、具有笼形构造的化合物(笼型)、该笼型部分开裂的化合物(部分开裂笼型)等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。
其中，优选R1、R2、R3(n个R3全部)及R4均为甲基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的部分水解缩合物。需要说明的是，在本说明书中，部分水解缩合物是指具有各种构造的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的混合物水解缩聚形成的物质，组成没有特别限定。
作为式(I)表示的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的优选市售品，可以举出信越化学公司的“X-40-9225”、“X-40-9246”、“KR500”、“KC89”等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。
本发明中的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的分子量优选为200～5000，更优选为200～3000，进一步优选为400～3000。需要说明的是，使用2种以上聚甲基倍半硅氧烷衍生物时，优选各聚甲基倍半硅氧烷衍生物的分子量在上述范围内，也包含一部分上述范围外的物质，作为聚甲基倍半硅氧烷衍生物整体的分子量，只要加权平均分子量包含在上述范围内即可。本说明书中，有机硅衍生物的分子量通过凝胶过滤色谱法(GPC)测定。
烷氧基的含量从反应性的观点考虑在1分子聚甲基倍半硅氧烷衍生物中优选为10～50重量％、更优选为20～48重量％、进一步优选为24～46重量％。本说明书中，1分子聚甲基倍半硅氧烷衍生物中的烷氧基的含量可以通过在后述实施例中记载的方法进行测定。
方式1的硅树脂用组合物中的、在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的含量优选为50～99重量％、更优选为60～95重量％、进一步优选为70～90重量％。
方式2的硅树脂用组合物中的、在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物的含量优选为60～99重量％、更优选为70～95重量％、进一步优选为80～90重量％。
本发明中，方式1的硅树脂用组合物从赋予柔软性的观点考虑，作为有机硅衍生物，除上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物，还含有在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物(以下也简称为二硅烷醇衍生物)。该二硅烷醇衍生物通过与上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物发生缩聚反应，能够进一步形成柔软性高的有机硅单元。
作为方式1中的、在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物，例如可以举出下述式(III)表示的化合物：
【化6】
(式中，R5、R6及R7分别独立地为非取代或取代的一价饱和烃基或碳原子数为2～10的链烯基，a表示1以上的整数，但a个R6可以相同，也可以不同，a个R7为可以相同，也可以不同。)。
式(III)中的R5、R6及R7分别独立地表示非取代或取代的一价饱和烃基、或碳原子数为2～10的链烯基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；及它们的一价饱和烃基的一个以上氢原子被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基等取代的基团、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等碳原子数为2～10的链烯基。其中，优选甲基、苯基、乙烯基或己烯基。
式(III)中的a表示1以上的整数，但从柔软性和相溶性的观点考虑，a优选为1～50、更优选为1～40的整数。
作为上述式(III)表示的二硅烷醇衍生物，有信越化学公司的“X-21-3153”、“X-21-5841”、“KF9701”、Gelest公司的“DMS-S12”、“DMS-S14”、“DMS-S151”等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。其中，优选“X-21-3153”、“X-21-5841”、“DMS-S12”、“DMS-S14”。
式(III)表示的二硅烷醇衍生物的分子量优选为200～2000，更优选为200～1000。需要说明的是，使用2种以上二硅烷醇衍生物时，优选各二硅烷醇衍生物的分子量在上述范围内，但也可以包含一部分在上述范围外的物质，作为二硅烷醇衍生物整体的分子量，只要加权平均分子量包含在上述范围内即可。
式(III)表示的二硅烷醇衍生物的硅烷醇基的官能团当量从与金属氧化物微粒的亲和性的观点考虑优选为100～1000、更优选为100～800、进一步优选为100～500。在本说明书中，硅烷醇基的官能团当量可以通过1H-NMR测定。
在方式1的硅树脂用组合物中的、在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物的含量优选为1～25重量％、更优选为3～20重量％、进一步优选为5～20重量％。
另外，本发明中，方式2的硅树脂用组合物从在加热下表现出粘性(粘着性)的观点考虑，含有式(II)表示的1官能性硅烷衍生物(以下也简称为1官能性硅烷衍生物)。
【化7】
Figure G2009102619227D00091
(式中，X表示烷氧基或卤原子。)
式(II)中的X表示烷氧基或卤原子，烷氧基中的烷基的碳原子数从反应性的观点考虑优选为1～4、更优选为1～2。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，作为卤原子的具体例，可以举出氟、氯、溴等。其中，从反应性的观点考虑，优选为氯。
作为上述式(II)表示的1官能性硅烷衍生物，可以举出甲氧基三甲基硅烷、氯三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。
作为式(II)表示的1官能性硅烷衍生物的优选市售品，可以举出信越化学公司的“LS-510”、“KA31”等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。
式(II)表示的1官能性硅烷衍生物的分子量优选为100～160，更优选为100～140。
方式2的硅树脂用组合物中的、式(II)表示的1官能性硅烷衍生物的含量优选为1～40重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为10～20重量％。
另外，方式2的硅树脂用组合物中的、上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物和式(II)表示的1官能性硅烷衍生物的重量比(聚甲基倍半硅氧烷/1官能性硅烷)从形成成形体时的强度的观点考虑优选为60/40～99/1，更优选为70/30～95/5，进一步优选为80/20～90/10。
在本发明中，可以在无损本发明效果的范围内含有上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物、二硅烷醇衍生物及1官能性硅烷衍生物以外的其他有机硅衍生物。作为其他有机硅衍生物，可以举出公知的有机硅衍生物。方式1中的有机硅衍生物的总量中上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物及二硅烷醇衍生物的总含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％、进一步优选实质上为100重量％。方式2中的有机硅衍生物的总量中上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物及1官能性硅烷衍生物的总含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％、进一步优选实质上为100重量％。
作为方式1及2中的在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒，可以举出氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氧化锌、钛酸铅、二氧化硅、氧化铝等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。其中，从高折射率的观点考虑，优选选自氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钡及二氧化硅中的至少1种。需要说明的是，作为氧化钛，可以使用金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛中的任一种。
作为金属氧化物微粒中的反应性官能团，可以举出羟基、异氰酸酯基、氨基、巯基、羧基、环氧基、乙烯型不饱和基团、卤素基团、异氰脲酸酯基等。
金属氧化物微粒的微粒表面的反应性官能团含量可以由微粒量、微粒的表面积、反应了的表面处理剂量等求出，但在本发明中，将与表面处理剂的反应量为微粒重量的0.1重量％以上的微粒称为“在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒”。此处，以该反应量为反应性官能团的含量，金属氧化物微粒中的含量只要为0.1重量％以上即可，没有特别限定。需要说明的是，在本说明书中，金属氧化物微粒表面的反应性官能团的含量可以通过后述实施例的方法测定，“反应性官能团的含量”是指反应性官能团的“含量”及/或“存在量”。
另外，金属氧化物微粒的微粒表面的反应性官能团的含量例如通过使将甲基三甲氧基硅烷溶解在有机溶剂中的溶液和微粒反应而降低。另外，通过在高温下烧成微粒，可以降低微粒表面的反应性官能团量。
金属氧化物微粒可以使用由公知方法制造的微粒，其中，从粒子尺寸的均一性或微粒化的观点考虑，优选由选自水热合成法、溶胶-凝胶法、超临界水热合成法、共沉淀法及均一沉淀法中的至少1个制造方法得到的微粒。
金属氧化物微粒的平均粒径从将组合物制成成形体时的透明性的观点考虑优选为1～100nm、更优选为1～70nm、进一步优选为1～20nm。在本说明书中，金属氧化物微粒的平均粒径可以通过用动态光散射法测定粒子分散液的粒径或者用透射式电子显微镜直接观察加以测定。
需要说明的是，金属氧化物微粒从分散稳定性的观点考虑可以使用在分散液中调制的微粒(也称为“金属氧化物微粒分散液”)。作为分散介质，可以举出水、醇、酮类溶剂、乙酰胺类溶剂等，优选使用水、甲醇、甲基丁基酮、二甲基乙酰胺。分散液中的金属氧化物微粒的量(固态成分浓度)从有效率地在微粒表面进行反应的观点考虑优选为10～40重量％、更优选为15～40重量％、进一步优选为20～40重量％。对于上述金属氧化物微粒分散液，作为氧化钛使用触媒化成公司的NEOSUNVEIL或者QUEEN TITANIC系列、多木化学公司的Tynoc、作为氧化锆使用第一希元素化学工业公司的ZSL系列、住友大阪水泥公司的NZD系列、日产化学公司的NanoUse系列、作为氧化铝使用日产化学公司的氧化铝溶胶等市售品。
金属氧化物微粒的含量相对于聚甲基倍半硅氧烷衍生物及上述硅烷衍生物的总量100重量份优选为1～80重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～60重量份。
方式1的硅树脂用组合物中的、金属氧化物微粒的含量相对于聚甲基倍半硅氧烷衍生物及二硅烷醇衍生物的总量100重量份优选为1～80重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～60重量份。
方式2的硅树脂用组合物中的、金属氧化物微粒的含量相对于聚甲基倍半硅氧烷衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物的总量100重量份优选为1～80重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为20～60重量份。
对于本发明的硅树脂用组合物，方式1除上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物、二硅烷醇衍生物及金属氧化物微粒外，方式2除上述聚甲基倍半硅氧烷衍生物、1官能性硅烷衍生物及金属氧化物微粒外，分别可以在无损本发明效果的范围内含有防老化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色防止剂、紫外线吸收剂等添加剂。
本发明的硅树脂组合物通过使本发明的硅树脂用组合物发生聚合反应而得到。具体而言，对各方式的硅树脂组合物，列举优选制造方法进行说明。
方式1的硅树脂组合物例如可以如下调制：在上述金属氧化物微粒分散液中使含有聚甲基倍半硅氧烷衍生物的树脂溶液在40～80℃下发生聚合反应而得到的聚合物与含有二硅烷醇衍生物的树脂溶液在40～80℃下发生聚合反应而调制。
作为方式1的硅树脂组合物的优选制造方法，可以举出包含使聚甲基倍半硅氧烷衍生物和金属氧化物微粒发生聚合反应的工序〔工序(1-A)〕、及、使该工序(1-A)中得到的聚合物与二硅烷醇衍生物发生聚合反应的工序〔工序(1-B)〕的方法。
作为工序(1-A)的具体例，例如可以举出下述工序：在金属氧化物微粒分散液中添加甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂进行搅拌得到的液体中，滴加混合将聚甲基倍半硅氧烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂中使浓度优选为20～50重量％而调制得到的树脂溶液，在40～80℃下使其反应1～3小时，形成聚甲基倍半硅氧烷衍生物和金属氧化物微粒的交联构造的工序等。得到的聚合物供工序(1-B)。
作为工序(1-B)的具体例，例如可以举出下述工序：在工序(1-A)中得到的聚合物中，滴加混合将二硅烷醇衍生物溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂中使浓度优选为20～50重量％而调制的树脂溶液，在40～80℃下反应1～3小时的工序等。需要说明的是，得到的反应液可以供在减压下蒸馏除去溶剂使其浓缩的工序等，调整浓度及粘度。
方式2的硅树脂组合物例如可以如下调制：在上述金属氧化物微粒分散液中含有聚甲基倍半硅氧烷衍生物的树脂溶液在40～80℃下发生聚合反应得到的聚合物与1官能性硅烷衍生物在40～80℃下聚合而调制。
方式2的硅树脂组合物的优选制造方法为包含在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物发生聚合反应的工序〔工序(2-A)〕、及、使该工序(2-A)中得到的聚合物与式(II)表示的1官能性硅烷衍生物发生聚合反应的工序〔工序(2-B)〕的方法。
作为工序(2-A)的具体例，例如可以举出下述工序：在金属氧化物微粒分散液中添加甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂进行搅拌得到的液体中滴加混合将聚甲基倍半硅氧烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂使浓度优选为20～50重量％而调制的树脂溶液，在40～80℃下反应1～3小时，形成聚甲基倍半硅氧烷衍生物和金属氧化物微粒的交联构造的工序等。得到的聚合物供工序(2-B)。
作为工序(2-B)的具体例，例如可以举出下述工序：在工序(2-A)中得到的聚合物中，滴加混合将1官能性硅烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃等有机溶剂中使浓度优选为20～50重量％而调制的树脂溶液，在40～80℃下反应1～3小时的工序等。需要说明的是，得到的反应液可以供减压下蒸馏除去溶剂使其浓缩的工序等，调整浓度及粘度。
由此得到的硅树脂组合物可以由任一方式，例如在将表面进行了剥离处理的脱模片材(例如聚乙烯基材)上通过浇注、旋涂、辊涂等方法涂布至适当厚度，在可除去溶剂程度的温度下干燥，由此可以成形为片状。需要说明的是，使树脂溶液干燥的温度根据树脂或溶剂的种类而不同，因此不能一概而论，优选为80～150℃。另外，干燥可以分2个阶段进行，此时，优选第1阶段的温度为90～120℃、第2个阶段的温度为130～150℃。
本发明的硅树脂组合物的透明性优异，因此透光性高，例如成形为厚度10～500μm的片状时，对波长400～700nm的入射光的透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90～100％。需要说明的是，本说明书中，光透射率通过后述实施例中记载的方法测定。
另外，本发明的树脂组合物的折射率例如成形为10～500μm厚的片状时，优选为1.42～1.50、更优选为1.44～150、进一步优选为1.45～1.50。
在本发明的其他方式中，提供将本发明的硅树脂组合物成形得到的硅树脂成形体。
成形方法可以使用本领域公知的方法。
例如，作为使方式1的硅树脂组合物成形得到的硅树脂成形体，没有特别限定，从发挥透明性和高折射率的特性的观点考虑，优选选自高折射率硅树脂、微透镜、光半导体用密封材料、压敏粘结剂、密封剂、有机硅片材及柔性基板中的至少1个。
另外，作为使方式2的硅树脂组合物成形得到的硅树脂成形体，可以举出将方式2的硅树脂组合物涂布在基材上干燥而成形的有机硅类压敏粘结片材。
方式2的有机硅类压敏粘结片材的形态及尺寸没有特别限定，可以优选用作基板的层间粘结剂、要求耐热性、耐光性的电气、电子部件材料的粘结剂等。
实施例
以下通过实施例记载、公开本发明的方式。上述实施例只公开本发明，没有任何限定的意思。
〔有机硅衍生物的分子量〕
利用凝胶过滤色谱法(GPC)按聚苯乙烯换算求出。
〔有机硅衍生物的烷氧基含量〕
由使用内标物的1H-NMR的定量及通过差示热重分析得到的重量减少值算出。
〔有机硅衍生物的硅烷醇基官能团当量〕
由使用内标物的1H-NMR测定。
〔金属氧化物微粒的平均粒径〕
在本说明书中，金属氧化物微粒的平均粒径是指一次粒子的平均粒径，用动态光散射法测定金属氧化物微粒的粒子分散液算出的体积中值粒径(D50)。
〔金属氧化物微粒表面的反应性官能团的含量〕
在微粒分散液中作为表面处理剂加入乙基三甲氧基硅烷使其反应，通过离心分离或pH变动使微粒凝集沉降，过滤回收，洗涤、干燥，通过差示热重分析求出重量减量算出含量。
〔硅树脂组合物的透光性〕
使用分光光度计(U-4100、日立HITECH公司制)，测定400～800nm的可见光区域的透射谱，算出400nm处的透射率。
实施例1-1
在具备搅拌机、回流冷凝机及氮气导入管的容器中，作为在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒放入平均粒径7nm的氧化锆的水分散液(商品名“NZD-3007”、住友大阪水泥公司制、固态成分浓度40重量％、作为反应性官能团含有羟基、反应性官能团含量1.0重量％以上)9.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为40重量份)，进一步添加甲醇9.0g、2-甲氧基乙醇9.0g后，使用浓盐酸，调整液体的pH为2.5～3.3。使用滴液漏斗在其中滴加混合在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“X-40-9225”、信越化学公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4为甲基、分子量2000～3000、甲氧基含量24重量％〕5.0g溶解于2-丙醇5.0g得到的液体，在60℃下反应1小时后，进而，使用滴液漏斗滴加在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物〔商品名“X-21-3153”、信越化学公司制、式(III)的R5、R6及R7为甲基、分子量约300、官能团当量150〕4.0溶解在2-丙醇4.0g得到的液体，在60℃下反应2小时后，冷却至室温(25℃)，得到硅树脂组合物。得到的组合物在减压下蒸馏除去溶剂浓缩后，在用有机硅类剥离剂实施了剥离处理的PET基材上涂布至膜厚100μm，在100℃下加热1小时、150℃下加热1小时，由此调制成形体a(有机硅片材)。
另外，上述组合物在浓缩溶剂后，在用有机硅类剥离剂实施了剥离处理的PET基材上涂布至膜厚100μm，在100℃下加热8小时，由此调制成形体b(有机硅片材)。
实施例1-2
在实施例1-1中，代替氧化锆的水分散液(NZD-3007)9.0g，使用平均粒径20nm的氧化硅的水分散液(商品名“SNOWTEX OX”、日产化学公司制、固态成分浓度20重量％、作为反应性官能团含有羟基)9.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为20重量份)，代替聚甲基倍半硅氧烷衍生物(X-40-9225)5.0g，使用聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“KR500”、信越化学公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4为甲基、分子量1000～2000、甲氧基含量28重量％〕5.0g，除此之外，与实施例1-1同样地实施得到硅树脂组合物及其成形体(成形体a)。
实施例1-3
在实施例1-1中，代替氧化锆的水分散液(NZD-3007)9.0g，使用平均粒径50～60nm的氧化铝的水分散液(商品名“氧化铝溶胶520”、日产化学公司制、固态成分浓度30重量％、作为反应性官能团含有羟基、反应性官能团含量1.0重量％以上)9.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为30重量份)，除此之外，与实施例1-1同样地实施得到硅树脂组合物及其成形体(成形体a)。
实施例1-4
在实施例1-1中，代替二硅烷醇衍生物(X-21-3153)4.0g，使用二硅烷醇衍生物〔商品名“X-21-5841”、信越化学公司制、式(III)的R5、R6及R7为甲基、分子量约1000、官能团当量600〕4.0g，除此之外，与实施例1-1同样地实施得到硅树脂组合物及其成形体(成形体a)。金属氧化物微粒的使用量相对于有机硅衍生物100重量份为40重量份。
按以下试验例1-1～1-2的方法研究得到的组合物的成形体特性。结果示于表1。需要说明的是，结果中一并给出组合物的透光性(透射率％)。
〔试验例1-1〕(弹性率)
使用粘弹性测定装置(DMA、SEIKO INSTRUMENTS公司制)，测定25℃下的弹性率。
〔试验例1-2〕(柔软性)
将膜厚100μm的硅树脂组合物分别卷在直径1mm～0.1mm的管上。目测观察硅树脂组合物的表面状态，以组合物的表面破裂时的管直径为柔软性的指标，按直径越小柔软性越高进行评价。
【表1】
表1
由表1的结果可知，实施例的组合物的光透射率高、成形体的弹性率高，同时具有柔软性。
实施例2-1
在具备搅拌机、回流冷凝机及氮气导入管的容器中，作为在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒，放入平均粒径7nm的氧化锆的水分散液(商品名“NZD-3007”、住友大阪水泥公司制、固态成分浓度40重量％、作为反应性官能团含有羟基、反应性官能团含量1.0重量％以上)10.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为22重量份)，进而添加甲醇10.0g、2-甲氧基乙醇10.0g后，使用浓盐酸，调整液体的pH为2.5～3.3。使用滴液漏斗用20分钟在其中滴加将在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“X-40-9225”、信越化学公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4为甲基、分子量2000～3000、甲氧基含量24重量％〕16.0g溶解在2-丙醇16.0g中得到的液体，在60℃下反应1小时。然后，作为1官能性硅烷衍生物，滴加甲氧基三甲基硅烷〔商品名“LS-510”、信越化学公司制、式(II)的X为甲氧基、分子量104.2〕2.5g〔聚甲基倍半硅氧烷/1官能性硅烷(重量比)＝86/14〕，在60℃下反应2小时后，冷却至室温(25℃)，得到硅树脂组合物。得到的组合物在减压下浓缩溶剂后，在用有机硅类剥离剂实施了剥离处理的PET基材上涂布至膜厚100μm，在100℃下加热3分钟，由此调制有机硅类透明压敏粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性，加热至60℃，由此表现出粘性。
实施例2-2
在实施例2-1中，代替聚甲基倍半硅氧烷衍生物(X-40-9225)16.0g，使用聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“KR500”、信越化学公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4为甲基、分子量1000～2000、甲氧基含量28重量％〕16.0g，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性，通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-3
在实施例2-1中，代替聚甲基倍半硅氧烷衍生物(X-40-9225)16.0g，使用聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“KC89”、信越化学公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4为甲基、分子量约400、甲氧基含量46重量％〕16.0g，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性，通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-4
在实施例2-1中，代替为1官能性硅烷衍生物的甲氧基三甲基硅烷(LS-50)2.5g，使用氯三甲基硅烷〔商品名“KA31”、信越化学公司制、式(II)的X为氯、分子量108.6〕2.5g，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性、通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-5
在与实施例2-1同样的装置中，放入氧化硅的水分散液(商品名“胶体二氧化硅O”、日产化学公司制、固态成分浓度20重量％、作为反应性官能团含有羟基)25.8g(相对于有机硅衍生物100重量份为22重量份)，进而添加甲醇20.0g、2-甲氧基乙醇20.0g后，使用滴液漏斗在其中滴加将聚甲基倍半硅氧烷衍生物(KR500)20.0g溶解在2-丙醇24.0g中得到的液体，在60℃下反应1小时后，进而使用滴液漏斗滴加甲氧基三甲基硅烷(LS-510)3.0g〔聚甲基倍半硅氧烷/1官能性硅烷(重量比)＝87/13〕，在60℃下反应2小时后，冷却至室温(25℃)，得到硅树脂组合物。得到的组合物与实施例2-1同样地实施得到粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性、通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-6
在与实施例2-1同样的装置中，放入氧化铝的水分散液(商品名“氧化铝溶胶520”、日产化学公司制、固态成分浓度20重量％、作为反应性官能团含有羟基)25.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为22重量份)，进而添加甲醇20.0g、2-甲氧基乙醇20.0g后，使用滴液漏斗在其中滴加将聚甲基倍半硅氧烷衍生物(X-40-9225)20.0g溶解在2-丙醇24.0g中得到的液体，在60℃下反应1小时后，进而使用滴液漏斗滴加甲氧基三甲基硅烷(LS-510)2.5g〔聚甲基倍半硅氧烷/1官能性硅烷(重量比)＝89/11〕，在60℃下反应2小时后，冷却至室温(25℃)，得到有机硅树脂组合物。得到的组合物与实施例2-1同样地实施得到粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性、通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-7
在实施例2-1中，代替氧化锆的水分散液(NZD-3007)10.0g，使用15.0g(相对于有机硅衍生物100重量份为32重量份)，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性、通过在60℃下加热表现出粘性。
实施例2-8
在实施例2-1中，代替聚甲基倍半硅氧烷衍生物(X-40-9225)16.0g，使用聚甲基倍半硅氧烷衍生物〔商品名“X-40-9246”、信越化学公司制、2官能性烷氧基硅烷和3官能性烷氧基硅烷的部分水解缩合物、分子量3000～5000、甲氧基含量12重量％〕16.0g，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下无粘性、通过在60℃下加热表现出粘性。
比较例2-1
在实施例2-1中，不使用1官能性硅烷衍生物，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到比较例2-1的硅树脂组合物及其粘结片材。金属氧化物微粒的使用量相对于有机硅衍生物100重量份为25重量份。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下已经具有粘性，通过加热到60℃粘性增强。
比较例2-2
在实施例2-1中，代替为1官能性硅烷衍生物的甲氧基三甲基硅烷(LS-510)2.5g，使用为2官能性硅烷衍生物的二甲氧基二甲基硅烷氯三甲基硅烷(商品名“KBM22”、信越化学公司制)2.5g，除此之外，与实施例2-1同样地实施得到比较例2-2的硅树脂组合物及其粘结片材。需要说明的是，得到的粘结片材在室温下已经具有粘性，通过加热到60℃粘性增强。
按以下试验例2-1的方法研究得到的粘结片材的特性。结果示于表2。另外，结果中一并示出组合物的透光性(透射率％)。需要说明的是，对参考例2-1：市售的粘着剂(商品名“SD4560”、东丽道康宁公司制)、参考例2-2：粘结剂(商品名“SE9185”、东丽道康宁公司制)也同样地研究特性。
〔试验例2-1〕(拉伸抗剪强度)
首先，将实施例及比较例的粘结片材(2cm×2cm)分别通过层压装置在100℃下热压接在作为被粘附体的SUS(BA板)上，进而将另一氧化铝基板从粘结片材上层压，通过层压装置在100℃下热压接后，在150℃下处理1小时，进行热固化反应，调制拉伸抗剪强度测定用样品。
然后，使用万能拉伸试验机(autograph、岛津制作所公司制)，以2cm×2cm的贴附面积、50mm/min的拉伸速度进行测定。
【表2】
表2
  透射率(％)   拉伸抗剪强度(N/mm2)   室温(25℃)下的粘性
  实施例2-1   98   106   无
  实施例2-2   96   108   无
  实施例2-3   96   90   无
  实施例2-4   96   107   无
  实施例2-5   94   103   无
  实施例2-6   84   101   无
  实施例2-7   92   68   无
  实施例2-8   96   105   无
  比较例2-1   96   116   有
  比较例2-2   94   92   有
  参考例2-1   ---   52   有
  参考例2-2   ---   145   有
由表2的结果可知，实施例的组合物的光透射率高，成形体的粘结片材的拉伸抗剪强度也高，并且在室温下没有粘性，因此操作性优异，通过加热表现出粘性，粘结性优异。另外，实施例的组合物即使均在200℃下放置500小时，透射率也几乎没有变化，具有优异的耐热性。
本发明的硅树脂组合物适合用作密封例如液晶画面的背光灯、信号机、室外大型显示器或广告牌等的半导体元件的物质。
上述本发明显然存在大量具有同一性的方案。上述多样性只要不脱离发明的意图及范围，对本领域技术人员来说显而易见的全部变更均包括在权利要求书的技术范围内。

Claims (10)

1.一种硅树脂用组合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物及在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒形成的硅树脂用组合物，还含有选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种：
【化8】
Figure F2009102619227C00011
式中，X表示烷氧基或卤原子。
2.如权利要求1所述的硅树脂用组合物，其中，金属氧化物微粒的平均粒径为1～100nm。
3.如权利要求1所述的硅树脂用组合物，其中，金属氧化物微粒分散在水、醇或它们的混合物中。
4.如权利要求1所述的硅树脂用组合物，其中，烷氧基的含量在1分子聚甲基倍半硅氧烷衍生物中为10～50重量％。
5.如权利要求1所述的硅树脂用组合物，其中，硅烷醇基的官能团当量为100～1000。
6.一种硅树脂组合物，使在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物发生聚合反应后，使得到的聚合物进一步和选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种发生聚合反应而得到，
【化9】
式中，X表示烷氧基或卤原子。
7.如权利要求6所述的硅树脂组合物，其中，在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒的水、醇或它们的混合物中的分散液中进行聚合反应。
8.权利要求6所述的硅树脂组合物的制造方法，包含下述工序：在分子末端具有烷氧基甲硅烷基的聚甲基倍半硅氧烷衍生物和在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒发生聚合反应的工序；及使该工序中得到的聚合物与选自在分子的两末端具有硅烷醇基的二硅烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性硅烷衍生物中的至少1种发生聚合反应的工序；
【化10】
Figure F2009102619227C00021
式中，X表示烷氧基或卤原子。
9.一种硅树脂成形体，其是使权利要求6所述的硅树脂组合物成形而形成的。
10.如权利要求9所述的硅树脂成形体，其中，成形体是选自高折射率硅树脂、微透镜、光半导体用密封材料、压敏粘结剂、密封剂、有机硅片材、柔性基板及有机硅类透明压敏粘结片材中的至少1种。
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