CN101787438A - 采用二氧化碳沉淀稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种采用二氧化碳沉淀稀土的方法，其工艺流程是1、制备萃取剂溶液，2、二氧化碳沉淀稀土盐。为了解决上述二氧化碳沉淀稀土盐的流程中稀土沉淀物夹带萃取剂溶液的现象，此流程还可以采用先生成碳酸氢盐，然后间接沉淀稀土盐。3、分离的二氧化碳沉淀稀土盐水相，得到盐溶液可循环使用，固体即为碳酸稀土。4、有机相为萃取了酸的萃取剂溶液，反应后的萃取剂溶液可循环使用。本发明在节约成本、环境保护方面有巨大创新，大大降低了传统稀土沉淀方法成本高、氨氮及盐类污染严重的缺点，沉淀过程所用盐类采用稀土分离过程中废水中的盐类，循环使用，实现了工业废水的零排放，代替了传统溶矿工艺，工艺中间产品得到了最充分的利用。
Description
技术领域
本发明涉及稀土沉淀的方法，特别是一种采用二氧化碳沉淀稀土的方法。
背景技术
我国具有世界上最丰富的稀土矿产资源，在稀土分离生产过程中，需要把稀土盐溶液沉淀为碳酸稀土固体，并煅烧成稀土氧化物产品。传统的沉淀方法是在稀土盐溶液中，采用碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸氢铵等作为沉淀剂。上述的沉淀剂成本昂贵，而且在上述沉淀过程产生大量废水，严重污染环境。同时，在稀土分离工艺中，使用皂化剂如氢氧化铵、氢氧化钠等的皂化工艺都会生成废水，同样对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是针对上述稀土沉淀方法成本高、氨氮污染严重的缺点，研究出一种采用二氧化碳沉淀稀土的方法，原料价格低廉、工艺流程简单、避免废水排放，大大降低成本；同时沉淀过程所用盐类可以采用上述废水中的盐，循环使用，实现了工业废水的零排放。
本发明的目的是这样实现的：
一、制备萃取剂溶液
以下按重量百分比计：
a、萃取剂：
称取10-60的萃取剂，萃取剂包括：有机胺类萃取剂，包括烷基伯胺、仲胺、三辛烷基叔胺、三辛基甲基季胺盐；中性有机磷类萃取剂，包括三辛基氧化磷、磷酸三丁酯；醇类萃取剂，包括正丁醇、异丙醇。
b、稀释剂：
称取0-40的煤油、0-40的醇类或混合物作为稀释剂，醇类包括异辛醇、仲辛醇、混合醇。
把上述的萃取剂和稀释剂混合，充分搅拌2至50分钟，即得到浓度为0.1摩尔/升至2摩尔/升的萃取剂溶液。
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
a、盐类：
称取0-60浓度大于2％的氯化物溶液，包括氯化铵、氯化钠或氯化钾溶液的其中一种或混合溶液；或硝酸盐溶液，包括硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或硫酸盐溶液，包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或上述盐类的混合溶液。
b、稀土盐类：
称取10-40浓度在0.01摩尔/升至2摩尔/升的稀土盐溶液，包括氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合溶液。
把上述的盐类溶液和稀土盐溶液，装入混合罐中，加入20-40的上述的萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌5-120分钟，生成碳酸稀土沉淀。
为了解决上述二氧化碳沉淀稀土盐的流程中稀土沉淀物夹带萃取剂溶液的现象，此流程还可以采用下述先生成碳酸氢盐，然后间接沉淀稀土盐的流程，效果更理想。
上述的流程是这样实现的：
(1)生成碳酸氢盐
盐类：称取0-60浓度大于2％的氯化物溶液，包括氯化铵、氯化钠或氯化钾溶液的其中一种或混合溶液；或硝酸盐溶液，包括硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或硫酸盐溶液，包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或上述盐类的混合溶液。
把上述的盐类溶液，装入混合罐中，加入上述的20-40萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌5-120分钟，生成碳酸氢盐溶液。
(2)稀土盐溶液
称取10-40浓度在0.01摩尔/升至2摩尔/升的稀土盐溶液，包括氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合溶液。
将上述流程(1)生成的碳酸氢盐溶液和上述(2)生成的稀土盐溶液装入混合罐中充分搅拌2-30分钟，生成碳酸稀土沉淀。
三、使用固液分离器分离的二氧化碳沉淀稀土盐水相，得到盐溶液可循环使用，固体即为碳酸稀土。
四、有机相为萃取了酸的萃取剂溶液，可用水洗涤、蒸馏法蒸馏来回收酸，也可用碱或碱性化合物与之反应中和酸，还可用于与碳酸稀土、氧化稀土、氢氧化稀土反应，代替酸来溶解碳酸稀土、氧化稀土、氢氧化稀土，反应后的萃取剂溶液可循环使用。
采用本发明的上述方法，无论是从节约成本和环境保护方面都具有巨大创新：大大降低了传统稀土沉淀方法成本高、氨氮及盐类污染严重的缺点，使用的二氧化碳成本低廉，来源广泛，同时沉淀过程所用盐类采用稀土分离过程中废水中的盐类，循环使用，实现了工业废水的零排放；代替了传统溶矿工艺，工艺中间产品得到了最充分的利用。
具体实施方式
实施例1：采用二氧化碳沉淀氯化镨的方法
一、制备萃取剂溶液
以下按重量计：
a、萃取剂：
称取20千克的三辛烷基叔胺；
b、稀释剂：
称取70千克的煤油、20千克的异辛醇。
把上述的三辛烷基叔胺和稀释剂混合，充分搅拌10分钟，即得萃取剂溶液。
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
a、盐类：称取10千克浓度大于2％的氯化铵溶液。
b、稀土盐类：称取60千克浓度在0.3摩尔/升的氯化镨溶液。
把上述的盐类溶液和稀土盐溶液装入混合罐中，加入110千克的上述的萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌15分钟，生成碳酸稀土沉淀，反应式如下：
2PrCl3+3CO2+3H2O+6R3N(O)＝Pr2(CO3)3+6HCl·R3N(O)
三、使用固液分离器分离二氧化碳沉淀稀土盐的水相，得到氯化铵溶液可循环使用，固体即为碳酸镨。
四、有机相用氢氧化钙乳液中和，得到氯化钙和萃取剂溶液，萃取剂溶液可循环使用。
实施例2：采用二氧化碳生成碳酸氢铵间接沉淀氯化钕的方法
一、制备萃取剂溶液
以下按重量计：
a、萃取剂：
称取20千克的三辛烷基叔胺。
b、稀释剂：
称取70千克的煤油、20千克的异辛醇。
把上述的三辛烷基叔胺和稀释剂混合，充分搅拌10分钟，即得萃取剂溶液。
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
(1)生成碳酸氢盐：
盐类：称取50千克浓度大于2％的氯化铵溶液。
把上述的盐类溶液，装入混合罐中，加入110千克的上述的萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌20分钟，生成碳酸氢铵溶液，反应式如下：
NH4Cl+CO2+H2O+R3N(O)＝NH4HCO3+HCl·R3N(O)
(2)稀土盐类：称取40千克浓度在0.5摩尔/升的氯化钕溶液。
将上述的碳酸氢盐溶液和上述稀土盐溶液装入混合罐中充分搅拌10分钟，生成碳酸钕沉淀，反应式如下：
6NH4HCO3+2NdCl3＝Nd2(CO3)3+6NH4Cl+3H2O+3CO2(↑)
三、使用固液分离器分离二氧化碳沉淀稀土盐的水相，得到氯化铵溶液可循环使用，固体即为碳酸钕。
四、有机相与混合碳酸稀土反应，得到氯化稀土和萃取剂溶液，萃取剂溶液可循环使用，溶解的混合氯化稀土用于稀土分离，反应式如下：
6HCl·R3N(O)+Re2(CO3)3＝2ReCl3+3CO2+3H2O+6R3N(O)
实施例3：采用二氧化碳生成碳酸氢铵间接沉淀氯化钇的方法
一、制备萃取剂溶液
以下按重量计：
a、萃取剂：
称取80千克的正丁醇。
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
(1)生成碳酸氢盐：
盐类：称取50千克浓度大于2％的氯化铵溶液。
把上述的盐类溶液，装入混合罐中，加入80千克上述的萃取剂，通入二氧化碳气体并不断搅拌20分钟，生成碳酸氢铵溶液，反应式如下：
NH4Cl+CO2+H2O+ROH(O)＝NH4HCO3+HCl·ROH(O)
(2)稀土盐类：称取40千克浓度在0.6摩尔/升的氯化钇溶液。
将上述的碳酸氢盐溶液和上述的稀土盐溶液装入混合罐中充分搅拌10分钟，生成碳酸钇沉淀，反应式如下：
6NH4HCO3+2YCl3＝Y2(CO3)3+6NH4Cl+3H2O+3CO2(↑)
三、使用固液分离器分离二氧化碳沉淀稀土盐的水相，得到氯化铵溶液可循环使用，固体即为碳酸钇。
四、有机相用水反萃回收盐酸，萃取剂溶液可循环使用。
实施例4：采用二氧化碳生成碳酸氢钠间接沉淀混合氯化稀土的方法
一、制备萃取剂溶液
以下按重量计：
a、萃取剂：
称取20千克的磷酸三丁酯。
b、稀释剂：
称取70千克的煤油、20千克的异辛醇。
把上述的磷酸三丁酯和稀释剂混合，充分搅拌10分钟，即得萃取剂溶液。
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
(1)生成碳酸氢盐：
盐类：称取50千克浓度大于2％的氯化钠溶液。
把上述的盐类溶液，装入混合罐中，加入110千克的上述的萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌20分钟，生成碳酸氢钠溶液，反应式如下：
NaCl+CO2+H2O+(RO)3PO(O)＝NaHCO3+HCl·(RO)3PO(O)
(2)稀土盐类：称取40千克浓度在0.5摩尔/升的混合氯化稀土溶液；
将上述的碳酸氢钠溶液和上述的稀土盐溶液装入混合罐中充分搅拌10分钟，生成混合碳酸稀土沉淀反应式如下：
6NaHCO3+2ReCl3＝Re2(CO3)3+6NaCl+3H2O+3CO2(↑)
三、使用固液分离器分离二氧化碳沉淀稀土盐的水相，得到氯化钠溶液可循环使用，固体即为碳酸稀土。
四、有机相用氢氧化钠水溶液中和，得到氯化钠水溶液和萃取剂溶液，萃取剂溶液可循环使用。
Claims (1)
1.采用二氧化碳沉淀稀土的方法，其特征是：
一、制备萃取剂溶液
以下按重量百分比计：
a、萃取剂：
称取10-60的萃取剂，萃取剂包括：有机胺类萃取剂，包括烷基伯胺、仲胺、三辛烷基叔胺、三辛基甲基季胺盐；中性有机磷类萃取剂，包括三辛基氧化磷、磷酸三丁酯；醇类萃取剂，包括正丁醇、异丙醇；
b、稀释剂：
称取0-40的煤油、0-40的醇类或混合物作为稀释剂，醇类包括异辛醇、仲辛醇、混合醇；
把上述的萃取剂和稀释剂混合，充分搅拌2至50分钟，即得到浓度为0.1摩尔/升至2摩尔/升的萃取剂溶液；
二、二氧化碳沉淀稀土盐：
a、盐类：
称取0-60浓度大于2％的氯化物溶液，包括氯化铵、氯化钠或氯化钾溶液的其中一种或混合溶液；或硝酸盐溶液，包括硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或硫酸盐溶液，包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或上述盐类的混合溶液；
b、稀土盐类：
称取10-40浓度在0.01摩尔/升至2摩尔/升的稀土盐溶液，包括氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合溶液；
把上述的盐类溶液和稀土盐溶液，装入混合罐中，加入20-40的上述的萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌5-120分钟，生成碳酸稀土沉淀；
此流程还可以采用下述先生成碳酸氢盐，然后间接沉淀稀土盐的流程；
(1)生成碳酸氢盐
盐类：称取0-60浓度大于2％的氯化物溶液，包括氯化铵、氯化钠或氯化钾溶液的其中一种或混合溶液；或硝酸盐溶液，包括硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或硫酸盐溶液，包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾溶液的其中一种或混合溶液；或上述盐类的混合溶液；
把上述的盐类溶液，装入混合罐中，加入上述的20-40萃取剂溶液，通入二氧化碳气体并不断搅拌5-120分钟，生成碳酸氢盐溶液；
(2)稀土盐溶液
称取10-40浓度在0.01摩尔/升至2摩尔/升的稀土盐溶液，包括氯化稀土、硝酸稀土、硫酸稀土或其混合溶液；
将上述流程(1)生成的碳酸氢盐溶液和上述(2)生成的稀土盐溶液装入混合罐中充分搅拌2-30分钟，生成碳酸稀土沉淀；
三、使用固液分离器分离的二氧化碳沉淀稀土盐水相，得到盐溶液可循环使用，固体即为碳酸稀土；
四、有机相为萃取了酸的萃取剂溶液，可用水洗涤、蒸馏法蒸馏来回收酸，也可用碱或碱性化合物与之反应中和酸，还可用于与碳酸稀土、氧化稀土、氢氧化稀土反应，代替酸来溶解碳酸稀土、氧化稀土、氢氧化稀土，反应后的萃取剂溶液可循环使用。
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