CN101787280B - 白光led用yag荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高亮度白光LED用YAG荧光粉的制造方法。该方法采用一次高温预烧成，破碎后进入第二次高温还原烧成，接着破碎、过筛、球磨、湿过筛清洗烘干后的荧光粉，由于机械破碎等造成部分晶体缺损，降低了荧光粉的发光亮度，本发明再增加了一道1200～1400℃低温还原修复工艺，使破损晶面的四价铈又复还原成三价铈，提高了荧光粉的亮度。采用本发明制造白光LED用荧光粉，450～460nm的吸收强度增加，荧光粉的发射强度和相对亮度高、热稳定性好、光哀小。

Description

白光LED用YAG荧光粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种白光LED用荧光粉的制造方法。 

背景技术

白光LED具有高效、节能、环保、长寿命以及全固态、性能稳定、响应快、体积小、抗冲击等许多优异的特点。目前白光LED已应用在指示灯、液晶背光源、大面积图文显示、标识标志照明、信号、通讯领域等，并逐步进入照明领域。 

产生白光LED有多种方法，其中比较成熟的是蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，发射出黄光并和蓝光混合形成白光。 

目前白光LED所用荧光粉，主要是YAG:Ce黄粉。 

YAG:Ce是立方晶体，晶体硬，为钇铝石榴石结构，二十年前主要用作激光材料、飞点扫描等，1996年后涂敷在发蓝光的InGaN二极管上，发射出540nm左右的宽带光和蓝光混合成白光LED，随后国内外研究者围绕该体系做了大量工作，如美国专利US5998925和US6069440等，将Y₃Al₅O₁₂:Ce用Gd，Sm，Lu等取代部分钇或用Ga取代部分Al，使发光光谱从530-570nm变化的宽带光发射。对YAG:Ce的发光亮度、色度坐标、显色性等作了改进。 

目前在市场上已商品化的白光LED主要为φ5mm、20mA小功率封装，亮度80lm/w，发光亮度不高，且1000小时后光通量急剧下降，应用在道路照明上 6个月后，亮度下降到原来的60％左右，同时还存在色度坐标飘移等一系列问题。这与YAG:Ce荧光粉的发光亮度不高，热稳定性差，光衰大等因素有关。 

YAG荧光粉通常采用一步还原烧成法制造，即根据YAG荧光粉的组成进行配料，混合均匀之后在高温条件下还原烧成，然后再破碎，并进行球磨、清洗等后处理，改善荧光粉的表面性能，满足涂布的需求。这些后处理步骤至少会造成部分晶体晶貌破损，导致荧光粉发光性能下降。 

还原烧成的温度越高，越有利于固相反应的进行和荧光粉晶体的生长，这样得到的荧光粉晶体颗粒粗壮，不易被破坏，荧光粉的发光性能会更好。但是温度越高，特别是存在还原气氛的高温，极易破坏设备，直接影响烧成设备的使用寿命，导致生产成本增加。 

综合考虑，现有的YAG荧光粉的生产中，通常在1550℃左右进行高温还原，虽然设备的使用寿命可以延长，但这样生产出来的荧光粉发光性能较差。 

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新型的白光LED用荧光粉的制造方法。 

本发明所采取的技术方案是： 

在常规生产方法的基础之上，先在空气气氛中进行高温预烧，获得晶体发育、生长良好的荧光粉初始颗粒，将烧结品破碎后再进行高温还原，然后进行破碎、球磨、湿过筛、清洗、烘干之后，再增加一道低温还原修复工艺，将少量已破损的晶面的四价铈还原修复成三价铈，过筛后得到本发明产品。 

以下是本发明白光LED用YAG荧光粉的制造方法，包括下述步骤： 

1)混料：按照荧光粉的组成，称取原料，配料，将原料混合均匀； 

2)高温预烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，1550～1650℃，保温2～5小时，预烧成； 

3)高温还原：将预烧成的物料破碎，过筛，1450～1550℃下还原2～5小时； 

4)破碎后处理：将高温还原的物料破碎、过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干； 

5)低温还原修复：将物料装入坩埚，在1200～1400℃的还原气氛下保温2～4小时，进行晶体修复； 

6)将晶体修复后的荧光粉过筛，得到本发明的产品。 

用本发明方法制造的白光LED用荧光粉，450～460nm的吸收强度增加，荧光粉的发射强度和亮度发光强度高，热稳定性好，光衰小。 

附图说明

图1是白光LED用荧光粉1000℃下的热处理时间—相对发光亮度关系图。 

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。 

实施例1 

YAG荧光粉的组成为Y_2.9Al_5.0O₁₂:Ce_0.1

1)混料：精确称取177.344g Y₂O₃、138.00g Al₂O₃、9.308g CeO₂、16.00g助熔剂BaF₂，投入混料器中混合24小时； 

2)高温预烧成：将混匀的物料，装入坩埚，装紧、墩实，1600℃下，在常压空气中保温4小时，预烧成； 

3)高温还原：将预烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛， 

松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝7∶3的还原气氛，1550℃保温还原2小时； 

4)将高温还原的物料破碎，150目过筛，球磨，球磨时按粉∶球∶纯水＝1∶2∶3的质量比，将物料和直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水混合，球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； 

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗3次； 

6)清洗过的物料脱水后在200℃烘24小时，烘干的物料过200目筛； 

7)低温还原修复：将粉体松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝7∶3的还原气氛，在1400℃下保温还原3小时； 

8)将低温还原修复的荧光粉过200目筛，目的是让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，得到本发明的成品。 

实施例2 

YAG荧光粉的组成、原料的种类与实施例1完全相同，反应步骤1)～6)、步骤8)与实施例1中完全相同，区别在于步骤7)中，还原温度为1200℃。 

比较例1 

1)YAG荧光粉的组成、原料的种类及其组成、原料在混料器中的混合时间与实施例1相同； 

2)将混匀的物料，装入坩埚，送入还原炉中进行还原，还原气氛的组成与实施例1中的还原气氛组成相同，还原温度为1550℃，保温时间为3小时； 

3)按与实施例1中相同的操作进行破碎、150目过筛、球磨、温过筛、清洗、烘干处理； 

4)烘干后物料过200目筛，得到成品。 

实施例3 

YAG荧光粉的组成为Y_2.81Gd_0.07Al_5.0O₁₂:Ce_0.12

1)混料：精确称取168.104g Y₂O₃、135.00g Al₂O₃、6.718g Gd₂O₃、10.927gCeO₂、16.00g助熔剂BaF₂，投入混料器中混合24小时； 

2)高温预烧成：将混匀物料，装入坩埚，紧装、墩实，1550℃下，在常压空气中保温5小时，预烧成； 

3)高温还原：将预烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝1∶1的还原气氛，1450℃保温还原5小时； 

4)将高温还原的物料破碎，150目过筛，球磨，球磨时按粉∶球∶纯水＝1∶1.5∶2的质量比，将物料和直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水混合， 

球磨1.5小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； 

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗5次； 

6)清洗过的物料脱水后在200℃烘24小时，烘干的物料过200目筛； 

7)低温还原修复：将粉体松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝1∶1的还原气氛，在1400℃下保温还原4小时； 

8)将低温还原修复的荧光粉过200目筛，目的是让荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，得到本发明的成品。 

实施例4 

YAG荧光粉的组成、原料的种类与实施例3完全相同，反应步骤1)～6)、步骤8)与实施例1中完全相同，区别在于步骤7)中，还原温度为1200℃。 

比较例2 

1)YAG荧光粉的组成、原料的种类及其组成、原料在混料器中的混合时间 与实施例3相同； 

2)将混匀的物料，装入坩埚，送入还原炉中进行还原，还原气氛的组成与实施例2中的还原气氛组成相同，还原温度为1550℃，保温时间为3小时； 

3)按与实施例2中相同的操作进行破碎、150目过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干处理； 

4)烘干后物料过200目筛，得到成品。 

实施例5 

YAG荧光粉的组成为Y_2.27Gd_0.6Al_5.0O₁₂:Ce_0.13

1)混料：精确称取127.752g Y₂O₃、127.00g Al₂O₃、54.177g Gd₂O₃、11.136gCeO₂、6.00g助熔剂BaF₂，投入混料器中混合24小时； 

2)高温预烧成：将混匀物料，装入坩埚，1650℃下，在常压空气中保温2小时，预烧成； 

3)高温还原：将预烧成的物料粗碎，过100目筛，再细碎，过150目筛，松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝3∶2还原气氛，1500℃保温还原3.5小时； 

4)将高温还原的物料破碎，150目过筛，球磨，球磨时按粉∶球∶纯水＝1∶2.5∶2.5的质量比，将物料和直径为2～5mm的玻璃弹子以及纯水混合， 

球磨1小时，去除玻璃弹子，趁湿过500目筛； 

5)使用60～80℃的热水清洗两次，再用常温纯水清洗4次； 

6)清洗过的物料脱水后在200℃烘24小时，烘干的物料过200目筛； 

7)低温还原修复：将粉体松装入坩埚，使用H₂∶N₂＝3∶2的还原气氛，在1400℃下保温还原2小时； 

8)将低温还原修复的荧光粉过200目筛，目的是让过筛时将荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，得到本发明的成品。 

实施例6 

YAG荧光粉的组成、原料的种类与实施例5完全相同，反应步骤1)～6)、步骤8)与实施例1中完全相同，区别在于步骤7)中，还原温度为1200℃。 

比较例3 

1)YAG荧光粉的组成、原料的种类及其组成、原料在混料器中的混合时间与实施例5相同； 

2)将混匀的物料，装入坩埚，送入还原炉中进行还原，还原气氛的组成与实施例5中的还原气氛组成相同，还原温度为1550℃，保温时间为3小时； 

3)按与实施例3中相同的操作进行破碎、150目过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干处理； 

4)烘干后物料过200目筛，得到成品。 

在本发明中，初始原料装入坩埚时装紧、墩实，并尽量排除原料中的空气，在预烧成中有利于晶体的生长发育，使得晶体更为坚硬结实；预烧成的温度高，有利于固相反应的进行，但是过高的温度会损坏炉体。 

破碎后物料的颗粒越细，越有利于还原反应的进行，但是过高的还原温度更容易造成炉体的损坏。 

使用玻璃弹子湿球磨，可以降低球磨对荧光粉晶体的损伤。 

使用热水清洗，可以很好的将杂质离子去除，并能够增强粉体的分散性，但是热水清洗的次数过多的话，则易使粉体表面水解，造成沉降困难。 

为减少晶体还原修复时粉体重新烧结的可能性，使还原后的粉体无需再次进行球磨，破碎处理，避免再次破坏粉体的晶体晶貌，还原修复步骤中的粉体，需要松装。粉体松装还可以使粉体中的颗粒更为充分的接触还原气氛，更好将破损晶面中的四价铈还原成三价铈，从而增加YAG中的Ce³⁺吸收和发光强度。 

在晶体还原修复过程中，还原温度高、还原时间长有利于晶体的修复，但是过高的温度和过长的还原时间，会造成粉体再次烧结。 

最后过筛时将荧光粉在筛网上摩擦，使粉体产生同性相斥的静电，这样荧光粉在制灯封装涂敷时，易于分散在胶水中，而不易产生团聚现象，有利于涂布。 

为了证明本发明方法的优越性，设定比较例1的发光强度为100，分别检测其他比较例和实施例的发光性能，其结果如下表所示。 

表1荧光粉发光性能比较表 

由表1中的数据可知，本发明方法制备的白光LED用荧光粉，450～460nm的激发强度增加，荧光粉的发射强度和亮度发光强度高。 

由表1中的数据可知，1400℃低温还原修复和1200℃低温还原修复相比，无论是荧光粉的激发强度，还是460nm下的发射强度、相对亮度，1400℃低温还原修复的均好于1200℃低温还原修复的。高于1400℃荧光粉会烧结，带来再 次破碎等不必要的麻烦。 

在1000℃下，对实施例1和比较例1的荧光粉进行热稳定性测试。设定热处理前比较例1的荧光粉的亮度为100。 

实验结果表明：比较例1的荧光粉，热处理30min后，其相对发光亮度急剧下降，处理60min后，其相对亮度仅为50；实施例1的荧光粉，初始相对亮度为138，热处理30min前，其发光亮度下降缓慢，处理60min后，其相对亮度仍保持有120；荧光粉的热处理时间—相对亮度关系图如图1所示。可见，本发明方法制备的荧光粉，热稳定性好，光衰小。 

Claims (5)

1.白光LED用YAG荧光粉的制造方法，包括以下步骤：

1)  混料：按照荧光粉的组成，称取原料，配料，将原料混合均匀；

2)  高温预烧成：将混合均匀的原料装入坩埚，将装入坩埚中的原料压紧、墩实，1550～1650℃，保温2～5小时，预烧成；

3)  高温还原：将预烧成的物料破碎，过筛，1450～1550℃下还原2～5小时；

4)  破碎后处理：将高温还原的物料破碎、过筛、球磨、湿过筛、清洗、烘干；

5)  低温还原修复：将物料装入坩埚，在1200～1400℃的还原气氛下保温2～4小时，进行晶体修复，其中，装入坩埚中的物料为松装；

6)  将晶体修复后的荧光粉过筛，得到白光LED用YAG荧光粉。

2.根据权利要求1所述的白光LED用YAG荧光粉的制造方法，其特征在于：球磨时，采用玻璃弹子进行湿球磨。

3.根据权利要求2所述的白光LED用YAG荧光粉的制造方法，其特征在于：球磨时，荧光粉、玻璃弹子、纯水按荧光粉：玻璃弹子：纯水=1：1.5～2.5：2～3的质量比混合。

4.根据权利要求3所述的白光LED用YAG荧光粉的制造方法，其特征在于：玻璃弹子的直径为2～5mm。

5.根据权利要求1所述的白光LED用YAG荧光粉的制造方法，其特征在于：步骤6）中，过筛时将荧光粉在筛网上摩擦，使粉体带上静电。

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