CN101786944B - 一种高品质聚甘油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚甘油的制备方法，是取甘油、碱性催化剂置于密闭性反应器内，逐渐加热反应器至210-260℃，并以调节排出水蒸汽的速度使反应器内压力维持正压，同时冷却并收集排出的水蒸汽，待收集到的水经称量达到甘油重量的12％-18％时，降温终止反应；待反应器内温度降至180-200℃时，加入硬脂酸，并充分搅拌；待反应器内温度降温至100℃以下时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得聚甘油产品。本发明方法简便、实用、产率高、成本低、投资小、无三废排放，特别适用于中小企业的生产。制得的聚甘油具有含盐量低，颜色浅，可广泛用于对产品质量要求很高的化妆品、食品、日化等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高品质聚甘油的制备方法；属于精细化工领域。
背景技术
聚甘油(Polyglycerine)产品的主要原料为甘油，为可再生的动、植物资源来源，可与生理环境等有效相容。目前，聚甘油及其衍生产品聚甘油酯在食品、化妆品、日化、医药、洗涤剂、黏合剂等众多领域内已得到了广泛的应用；如，聚甘油已在化妆品领域被成功用于保湿剂、比重调整剂、水性控缓释助剂等等。
聚甘油在食品领域最广泛的应用是制备聚甘油脂肪酸酯。聚甘油酯的HLB值的控制范围从1～18不等，即可油包水，也可水包油，几乎可以满足市场所有不同用途的需求，同时也是少数能溶于乙醇等有机溶剂的食品乳化剂。其用途远优于单甘酯，如起泡、消泡、调节油脂结晶、淀粉品质改良、食品储存保鲜等等，在面团中与硬脂酰乳酸钠有相似的多重作用。在液态奶制品中作为乳化剂有很好的作用，性能优异。还尚有许多有待于开发的新用途，应用是很广泛的，可以被认为是一种令人瞩目的优秀产品，其使用量在国内正处在上升的趋势中，预计年增长率在10％左右。
聚甘油的生产方法研究时间较长。早在1913年，Niviere就采用分子蒸馏技术分离得到了纯度较高的各种聚合度的聚甘油及其乙酸酯，并详细表征了它们的物理常数。
1984年，Behrens曾对甘油的聚合作过详尽的叙述，而比较适宜于工业化生产的主要是以甘油为原料，在碱催化剂和200～300℃高温条件下进行脱水聚合；改变反应条件可以调节聚合度n，但需注意，由此得到的聚甘油不是单一成份，而是具有一定分子量分布的混合物。
制备聚甘油有多种方法。反应条件包括温度(250-270℃)，但亦有用低温(120-128℃)。反应时间(1.5h-18h)，压力(有常压和减压.后者为0.05mm汞柱)，催化剂(硫酸、醋酸钠或氢氧化钾、氢氧化钠，用量为0.3％-1.0％)，通入情性气体，以除去反应时生成的水和改善产物色泽。例如甘油(4500kg)加氢氧化钠(12Kg)，加热升温到260℃，反应18h，产物即为聚甘油。也有用如下的操作条件：加热120-145℃，减压0.05mm汞柱，加入0.08％-0.3％硫酸和0.5％-5.0％单醋酸甘油酯。反应结束时用氢氧化钠中和，通过蒸馏除去未参加反应的甘油。然后用HCl调节pH到3.1，相继加入3％的活性碳，保持80℃，搅拌30min，进行脱色。最后用分子蒸馏法，得聚甘油。
通过用氢氧化钠水解环氧氯丙烷也可制得高分子量的聚甘油。另外也有用氟化硼或硫酸作催化剂，加热普通甘油到100℃，以制得聚甘油的方法。
总起来看，合成聚甘油工艺过程及技术参数差别较大，特别是聚甘油的平均聚合度、所含盐份及杂质性质等，给提纯带来了困难。Lewisc曾对聚甘油的成份进行了较***的分析，并探讨了溶剂萃取、磺化、高温解聚等各种提纯利用方法，但难以实现工业化。合成聚甘油技术稳定后，聚甘油中的杂质主要是氯化钠等盐类物质。
目前，国际上的一些大公司，如日本的太阳化学、阪本药业、三菱食化、花王公司、理研维生素公司等都在积极开发和生产这类产品提纯制备方法。但到目前为止，其聚甘油精制技术大多还停留在“加大量水稀释(通常加水量可达50％)-电渗析脱盐-离子交换精制-活性碳脱色-加热脱水”这样一个有些“无奈”的方法之中，不仅会导致产品损耗、能源消耗，还有大量废水产生。
发明内容
针对现有聚甘油制备工艺的不足，本发明的目的是提供一种高品质聚甘油制备方法。利用本发明方法所得聚甘油产品含盐量低，颜色浅，可广泛用于对产品质量要求很高的化妆品、食品、日化等领域。
本发明所述的聚甘油的制备方法，步骤包括：
(1)以重量份计，取甘油100份，碱性催化剂氢氧化钾0.5-5份，置于密闭性反应器内，在120±20转/分钟的搅拌条件下升温；
(2)缓慢加热反应器至100℃，其间以调节排气方式使反应器内压力维持正压，以防反应器外空气进入；
(3)继续加热反应器使温度升至210-260℃，此时反应器内会有水生成，并以水蒸气的形式释放出来，调节排出水蒸汽的速度使反应器内压力维持正压，同时冷却并收集排出的水蒸汽，待收集到的水经称量达到甘油重量的12％-18％时，降温终止反应；
(4)待反应器内温度降至180-200℃时，加入20-100重量份的硬脂酸，并以120±20转/分钟的转速充分搅拌30-40分钟；
(5)待反应器内温度自然降温至100℃以下时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得聚甘油产品。
上述聚甘油的制备方法中：步骤(1)所述碱性催化剂氢氧化钾优选1.5-2重量份。步骤(1)所述搅拌转速优选120转/分钟。步骤(2)所述以调节排气方式使反应器内压力优选维持在0.02±0.005MPa。步骤(3)所述调节排出水蒸汽的速度使反应器内压力优选维持在0.05±0.005MPa，以防止原料挥发损耗。步骤(4)所述加入的硬脂酸优选50±2重量份。步骤(4)所述搅拌转速优选120转/分钟，搅拌时间优选30分钟。步骤(5)所述反应器内温度优选自然降温至80℃时，器内产物有明显界面出现。
上述聚甘油的制备方法中：步骤(3)所述收集到的水的量与聚甘油产品的聚合度有关，两分子甘油脱一分子水为二聚，三分子甘油脱二分子水为三聚，四分子甘油脱三分子水为四聚，依此类推。
上述聚甘油的制备方法中：步骤(5)所述上层硬脂酸中主要含有硬脂酸、硬脂酸盐。上层硬脂酸可与普通聚甘油合成工业用聚甘油硬脂酸酯。硬脂酸盐在聚甘油硬脂酸酯合成过程中恰好起催化剂作用。所述聚甘油硬脂酸酯可用作沥青乳化剂、农药乳化剂、塑料增塑剂等。
利用本发明方法得到的高品质聚甘油具有含盐量低，颜色浅，可广泛用于对产品质量要求很高的化妆品、食品、日化等领域。
本发明涉及的高品质聚甘油的制备方法简便、实用、产率高、成本低、投资小、无三废排放，特别适用于中小企业的生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1：
(1)取100kg甘油，1.5kg氢氧化钾，置于500L密闭性反应器内，在120转/分钟搅拌机搅拌条件下升温；
(2)缓慢加热反应器至100℃，其间若反应器内产生压力，可适当排气，维持反应器内压力约0.02MPa；
(3)继续加热反应器使温度升至240℃，调整排水汽速度，维持反应器内压力为0.05MPa；
(4)将所排出的水冷却收集、称量，至收集到的水约为13.4kg时，降温终止反应；
(5)待反应器内温度降至180℃，加入50kg硬脂酸，120转/分钟搅拌机搅拌30分钟；
(6)待反应器内温度自然降温至80℃时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得高品质三聚聚甘油产品。
制得的三聚聚甘油其相关指标如下：
聚合度：3
羟值：约1160
色度：＜80Hz
酸值：(mgKOH/g)＜1.0
甘油含量：＜2％
聚甘油含量：＞98％
三聚甘油含量：＞70％
灼烧减量：＜0.5％
砷：＜3μg/g
重金属含量：＜5μg/g。
实施例2：
(1)取100kg甘油，1.5kg氢氧化钾，置于500L密闭性反应器内，在120转/分钟搅拌机搅拌条件下升温；
(2)缓慢加热反应器至100℃，若反应器内产生压力，可适当排气，维持反应器内压力约0.02MPa；
(3)继续升温至260℃反应，调整排水汽速度，维持反应器内压力约0.05MPa；
(4)将所排出的水冷却收集、称量，至收集到的水约为16.3kg时，降温终止反应；
(5)待反应器内温度降至200℃，加入70kg硬脂酸，120转/分钟搅拌机搅拌30分钟；
(6)待反应器内温度自然降温至80℃时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得高品质六聚聚甘油产品。
制得的六聚聚甘油其相关指标如下：
聚合度：6
羟值：约960
色度：＜80Hz
酸值：(mgKOH/g)＜1.0
甘油含量：＜0.5％
聚甘油含量：＞98％
六聚甘油含量：＞55％
灼烧减量：＜0.5％
砷：＜3μg/g
重金属含量：＜5μg/g。
实施例3：
(1)取100kg甘油，2kg氢氧化钾，置于500L密闭性反应器内，在120转/分钟搅拌机搅拌条件升温；
(2)缓慢加热反应器至100℃，若反应器内产生压力，可适当排气，维持反应器内压力约0.02MPa；
(3)继续升温至250℃反应，调整排水汽速度，维持反应器内压力约0.05MPa；
(4)将所排出的水冷却收集、称量，至收集到的水约为14.8kg时，降温终止反应；
(5)待反应器内温度降至170℃，加入60kg硬脂酸，120转/分钟搅拌机搅拌30分钟；
(6)待反应器内温度自然降温至80℃时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得高品质聚甘油产品。
Claims (7)
1.一种聚甘油的制备方法，步骤包括：
（1）以重量份计，取甘油100份，碱性催化剂氢氧化钾0.5-5份，置于密闭性反应器内，在120±20转/分钟的搅拌条件下升温；
（2）缓慢加热反应器至100℃，其间以调节排气方式使反应器内压力维持正压，以防反应器外空气进入；
（3）继续加热反应器使温度升至210-260℃，此时反应器内会有水生成，并以水蒸气的形式释放出来，调节排出水蒸汽的速度使反应器内压力维持正压，同时冷却并收集排出的水蒸汽，待收集到的水经称量达到甘油重量的12%-18%时，降温终止反应；
（4）待反应器内温度降至180-200℃时，加入20-100重量份的硬脂酸，并以120±20转/分钟的转速充分搅拌30-40分钟；
（5）待反应器内温度自然降温至100℃以下时，器内产物有明显界面出现，上层为硬脂酸，下层即为聚甘油，放出下层产物、灌装，即得聚甘油产品；
其中，上述步骤（2）以调节排气方式使反应器内压力维持在0.02±0.005MPa；上述步骤（3）调节排出水蒸汽的速度使反应器内压力维持在0.05±0.005MPa，以防止原料挥发损耗。
2.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碱性催化剂氢氧化钾为1.5-2重量份。
3.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌转速为120转/分钟。
4.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述收集到的水的量与聚甘油产品的聚合度有关，两分子甘油脱一分子水为二聚，三分子甘油脱二分子水为三聚，四分子甘油脱三分子水为四聚，依此类推。
5.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述加入的硬脂酸为50±2重量份。
6.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述搅拌转速为120转/分钟，搅拌时间为30分钟。
7.如权利要求1所述聚甘油的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述反应器内温度自然降温至80℃时，器内产物有明显界面出现。
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