CN101786019B - 一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂及其制备和应用；其组成是以含环戊二烯基有机配体和含磷有机配体的茂金属化合物负载于二氧化硅载体上构成，茂金属化合物的结构通式为((R1Cp)2C1R2C2R3(P(R4)2))MX：其中Cp为含有环戊二烯骨架的配体基团，R1Cp上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环；M选自钛、锆或铪，X选自卤素、C1～C24的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基；C1R2和C2R3之间可以通过双键或单键连接；R1-R4选自氢、烷基或烯基或芳基；P(R4)2为含磷取代基；催化剂的聚合活性为3100g PE/gcat.h，聚合物粒子呈球型，堆密度为0.32克/毫升。
Description
技术领域
本发明涉及一种含环戊二烯基的钛、锆或铪过渡金属配合物负载于二氧化硅载体上的催化剂及其制备和应用。
背景技术
茂金属催化剂具有高活性和高共聚性能，制备的聚合物具有分子量分布窄的特点。均相茂金属催化剂体系在聚合反应过程中存在产品形态差及聚合过程中助催化剂烷基铝氧烷用量过高等问题。通过将均相催化剂负载于具有一定形状和强度的载体上，在聚合过程中，聚合物通过复制载体的形态，获得高流动性，高堆积密度的聚合物产品。不仅有利于聚合过程物料输送和包装，而且可以有效减少聚合反应过程中所需要的助催化剂用量，从而降低成本，减少聚合物中灰分含量，使得茂金属催化剂可应用于淤浆法和气相法聚烯烃生产装置。
多孔材料如硅胶、氧化铝、沸石、粘土等常被用作负载茂金属及后过渡催化剂。例如，欧洲专利EP0206794，EP0323716，US5332706，US5626015通过将茂金属与甲基铝氧烷处理过的硅胶作用，可以有效改善聚合物粘釜，聚合物形态差的问题。但是，载体催化剂的催化活性比较低，不利于工业化大规模应用
发明内容
本发明的目的是提供一种以含环戊二烯基的钛、锆或铪过渡金属配合物负载于二氧化硅载体上为主催化剂，含铝化合物为助催化剂的聚烯烃催化剂及其制备和应用，所得催化剂可用于催化乙烯、丙烯及其他α-烯烃的均聚合及共聚合。本发明所采用的载体催化剂制备方法简单，易于操作，重复性好，所得催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性。
其组成是以含环戊二烯基有机配体和含磷有机配体的茂金属化合物负载于二氧化硅载体上构成，茂金属化合物的结构通式为((R1Cp)2C1R2C2R3(P(R4)2))MX：其中Cp为含有环戊二烯骨架的配体基团，R1Cp上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环；M选自钛、锆或铪，X选自卤素、C1～C24的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基；C1R2和C2R3之间可以通过双键或单键连接；R1-R4选自氢、烷基或烯基或芳基；P(R4)2为含磷取代基。
含环戊二烯基有机配体的过渡金属化合物负载于球型二氧化硅上，其中有机配体包括所有含环戊二烯基的化合物，包括环戊二烯基及其衍生物，配体可以是桥联的也可以是非桥联的，参与配位的可以是一个环戊二烯基及其衍生物，也可以是两个环戊二烯基及其衍生物。
本发明所述的一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂的制备如下：
制备步骤如下：
(1)载体的热活化和表面修饰
将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时，真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体。
(2)载体催化剂的制备
在高纯氮气保护下，-50℃-30℃向含锆、钛或铪1毫摩尔的二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体中加入正丁基锂溶液2毫摩尔维持1-2小时，然后加入2毫摩尔的N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶，在室温下反应1-2小时，加入3-己炔1毫摩尔继续搅拌1-3h，再加入二苯基氯化磷1毫摩尔并在此温度搅拌1-3h，室温下用四氢呋喃洗涤，过滤，重复洗涤过滤，干燥除去溶剂，以载体中锆、钛或铪的摩尔量为基准，加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，铝与锆/钛/铪金属的摩尔比为50-5000，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂。
(3)载体催化剂的聚合评价
两升不锈钢高压反应釜干燥，抽真空，氮气置换。依次加入1升无水无氧己烷，1毫升三乙基铝(0.5摩尔每升)除杂，0.1克载体化催化剂，70℃通入1.0MPa乙烯聚合反应1小时，计算聚合活性。
催化剂的聚合活性为3100g PE/gcat.h，聚合物粒子呈球型，堆密度为0.32克/毫升。
具体实施方式：
实施例1：双(环戊二烯基)(1，2-二苯基-2-二苯基膦-乙烯基)氯化锆负载型催化剂
(1)载体的热活化和表面修饰
取50克球型二氧化硅(Grace 955)，在马弗炉中于2小时内从室温升温到400℃，在400℃下恒温4小时；然后在30分钟内从400℃升温到600℃，在600℃下恒温2小时然后自然降温到200℃，从马弗炉中快速取出转移到三口反应瓶中，抽真空，氮气置换。取1克硅胶在己烷中分散，与四氢铝锂反应，测定产生的气体量，计算得到二氧化硅表面羟基含量为1.2毫摩尔羟基每克。取5克活化后的二氧化硅，加入甲苯50毫升，滴加3克二甲基二氯硅烷，在100℃下反应5小时。真空除去有机溶剂及过量的二氯硅烷，用己烷洗涤三次，每次50毫升，真空除去溶剂。所得固体分散在50毫升四氢呋喃中，0℃加入环戊二烯基锂(由环戊二烯与丁基锂在0℃反应制备)6毫摩尔并在此温度下反应2小时。0℃继续加入正丁基锂溶液6毫摩尔反应3小时，然后加入环戊二烯三氯化锆(CpZrCl3)6毫摩尔，反应3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆修饰的二氧化硅载体。分光光度法测得锆含量为4.5wt％(约0.5毫摩尔每克二氧化硅)。
(2)载体催化剂的制备
在高纯氮气保护0℃下向5克二氯二茂锆修饰的二氧化硅载体(含锆2.5毫摩尔)中加入正丁基锂溶液5毫摩尔反应2小时。然后加入2.5毫摩尔的N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶，在室温下反应2小时，加入二苯基乙炔2.5毫摩尔继续搅拌3小时，再加入二苯基氯化磷2.5毫摩尔并在此温度搅拌3h。室温下用四氢呋喃洗涤，过滤，重复洗涤过滤，干燥除去溶剂。加入甲基铝氧烷的10％甲苯溶液5.4毫升(铝与锆/钛/铪金属比为3000)，室温下搅拌3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤5次，每次50毫升，过滤，干燥得到载体化催化剂。
(3)载体催化剂的聚合评价
两升不锈钢高压反应釜干燥，抽真空，氮气置换。依次加入1升无水无氧己烷，1毫升三乙基铝(1.0摩尔每升)除杂，0.1克载体化催化剂，70℃通入1.0MPa乙烯聚合反应1小时，得到聚合物360克，聚合活性为3600g PE/gcat.h。
实施例2：双(环戊二烯基)(1，2-二乙基-2-二苯基膦-乙烯基)氯化锆负载型催化剂
以二乙基乙炔代替二苯基乙炔，制备方法及聚合评价同实施例1，聚合活性为3400g PE/gcat.h。
实施例3：双(环戊二烯基)(1-乙基-2-丁基-2-二苯基膦-乙烯基)氯化锆负载型催化剂
以1-乙基-2-丁基乙炔代替二苯基乙炔，制备方法及聚合评价同实施例1，聚合活性为3200g PE/gcat.h。
实施例4：双(环戊二烯基)(1，2-二苯基-2-二苯基膦-乙烯基)氯化钛负载型催化剂
以二氯二茂钛代替二氯二茂锆，制备方法及聚合评价同实施例1，载体催化剂聚合活性为2100g PE/gcat.h。
实施例5：双(环戊二烯基)(1，2-二苯基-2-二苯基膦-乙烯基)氯化铪负载型催化剂
以二氯二茂铪代替二氯二茂锆，制备方法及聚合评价同实施例1，载体催化剂聚合活性为1800g PE/gcat.h。
实施例6：乙烯与1-己烯共聚合反应
催化剂制备方法同实施例1。两升不锈钢高压反应釜干燥，抽真空，氮气置换。依次加入1升无水无氧己烷，10毫摩尔1-己烯，1毫升三乙基铝(0.5摩尔每升)除杂，0.1克载体化催化剂，70℃通入1.0MPa乙烯聚合反应1小时，得到聚合物380克，聚合活性为3800g PE/gcat.h。
实施例7：乙烯与双环戊二烯共聚合反应
催化剂制备方法同实施例1。两升不锈钢高压反应釜干燥，抽真空，氮气置换。依次加入1升无水无氧己烷，10毫摩尔双环戊二烯，1毫升三乙基铝(0.5摩尔每升)除杂，0.1克载体化催化剂，70℃通入1.0MPa乙烯聚合反应1小时，得到聚合物170克，聚合活性为1700g PE/gcat.h。
Claims (4)
1.一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂，其特征在于：其组成是以含环戊二烯基有机配体和含磷有机配体的茂金属化合物负载于二氧化硅载体上构成，茂金属化合物的结构通式为
((R1Cp)2C1R2C2R3(P(R4)2))MX：其中Cp为含有环戊二烯骨架的配体基团，R1Cp上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环；M选自钛、锆或铪，X选自卤素、C1～C24的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基；C1R2和C2R3之间可以通过双键或单键连接；R1-R4选自氢、烷基或烯基或芳基；P(R4)2为含磷取代基。
2.一种权利要求1所述的含环戊二烯基的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：
制备步骤如下：
(1)载体的热活化和表面修饰
将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时，真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
(2)载体催化剂的制备
在高纯氮气保护下，-50℃-30℃向含锆、钛或铪1毫摩尔的二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体中加入正丁基锂溶液2毫摩尔维持1-2小时，然后加入2毫摩尔的N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶，在室温下反应1-2小时，加入3-己炔1毫摩尔继续搅拌1-3h，再加入二苯基氯化磷1毫摩尔并在此温度搅拌1-3h，室温下用四氢呋喃洗涤，过滤，重复洗涤过滤，干燥除去溶剂，以载体中锆、钛或铪的摩尔量为基准，加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，铝与锆、钛或铪金属的摩尔比为50-5000，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂。
3.根据权利要求2所述的含环戊二烯基的过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：按重量百分比钛、锆或铪占催化剂总重量的0.01-30％。
4.根据权利1所述的含环戊二烯基的过渡金属催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；铝与M摩尔比为10～3000；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。
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