CN101786169A - 一种制备形貌可控的镍纳米片的方法 - Google Patents

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张锡凤
程晓农
陆建明
严冲
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Abstract

一种制备形貌可控的镍纳米片的方法，涉及纳米材料制备技术领域。本发明以液相化学还原法为基础，结合界面生长法以非离子表面活性剂吐温-40(Tween-40)为修饰剂，以醋酸镍为原料、水合肼为还原剂，在油-水相界面上进行镍纳米片的形貌控制。本方法具有环保、反应条件温和、反应易于控制、成本低、工艺和流程简便的优点。

Description

一种制备形貌可控的镍纳米片的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特指以液相化学还原法为基础，结合界面生长法进行形貌可控镍纳米片的制备，以非离子表面活性剂吐温-40(Tween-40)为修饰剂，以醋酸镍为原料、85％水合肼为还原剂，在油-水相界面上进行镍纳米片的形貌控制。
背景技术
纳米金属材料的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响到纳米金属的物化性质与用途，如W.H.Qi等发表在J.Nanoparticle Research(7(2005)：51)上就有表述，F.Michael等在Progress in Solid State Chemistry(27(1)(1999)：1)指出纳米粒子独特的光、磁、电子和催化性能具有高度尺寸相关性。目前各种纳米结构的构筑对构筑基元的纳米微粒的形貌、结构和尺寸都提出了更高的要求，纳米金属的形貌控制合成与应用研究尚处于起步阶段，通过形貌控制可选择性地合成出四面体、立方体、棒以及三棱柱等形貌、尺寸和结构可控的纳米金属，以及进行纳米分子结构的重组装是人们的研究热点，具有深远的理论意义及应用价值。
纳米Ni在催化剂、磁性材料、烧结活化剂、导电浆料、表面涂层材料、电池、硬质合金粘结剂、固体润滑剂等方面具有广阔的应用前景，是国内外新颖功能材料开发的热点之一。纳米Ni的尺寸和形貌与其性能有关，如粒径为15nm的Ni晶粒具有超顺磁特性，粒径为85nm的Ni晶粒则因有单磁畴结构而具有很高的矫顽力，Ni纳米线具有很高的电化学活性、良好的可逆性和较大的放电容量(物理化学学报，18(3)(2002)：268)，不同形貌的纳米镍作为添加剂对润滑油的摩擦学性能产生不同的影响(江苏大学校报(自然版)(29(2008)：312))。因此，进行形貌、尺寸和结构可控的纳米镍的制备研究意义重大。
经检索，目前虽有制备纳米金属镍的报道或专利，包括本课题组已公开的文章或专利(如一种纳米镍的制备方法，ZL200510094604.8；微波辅助液相还原法制备针状纳米镍，ZL200710134019.5)，但大都局限于制备出纳米级的金属镍，产物形状大多为球形，或在球形产物中间或出现类球形、雪花状、三角形等其他形貌，未能出现预期形貌产物的实现，对于形貌可控纳米镍的制备的深入研究甚少，更未涉及到形貌可控纳米镍的制备机理研究。目前尚未有以液相化学还原法结合界面生长法制备形貌可控镍纳米片的报导。本发明具有环保、设备简单、反应条件温和、利于形貌控制、工艺流程简便、易于工业化等优点。
发明内容
本发明提出了一种利用液相化学还原法结合界面生长法制备镍纳米片的方法，以Tween-40为修饰剂、醋酸镍为原料、水合肼为还原剂，以提供制备形貌可控纳米镍的制备方法，并考察了所制备的镍纳米片为添加剂改善基础油液体石蜡的润滑性能，以探索纳米材料的性能与其形貌之间的关联。
其制备方法如下：
在Tween-40水溶液中加入醋酸镍，得到混合溶液1，Tween-40与醋酸镍的摩尔比为0.5～2.5∶1；配置NaOH水溶液，水浴加热后快速加入水合肼，再调节NaOH水溶液的pH值为10～12，水合肼与醋酸镍的摩尔比为5～8∶1；持续搅拌向调节pH值后的NaOH水溶液中滴加混合溶液1，待溶液反应完全变为黑色后，冷却，加入有机相，搅拌均匀后保温静置；转移出上层黑色溶液，洗涤、离心分离，干燥，即得镍纳米片。
上述制备方法中，混合溶液1中醋酸镍水溶液浓度为0.2～0.5mol/L，以0.3mol/L为佳。
上述制备方法中，Tween-40水溶液的体积百分比为2～10％，以2％为佳。
上述制备方法中，pH值以10～11为佳。
上述制备方法中，水合肼与醋酸镍的摩尔比以6～7∶1为佳。
上述制备方法中，反应温度为70～85℃，以80℃为佳；反应时间以2～3h为佳。
上述制备方法中，滴加速度为20～50滴/min，20～30滴/min为佳。
上述制备方法中，有机相与醋酸镍水溶液体积比为1～2∶1为佳。
上述制备方法中，有机相无特殊要求，只需在该环境中不与体系反应并能形成油-水相界面，如正丁醇。
上述制备方法中，冷却至20～60℃，以40℃为佳。
上述制备方法中，静置时间为24～72h，以48h为佳。
上述制备方法中，在50℃下真空干燥4小时。
其形貌可控镍纳米片的制备机理如下：
正常情况下，纳米粒子的生长经历四个阶段，因此绝大多数产物为球形，间或因为反应体系的不稳定因素，出现个别其他形貌。本发明制备过程中引入油-水界面生长法，改变了原有的第三、第四阶段，即在稳定阶段，反应体系新生成的纳米镍核，在吐温-40表面活性剂的特定结构、双亲作用下，来到水-油界面层进行聚集生长(二次生长)，减小了镍晶核的表面自由能，然后再经历Ostwald熟化或散焦的主要过程，在分布中相对大的粒子生长而相对小的粒子在界面层中消失，从而形成单一形貌的镍纳米片。
附图说明
图1：Tween-40为修饰剂的镍纳米片的扫描电镜图(30000倍)
图2：Tween-40为修饰剂的镍纳米片的激光粒度检测图。
图3：Tween-40为修饰剂的镍纳米片R1和球形纳米镍R2(制备见江苏大学校报(自然版)29(4)(2008)：312报道)的X一射线衍射图
图4：镍纳米片改善液体石蜡润滑性能的摩擦系数随时间的变化曲线图。R0为未添加纳米镍产品的液体石蜡，R1为添加Tween-40为修饰剂的镍纳米片的液体石蜡，R2为球形纳米镍的液体石蜡。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例一：
配制2％(体积百分比)的Tween-40水溶液50ml，在该水溶液中加入0.015mol的醋酸镍固体，充分溶解成溶液。过滤，取其滤液转移至恒压滴液漏斗。将NaOH水溶液30mL转移至四颈烧瓶中，水浴加热至80℃，将7.0673g 85％(质量百分比)的水合肼一次性加入烧瓶，调节反应体系的pH＝12。将醋酸镍溶液以30滴/min的速度滴入烧瓶。恒温反应2h。冷却至40℃加入正丁醇70ml，搅拌2min，于40℃保温静置48小时。转移出上层黑色溶液，洗涤、离心分离，50℃真空干燥4小时，即得镍纳米片。从图1中可以看出产物为大量大小均一、形状雷同的纳米片，对图1中纳米片进行测量，经图2激光粒度检测图验证，纳米片厚度为15～27nm、片长为380～500nm。X-射线衍射结果见图3和表1，从中可以看出产物为单质镍，空间群为Fm-3m(225)，为面心立方结构，采用基本参数法FP计算，晶格参数膨胀率为0.977％(块体晶格参数值a0＝3.5238nm)，各晶面的2θ亦相应增加；球形纳米镍的晶格参数收缩率为0.940％，各晶面的2θ亦相应减小。
表1  镍纳米片和球形纳米镍各晶面的2θ和晶格常数
Figure GSA00000049419800041
实施例二：
配制6％(体积百分比)的Tween-40水溶液50ml，在该水溶液中加入0.010mol的醋酸镍固体，充分溶解成溶液。过滤，取其滤液转移至恒压滴液漏斗。将NaOH水溶液30mL转移至四颈烧瓶中，水浴加热至80℃，将4.7115g 85％(质量百分比)的水合肼一次性加入烧瓶，调节反应体系的pH＝11.5。将醋酸镍溶液以20滴/min的速度滴入烧瓶。恒温反应2h。冷却至40℃加入正丁醇100ml，搅拌2min，于30℃保温静置60小时。转移出上层黑色溶液，洗涤、离心分离，50℃真空干燥4小时，即得镍纳米片。取该镍纳米片添加到液体石蜡中(质量百分数0.5％)(R1)，与未添加纳米镍的液体石蜡(R0)以及球形纳米镍添加到液体石蜡中(质量百分数0.5％)(R2)分别在UMT-II摩擦磨损实验机上进行摩擦实验，实验结果见图4，说明镍纳米片与球形纳米镍相比，改善液体石蜡的摩擦学性能能力更强，使其摩擦系数降低的幅度更大。
实施例三：
配制8％(体积百分比)的Tween-40水溶液100ml，在该水溶液中加入0.020mol的醋酸镍固体，充分溶解成溶液。过滤，取其滤液转移至恒压滴液漏斗。将NaOH水溶液60mL转移至四颈烧瓶中，水浴加热至80℃，将7.0673g 85％(质量百分比)的水合肼一次性加入烧瓶，调节反应体系的pH＝12。将醋酸镍溶液以50滴/min的速度滴入烧瓶。恒温反应3h。冷却至40℃加入正丁醇100ml，搅拌2min，于55℃保温静置72小时。转移出上层黑色溶液，洗涤、离心分离，50℃真空干燥4小时，即得镍纳米片。

Claims (10)

1.一种制备形貌可控的镍纳米片的方法，其特征在于：在Tween-40水溶液中加入醋酸镍，得到混合溶液1，Tween-40与醋酸镍的摩尔比为0.5～2.5∶1；配置NaOH水溶液，水浴加热后快速加入水合肼，再调节NaOH水溶液的pH值为10～12，水合肼与醋酸镍的摩尔比为5～8∶1；持续搅拌向调节pH值后的NaOH水溶液中滴加混合溶液1，待溶液反应完全变为黑色后，冷却，加入有机相，搅拌均匀后保温静置；转移出上层黑色溶液，洗涤、离心分离、干燥，即得镍纳米片。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合溶液1中醋酸镍水溶液浓度为0.2～0.5mol/L。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Tween-40水溶液的体积百分比为2～10％。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述pH值调节为10～11。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水合肼与醋酸镍的摩尔比为6～7∶1。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为70～85℃，反应时间为2～3h。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：滴加混合溶液1的速度为20～50滴/min。
8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机相与醋酸镍水溶液体积比为1～2∶1，有机相需在该环境中不与体系反应并能形成油-水相界面。
9.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：冷却至20～60℃。
10.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静置时间为24～72h。
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