CN101792387A - 2,3,4-三甲氧基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2，3，4-三甲氧基苯甲酸的制备方法，如下反应方程式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种医药中间体2，3，4-三甲氧基苯甲酸(TBA)的合成方法。
背景技术
TBA作为一种重要的医药中间体用途非常广泛，需求量越来越大，因此，开发一条有效的合成路线也十分必要。
纵观国内外的报道关于TBA的合成路线主要有两条：(1)是以2，3，4-三羟基苯甲酸为原料，用硫酸二甲酯经过甲基化得到，此法中所用的硫酸二甲酯是剧毒化学品，污染大。(2)是用2，3，4-三甲氧基苯甲醛经过氧化得到，但也存在着原料成本高、在氧化过程中所用化学计量的固体氧化剂、生产过程产生大量的淤浆状残渣以及废酸，设备的腐蚀也相当严重等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一条更加完善的合成TBA的路线，以满足工业生产需要。本发明的优点如下：醚化过程中所用的原料焦性没食子酸PA比较廉价，来源广泛，DMC是一种无毒无公害的绿色化学品，极少对环境造成污染；所使用的咪唑类催化剂[Bmim]Br也是一种绿色化学品，且易和产品分离，稍作处理可循环利用；溴代及氰化过程中所使用的原料NBS和CuCN毒害作用相对都较低，对环境污染也较小；水解反应在碱性溶液中容易发生。
本发明方法以DMC和PA为原料，经过四步精加工合成而得医药中间体TBA。
本方法包含如下反应方程式：
具体步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯DMC和焦性没食子酸(PA)及离子液体置于耐压反应釜中并磁力搅拌，在150℃下反应7h，毕，冷却至室温，然后减压蒸出低沸点的碳酸二甲酯DMC及甲醇，再用两倍于原溶液体积的***萃取3次，合并萃取液，后萃取液置于低温下结晶得连三苯甲醚粗品，将该粗品溶于两倍于原粗品质量的石油醚中，加入活性炭，其中活性炭的质量为粗品质量的3-10％，40℃左右加热30min后热过滤，再用与适量的石油醚洗涤滤纸，蒸去部分石油醚后放入冰箱中结晶即得白色连三苯甲醚纯品；所述的离子液体催化剂为[Bmim]Br，所述的离子液体催化剂[Bmim]Br与焦性没食子酸PA的物质的量的比值为0.5-2∶1；所述的碳酸二甲酯DMC和焦性没食子酸PA的物质的量的比值是3-9∶1；
(2)将连三苯甲醚溶于DMF中，在低于20℃下分批加入NBS，保温0.5-1h，后将混合液倒入适量水中分出有机相，水层用两倍于原溶液体积的***萃取2-3次，合并有机相，再加无水硫酸钠干燥，抽滤，固体用适量的***洗1-2次，旋转蒸除***，得4-溴连三苯甲醚；其中所述的溶剂DMF的量约为两种原料质量的总和；所述的NBS和连三苯甲醚的物质的量比值为1-2∶1；所述的无水硫酸钠的质量为原料质量的10-20％；
(3)将CuCN溶于DMF中，搅拌并加入4-溴连三苯甲醚，加热至120℃反应4-5h，然后升温到160℃回流约4h，毕，冷却至室温，加适量氨水搅拌1h后倒入水中，析出固体，抽滤。将滤饼用大量氨水洗2-3次，再用适量无水乙醇重结晶并加入活性炭，其中所述活性炭质量为原溶液质量的3-10％脱色，趁热过滤，滤液冷却即析出类白色针状结晶2，3，4-三甲氧基苯腈；其中所述的溶剂DMF的质量约为两种原料质量总和的两倍，所述的原料CuCN与4-溴连三苯甲醚的物质的量之比为1-2∶1；
(4)往NaOH水溶液中加入2，3，4-三甲氧基苯腈，在90-100℃反应24h，后冷却至室温，抽滤。滤液用适量1，2-二氯乙烷萃取2-3次，水相用10％的盐酸调pH至2-3，析出固体，抽滤，干燥，即得白色产品2，3，4-三甲氧基苯甲酸；所述的氢氧化钠与2，3，4-三甲氧基苯氰的物质的量的比值是2.5-3∶1。
本发明采用绿色化学试剂碳酸二甲酯和焦性没食子酸在离子液体催化作用下进行甲基化反应，然后经过溴化、氰化及水解来合成TBA，TBA的总收率达38.2％。本发明的方法原料廉价，反应条件温和，开辟了一条新的合成TBA的路线。
具体实施方式：
实施例一：
①称取31.5g焦性没食子酸、135g碳酸二甲酯DMC及54.76g1-正丁基-3-甲基咪唑溴化体置于500mL的耐压反应釜中并磁力搅拌，在150℃下反应7h，毕，冷却至室温，然后减压蒸出低沸点的碳酸二甲酯DMC及甲醇，再用***(150mL×3)萃取，合并萃取液，蒸去部分***后置于低温下结晶得连三苯甲醚粗品，将该粗品溶于150mL石油醚中，加入5g活性炭稍加热(40℃左右，30min)后热过滤，再用30mL石油醚洗涤滤纸，蒸去部分石油醚后放入冰箱中结晶即得白色连三苯甲醚纯品38.9g，收率为92.6％。
②向100mL四口烧瓶中加入35mLDMF，16.8g(0.1mol)连三苯甲醚，搅拌使其完全溶解，在不超过20℃下分批加入18.6g(0.105mol)NBS，后，保温反应0.5-1h。待反应完全后，将产品倒入适量水中分出有机相，水层用***(35mL×3)萃取，合并有机相。用一定量的水洗有机相2-3次，然后加入5g无水硫酸钠干燥，抽滤，固体用***(30mL×2)洗涤，旋转蒸除***，得浅黄色透明液体22.7g，收率为92％。
③向150mL四口烧瓶中加入60mL DMF，8.8g(0.096mol)CuCN，搅拌下加入20g(0.08mol)4-溴连三苯甲醚，加热至120℃反应4-5h，然后加热至160℃回流反应约4h。毕，冷却至室温，加入100mL的氨水，搅拌1h。倒入水中，析出固体，抽滤。将得到的固体用大量氨水洗3次。无水乙醇重结晶，加入2.5g活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却析出结晶，抽滤，得到类白色针状结晶产品8.72g，收率为56％。
④向100mL四口烧瓶中加入20mL水，3.4g(0.085mol)NaOH，搅拌使其充分溶解，然后加入5.4g(0.03mol)2，3，4-三甲氧基苯腈，加热至90-100℃反应24h。停止加热，冷却至室温，抽滤。滤液用1，2-二氯乙烷(25mL×3)萃取，后水相用10％的HCl调pH至2-3，析出固体，抽滤，干燥，得4.75g白色产品。上述四步得到产品的总收率是38.2％。
实施例二：
①称取31.5g焦性没食子酸、135gDMC及37.38g1-正丁基-3-甲基咪唑溴化体置于500mL的耐压反应釜中并磁力搅拌，在150℃下反应7h，毕，冷却至室温，然后减压蒸出低沸点的DMC及甲醇，再用***(150mL×3)萃取，合并萃取液，蒸去部分***后置于低温下结晶得连三苯甲醚粗品，将该粗品溶于150mL石油醚中，加入5g活性炭后稍加热(40℃左右，30min)后热过滤，再用石油醚洗涤滤纸，蒸去部分石油醚后放入冰箱中结晶即得白色连三苯甲醚纯品38.9g，收率为92.6％。
②向100mL四口烧瓶中加入35ml DMF，16.8g(0.1mol)连三苯甲醚，搅拌使其完全溶解，在不超过20℃下分批加入18.6g(0.105mol)NBS，保温反应0.5-1h。待反应完全后，将产品倒入水中分出有机相，水层用***(35mL×3)萃取，合并有机相。用一定量的水洗有机相2-3次，然后加入5g无水硫酸钠干燥，抽滤，固体用***(30mL×2)洗涤，旋转蒸除***，得浅黄色透明液体22.7g，收率为92％。
③向150mL四口烧瓶中加入60mL DMF，8.8g(0.096mol)CuCN，搅拌下加入20g(0.08mol)4-溴连三苯甲醚，加热至120℃反应4-5h，然后加热至160℃回流反应约4h。毕，冷却至室温，加入100mL的氨水，搅拌1h。倒入水中，析出固体，抽滤。将得到的固体用大量氨水洗3次。无水乙醇重结晶，加入2.5g活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却析出结晶，抽滤，得到类白色针状结晶产品8.72g，收率为56％。
④向100mL四口烧瓶中加入20mL水，3.4g(0.085mol)NaOH，搅拌使其充分溶解，然后加入5.4g(0.03mol)2，3，4-三甲氧基苯腈，加热至90-100℃反应24h。停止加热，冷却至室温，抽滤。滤液用1，2-二氯乙烷(25mL×3)萃取，后水相用10％的HCl调pH至2-3，析出固体，抽滤，干燥，得4.75g白色产品。上述四步得到产品的总收率是33％。
实施例三：
①称取31.5g焦性没食子酸、67.5gDMC及54.76g1-正丁基-3-甲基咪唑溴化体置于500mL的耐压反应釜中并磁力搅拌，在150℃下反应7h，毕，冷却至室温，减压蒸出低沸点的DMC及甲醇，再用***(150mL×3)萃取，合并萃取液，蒸出部分***后置于低温下结晶得连三苯甲醚粗品，将该粗品溶于150mL石油醚中，加入5g活性炭后稍加热(40℃左右，30min)热过滤，再用石油醚洗涤滤纸，蒸去部分石油醚后放入冰箱中结晶即得白色连三苯甲醚纯品38.9g，收率为92.6％。
②向100mL四口烧瓶中加入35mLDMF，16.8g(0.1mol)连三苯甲醚，搅拌使其完全溶解，在不超过20℃下分批加入18.6g(0.105mol)NBS，后，保温反应0.5-1h。待反应完全后，将产品倒入水中分出有机相，水层用***(35mL×3)萃取，合并有机相。用一定量的水洗有机相2-3次，然后加入5g无水硫酸钠干燥，抽滤，固体用***(30mL×2)洗涤，旋转蒸除***，得浅黄色透明液体22.7g，收率为92％。
③向150mL四口烧瓶中加入60mL DMF，8.8g(0.096mol)CuCN，搅拌下加入20g(0.08mol)4-溴连三苯甲醚，加热至120℃反应4-5h，然后加热至160℃回流反应约4h。毕，冷却至室温，加入100mL的氨水，搅拌1h。倒入水中，析出固体，抽滤。将得到的固体用大量氨水洗3次。无水乙醇重结晶，加入2.5g活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却析出结晶，抽滤，得到类白色针状结晶产品8.72g，收率为56％。
④向100mL四口烧瓶中加入20mL水，3.4g(0.085mol)NaOH，搅拌使其充分溶解，然后加入5.4g(0.03mol)2，3，4-三甲氧基苯腈，加热至90-100℃反应24h。停止加热，冷却至室温，抽滤。滤液用1，2-二氯乙烷(25mL×3)萃取，后水相用10％的HCl调pH至2-3，析出固体，抽滤，干燥，得4.75g白色产品。上述四步得到产品的总收率是21.4％。
Claims (1)
1.2，3，4-三甲氧基苯甲酸的制备方法，如下反应方程式所示：
其特征在于具体步骤如下：
(1)将碳酸二甲酯和焦性没食子酸及离子液体置于耐压反应釜中并磁力搅拌，在150℃下反应7h，毕，冷却至室温，然后减压蒸出低沸点的碳酸二甲酯及甲醇，再用两倍于原溶液体积的***萃取3次，合并萃取液，后萃取液置于低温下结晶得连三苯甲醚粗品，将该粗品溶于两倍于原粗品质量的石油醚中，加入活性炭，其中活性炭的质量为粗品质量的3-10％，40℃左右加热30min后热过滤，再用与适量的石油醚洗涤滤纸，蒸去部分石油醚后放入冰箱中结晶即得白色连三苯甲醚纯品；所述的离子液体催化剂为[Bmim]Br，所述的离子液体催化剂[Bmim]Br与焦性没食子酸的物质的量的比值为0.5-2∶1；所述的碳酸二甲酯和焦性没食子酸的物质的量的比值是3-9∶1；
(2)将连三苯甲醚溶于DMF中，在低于20℃下分批加入NBS，保温0.5-1h，后将混合液倒入适量水中分出有机相，水层用两倍于原溶液体积的***萃取2-3次，合并有机相，再加无水硫酸钠干燥，抽滤，固体用适量的***洗1-2次，旋转蒸除***，得4-溴连三苯甲醚；其中所述的溶剂DMF的量约为两种原料质量的总和；所述的NBS和连三苯甲醚的物质的量比值为1-2∶1；所述的无水硫酸钠的质量为原料质量的10-20％；
(3)将CuCN溶于DMF中，搅拌并加入4-溴连三苯甲醚，加热至120℃反应4-5h，然后升温到160℃回流约4h，毕，冷却至室温，加适量氨水搅拌1h后倒入水中，析出固体，抽滤。将滤饼用大量氨水洗2-3次，再用适量无水乙醇重结晶并加入活性炭，其中所述活性炭质量为原溶液质量的3-10％脱色，趁热过滤，滤液冷却即析出类白色针状结晶2，3，4-三甲氧基苯腈；其中所述的溶剂DMF的质量约为两种原料质量总和的两倍，所述的原料CuCN与4-溴连三苯甲醚的物质的量之比为1-2∶1；
(4)往NaOH水溶液中加入2，3，4-三甲氧基苯腈，在90-100℃反应24h，后冷却至室温，抽滤。滤液用适量1，2-二氯乙烷萃取2-3次，水相用10％的盐酸调pH至2-3，析出固体，抽滤，干燥，即得白色产品2，3，4-三甲氧基苯甲酸；所述的氢氧化钠与2，3，4-三甲氧基苯氰的物质的量的比值是2.5-3∶1。
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