CN101784698A - 方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种或2种以上，且以选择的该磷酸盐中的PO4为基准，相对于该PO4：1mol，分别混合了以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以高锰酸盐中的金属元素换算为0.02～2.5mol的高锰酸盐，其中，所述高锰酸盐为选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的1种或2种以上，利用该处理液，能够防止使绝缘覆膜处理液无铬化时成为问题的覆膜张力及耐吸湿性的降低，从而能够得到优良的绝缘覆膜特性，即覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数优良的方向性电磁钢板。

Description

方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液以及具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造覆膜张力(tension induced by a coating)、耐吸湿性(moisture-absorption resistance)、抗锈性(rust resistance)及叠层系数(lamination factor)优良的方向性电磁钢板的、方向性电磁钢板(grainoriented electrical steel sheet)用的绝缘覆膜处理液(treatment solution forinsulation coating)。本发明还涉及具有使用了该方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
近年来，由电力变压器产生的噪音作为公害而成为问题。电力变压器的噪音的主要原因是作为变压器的铁芯材料使用的方向性电磁钢板的磁致伸缩(magnetostriction)。为了降低变压器的噪音，需要使方向性电磁钢板的磁致伸缩减小，工业上有利的解决方法是在方向性电磁钢板上包覆绝缘覆膜。
作为方向性电磁钢板的绝缘覆膜所需要的特性，有覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。在这些特性中，对于磁致伸缩的降低而言，重要的是确保覆膜张力。这里，覆膜张力是指通过绝缘覆膜的形成而赋予方向性电磁钢板的张力。
方向性电磁钢板的覆膜通常是由通过二次再结晶退火(secondaryrecrystallization annealing)形成的陶瓷质的镁橄榄石覆膜、和在其上形成的磷酸盐基(phosphate-based)绝缘覆膜构成的。作为形成该绝缘覆膜的方法，已知日本特开昭48-39338号公报(专利文献1)及日本特开昭50-79442号公报(专利文献2)中公开的技术。在这些技术中，将含有胶体状二氧化硅(colloidal silica)、磷酸盐、铬化合物(chromiumcompound)(例如选自无水铬酸、铬酸盐、重铬酸盐中的1种或2种以上)的绝缘覆膜处理液涂布(coating)在钢板上，然后进行烘焙(baking)。
通过这些方法形成的绝缘覆膜，由于赋予方向性电磁钢板拉伸应力而具有改善磁致伸缩特性的效果。但是，这些绝缘覆膜处理液由于含有无水铬酸、铬酸盐或重铬酸盐等铬化合物作为用于良好地维持绝缘覆膜的耐吸湿性的成分，因此含有来自这些化合物的6价铬。专利文献2也公开了不添加铬化合物的技术，但从耐吸湿性的观点出发极为不利。这里，绝缘覆膜处理液中所含有的6价铬通过烘焙被还原成3价铬，从而无害化。但是，存在如下问题：在处理液的废液处理作业中的处理方面产生各种负担。
另一方面，作为实质上不含铬的、即无铬(chromium-free)的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，在日本特公昭57-9631号公报(专利文献3)中公开了含有胶体状二氧化硅、磷酸铝及硼酸，还含有选自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn的硫酸盐中的1种或2种以上的绝缘覆膜处理液，另外，在日本特公昭58-44744号公报(专利文献4)中公开了含有胶体状二氧化硅及磷酸镁，还含有选自Mg、Al、Mn及Zn的硫酸盐中的1种或2种以上的绝缘覆膜处理液。但是，在使用专利文献3及专利文献4的绝缘覆膜处理液的情况下，对于近年来对覆膜特性的要求，在覆膜张力、耐吸湿性方面存在问题。
作为改善无铬化的绝缘覆膜处理液中绝缘覆膜的耐吸湿性的技术，日本特开昭54-130615号公报(专利文献5)公开了在磷酸镁和/或磷酸铝的水溶液中添加了含高锰酸根离子的化合物的绝缘覆膜处理液。但是，专利文献5的绝缘覆膜处理液由于不含胶体状二氧化硅，因此从覆膜张力的观点出发不利。
发明内容
并且，在本发明人的研究中，对于含有胶体状二氧化硅的绝缘覆膜处理液，在使其含有专利文献5中具体记载的高锰酸钠、高锰酸钾的情况下，存在产生覆膜张力降低、抗锈性变差的问题。
本发明是鉴于上述现状而开发的，以下述各项为目的。
防止在将绝缘覆膜处理液无铬化时成为问题的覆膜张力及耐吸湿性的降低；提供能得到优良的绝缘覆膜特性，即覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数优良的方向性电磁钢板的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液；提供使用上述的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法。
为了解决上述的问题，本发明人将除了磷酸盐和胶体状二氧化硅之外还添加了各种水溶性(water-soluble)金属盐的绝缘覆膜处理液涂布在二次再结晶退火后的方向性电磁钢板上，然后烘焙。然后对所得的覆膜的特性进行了调查。
其结果发现，通过添加Mg、Sr、Zn、Ba及Ca这样的2价金属的高锰酸盐(permanganate)，能够得到具有所期望的特性的绝缘覆膜。
本发明立足于上述的见解。
即，本发明的主旨构成如下。
(1)一种方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其特征在于，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和
相对于该磷酸盐中的PO4：1mol，以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以高锰酸盐中的金属元素换算为0.02～2.5mol的高锰酸盐，其中，所述高锰酸盐为选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种。
这里，绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。并且，优选处理液为水性溶液。
(2)一种具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，将方向性电磁钢板用钢坯通过轧制精加工至最终板厚(final sheetthickness)，接着在一次再结晶退火(primary recrystallization annealing)后，实施二次再结晶退火，进而涂布绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理，通过这一系列的工序，制造方向性电磁钢板，此时，所述绝缘覆膜处理液，含有：
选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和
相对于该磷酸盐中的PO4：1mol，以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以高锰酸盐中的金属元素换算为0.02～2.5mol的高锰酸盐，所述高锰酸盐为选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种，
在350℃以上且1100℃以下的温度下进行烘焙处理。
这里，绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。并且，优选处理液为水性溶液。
并且，作为上述轧制，优选实施热轧(hot rolling)后，或者进一步实施热轧板退火(normalizing annealing)后，通过1次冷轧(cold rolling)或夹着中间退火(intermediate annealing)的2次以上的冷轧精加工至上述最终板厚。而且，优选在上述一次再结晶退火后，涂布以MgO为主体(containing MgO as a primary component)的退火分离剂(annealingseparator)，然后实施上述二次再结晶退火。
附图说明
图1是表示向绝缘覆膜处理液中添加的六水合高锰酸镁[Mg(MnO4)2·6H2O]添加量(横轴：相对于1mol PO4的Mg换算添加量，单位：mol)给绝缘覆膜的耐吸湿性(纵轴：每150cm2的P溶出量，单位：μg)带来的影响的曲线图。
图2是表示向绝缘覆膜处理液中添加的六水合高锰酸镁[Mg(MnO4)2·6H2O]添加量(横轴：与图1相同)给绝缘覆膜的覆膜张力(纵轴，单位：MPa)带来的影响的曲线图。
具体实施方式
以下，对成为本发明的基础的实验结果进行说明。
首先，作为绝缘覆膜处理液，准备相对于磷酸二氢镁[Mg(H2PO4)2]的24质量％水溶液：450ml(PO4：1mol)含有SiO2：27质量％的胶体状二氧化硅(水性)450ml(SiO2：2mol)、以及以Mg换算为0.01～3mol的范围的六水合高锰酸镁[Mg(MnO4)2·6H2O]的绝缘覆膜处理液。另外，为了比较也准备了不含六水合高锰酸镁的处理液。并且，六水合高锰酸镁以固体形式供给，并使其溶解于处理液。另外，作为处理液的液量，在维持上述混合比例的同时，仅准备以下的实验所需要的量。
将上述绝缘覆膜处理液涂布在具有镁橄榄石覆膜的二次再结晶退火后的方向性电磁钢板(板厚：0.22mm)上，实施800℃、60秒的烘焙处理，形成每单面厚度为2μm的绝缘覆膜。对于这样得到的方向性电磁钢板，通过以下所示的方法评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。
(1)覆膜张力
从上述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上，以长度方向为轧制方向，通过剪切裁取宽：30mm×长：280mm的试验片，接着除去单面的绝缘覆膜。将钢板长度方向的一端30mm固定，测定试验片端部的翘曲量(amount of curvature deformation)的大小，由以下的式(1)算出覆膜张力σ。并且，为了排除钢板的自身重量的影响，分别使钢板的长度方向朝向水平方向、宽度方向朝向垂直方向来测定翘曲量。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×翘曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)
(2)耐吸湿性
从上述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上裁取3张50mm×50mm的试验片，并将其在100℃的蒸馏水中浸渍煮沸(dip andboil)5分钟。然后，定量分析从覆膜表面溶出的P量(P溶出量(amount ofelution of P))，求出其平均值作为耐吸湿性的指标。
(3)抗锈性
将上述的具有绝缘覆膜的钢板在温度50℃、露点温度50℃的空气中保持50小时后，目视观察钢板表面。然后，将没有产生锈的钢板设为(OK)，将产生锈的钢板设为(NG)。并且，锈的面积率，评价(OK)的情况为约小于5％，评价(NG)的情况为约5％以上。
(4)叠层系数
叠层系数通过依据JIS C 2550的方法进行评价。
将结果示于图1及图2。
图1表示向绝缘覆膜处理液中添加的六水合高锰酸镁添加量(横轴：相对于1mol PO4的添加量)给绝缘覆膜的P溶出量(纵轴：每150cm2，单位：μg)、即耐吸湿性带来的影响。另外，图2表示六水合高锰酸镁的添加量(横轴)给绝缘覆膜的覆膜张力(纵轴，单位：MPa)带来的影响。图中的六水合高锰酸镁的添加量是以Mg换算的mol数。
可以确认，若六水合高锰酸镁的添加量相对于PO4：1mol达到0.02mol以上，则耐吸湿性显著提高，另外还改善了覆膜张力。另一方面，可以确认，在添加量超过2.5mol的情况下，虽然耐吸湿性没有成为问题，但覆膜张力降低。
并且，关于抗锈性及叠层系数，六水合高锰酸镁的添加量以Mg换算在0.02～2.5mol的范围内为良好。
接着，对本发明的限定理由进行说明。
(绝缘覆膜处理液)
本发明的绝缘覆膜处理液优选为水性溶液。即，本发明的绝缘覆膜处理液优选如下构成：以水为溶剂，含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种、胶体状二氧化硅和选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种。
首先，作为磷酸盐，需要含有选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的1种或2种以上。这是因为除这些以外的磷酸盐在不添加铬化合物(例如铬酸盐类)时，不能得到耐吸湿性良好的覆膜。特别是，作为Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸二氢盐的Mg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2、B a(H2PO4)2、Sr(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2、Al(H2PO4)3、Mn(H2PO4)2易溶解于水中，因此可以优选用于本发明。并且，这些磷酸二氢盐的水合物同样也优选。
相对于上述磷酸盐中的PO4：1mol，需要含有以SiO2计为0.5～10mol的胶体状二氧化硅。胶体状二氧化硅由于与上述磷酸盐一起形成低热膨胀率的玻璃质(low thermal expansion glass)而产生覆膜张力，因此是必须的成分。并且，为了发挥以下效果，优选使混合量相对于上述磷酸盐中的PO4：1mol、以SiO2换算为0.5mol以上、10mol以下。
胶体状二氧化硅的种类，只要能得到溶液的稳定性、与上述磷酸盐等的相容性，则没有特别的限定。例如，可以列举市售的酸性(acid-type)ST-0(日产化学株式会社(Nissan Chemical Industries，LTD.)制，SiO2含量：20质量％)，但也可以使用碱性的胶体状二氧化硅。
并且，为了改善绝缘覆膜的外观，也可以使用包含含有铝(Al)的溶胶的胶体状二氧化硅。此时，优选Al量换算为Al2O3/SiO2比时为1.0以下。
在本发明的绝缘覆膜处理液中，为了提高耐吸湿性，特别重要的是使其含有选自2价金属Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的1种或2种以上。另外，特别重要的还有，该2价金属的高锰酸盐的含量，相对于上述磷酸盐中的PO4：1mol，以该选择的高锰酸盐中的Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的总和计在0.02～2.5mol的范围内。
为了得到良好的耐吸湿性，不可缺少的是相对于磷酸盐中的PO4：1mol，含有Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的总和达到0.02mol以上的量的高锰酸盐。另一方面，在含有Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的总和超过2.5mol的高锰酸盐的情况下，覆膜的热膨胀率增加，导致覆膜张力降低。高锰酸盐的更优选的添加量为Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的总和在0.2～1.0mol的范围内。
并且，本发明的高锰酸盐是指(MnO4)-与Mg、Sr、Zn、Ba或Ca的化合物(金属盐)，也可以是它们的水合物。并且，上述高锰酸盐中，特别优选高锰酸镁及高锰酸锶、或它们的水合物。
这里，认为通过含有选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种来提高耐吸湿性的理由如下。
胶体状二氧化硅和磷酸盐在烘焙处理时形成玻璃质。没有被该玻璃质吸收的、磷酸盐中游离(free state)的PO4与高锰酸盐中的2价金属Mg、Sr、Zn、Ba及Ca或高锰酸盐中的Mn结合，在绝缘覆膜中生成不溶于水的化合物，耐吸湿性提高。认为例如在Mg的高锰酸盐的情况下，在绝缘覆膜中生成Mg3(PO4)2。
另外，与硫酸盐等其它水溶性的盐相比，高锰酸盐在烘焙处理中，均匀地分散在形成中途的覆膜中。因此，认为游离的PO4与Mg、Sr、Zn、Ba、Ca或Mn容易地结合而形成不溶于水的物质。这也有助于提高耐吸湿性。
另一方面，在使用K、Na等1价金属的高锰酸盐的情况下，产生覆膜张力降低、且抗锈性变差的问题，但是通过使用2价金属的高锰酸盐，则可以解决这些问题。虽然其机制未必清楚，但认为在使用K、Na等1价金属时，产生这些金属切断上述玻璃质中的原子间的键的作用，结果导致覆膜张力降低和抗锈性变差。
以上的主要成分在绝缘覆膜处理液中的浓度不需要特别地限定。但是，若浓度低则绝缘覆膜变薄，另外，若浓度高则绝缘覆膜处理液的粘性增大，涂布等的操作性降低。若考虑上述情况，优选上述磷酸盐的浓度以PO4换算在约0.02mol/L～约20mol/L的范围内。若确定了磷酸盐的浓度，则胶体状二氧化硅及上述2价金属的高锰酸盐的浓度范围自然也被确定。
除上述物质外，也可以向本发明的绝缘覆膜处理液中添加以下的物质。
首先，为了使绝缘覆膜的耐热性提高，也可以添加硼酸。
另外，为了提高方向性电磁钢板的耐粘附性(sticking resistance)、滑移性，也可以使本发明的绝缘覆膜处理液中含有选自一次粒径为50～2000nm的SiO2、Al2O3及TiO2中的1种或2种以上。并且，要求耐粘附性的理由如下。方向性电磁钢板用于卷铁芯型的变压器时，卷起钢材而成形为铁芯的形状之后，实施应力消除退火(例如800℃×3小时左右)。此时，邻接的覆膜之间发生粘着(sticking)。这样的粘着使铁芯的层间绝缘电阻降低，进而成为使磁特性变差的原因，因此，期望赋予绝缘覆膜耐粘附性。另外，关于滑移性，在将方向性电磁钢板用于叠铁芯(laminated core)型的变压器时，为了顺利地进行钢板的叠层作业，优选钢板间的滑移性良好。
除以上物质之外，还可以添加用于绝缘覆膜处理液的各种添加物。优选使以上的硼酸/SiO2等以及其它的添加物的总含量为约30质量％以下。
绝缘覆膜处理液是无铬的，特别优选实质上不含Cr。这里，“实质上不含”是指虽然容许来自原料所含杂质的Cr，但不积极地添加。例如上述磷酸盐、胶体状二氧化硅、高锰酸盐等各成分大多是可以以工业用的市售品的形式获得的，若是这些市售品中含有的杂质水平的Cr量，则可以容许。
(方向性电磁钢板的制造方法)
接着，对具有使用本发明的绝缘覆膜处理液的绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
轧制具有规定的成分组成的方向性电磁钢板用钢坯而制成最终板厚。然后，在实施一次再结晶退火和二次再结晶退火后，将上述本发明的绝缘覆膜处理液涂布在钢板表面上，接着在350～1100℃的温度下进行烘焙处理。一般来说，对上述方向性电磁钢板用钢坯实施热轧，根据需要实施热轧板退火，进而通过1次或夹着中间退火的2次以上的冷轧制成上述最终板厚。
在本发明中，钢坯的成分组成没有特别限制，现有公知的任一种都适合。另外，制造方法也没有特别限制，现有公知的制造方法都可以使用。顺便说一下，代表性的方向性电磁钢板用钢坯的主要成分为C：0.10质量％以下、Si：2.0～5.0质量％及Mn：0.01～1.0质量％。优选为Si：2.0～4.5质量％。另外，在方向性电磁钢板中，通常使用各种抑制剂，除上述主要成分外，添加抑制剂对应的元素。例如，作为抑制剂，
使用MnS时，可以添加S：约200ppm(即约100ppm～约300ppm：以下ppm表示质量ppm)、
使用AlN时，可以添加sol.Al：约200ppm(即约100ppm～约300ppm)、
使用MnSe和Sb时，可以添加Mn、Se(约100ppm～约300ppm)及Sb(约0.01质量％～约0.2质量％)。
并且，上述组成中，S、Al、N及Se的大部分一般在二次再结晶退火工序中从钢板中除去，降低至杂质水平。
方向性电磁钢板用钢坯的热轧虽然可以使用公知的方法，但优选热轧后的板厚为1.5mm～3.0mm的范围。也可以根据进一步改善磁特性等需要，对热轧后的热轧板实施热轧板退火。
然后，对热轧或者进一步实施了热轧板退火的上述热轧板实施冷轧，制成最终板厚。冷轧可以为1次，而且，也可以为夹着中间退火的2次以上的冷轧。
接着冷轧进行的一次再结晶退火，虽然是为促进一次再结晶退火而实施的，但也可以通过控制气氛气等兼带脱碳地进行。一次再结晶退火的处理条件可以根据目的等进行设定，但优选在800～950℃的温度下进行10～600秒的连续退火。另外，也可以在一次再结晶退火期间或一次再结晶退火后，使用氨气等实施氮化处理(nitriding treatment)。
接下来的二次再结晶退火是通过二次再结晶使通过一次再结晶退火得到的晶粒(一次再结晶晶粒：primary recrystallized grain)中的在轧制方向上磁特性优良的结晶取向、即高斯取向(Goss orientation)择优生长(preferential growth)的工序。二次再结晶退火的条件虽然可以根据目的等进行设定，但优选在800～1250℃的温度下进行约5小时～约300小时。
这里，一般在上述一次再结晶退火后，涂布以MgO为主体(即充分地含有MgO)的退火分离剂，然后实施上述二次再结晶退火，由此使镁橄榄石覆膜在钢板上生成。
另外，近年来，以进一步改善方向性电磁钢板的铁损为目的，还对在不形成镁橄榄石覆膜的状态下进行绝缘覆膜处理进行了探讨。在不形成镁橄榄石覆膜时，不涂布退火分离剂，或涂布不以MgO为主体的(例如氧化铝系等)退火分离剂。
本发明的绝缘处理覆膜处理液，不论有无镁橄榄石覆膜都可以应用。
在经过上述的一系列工序而制成的二次再结晶后的方向性电磁钢板上涂布本发明的绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理。
并且，绝缘覆膜处理液，为了提高涂布性，也可以添加水等进行稀释从而调整密度。并且，在涂布时可以使用辊涂机(roll coater)等公知的装置。
优选烘焙温度为750℃以上。这是因为，通过在750℃以上进行烘焙，产生覆膜张力。但是，在将方向性电磁钢板用于变压器的铁芯时，烘焙温度只要为350℃以上即可。这是因为，制造铁芯时，多在800℃的温度下实施约3小时的应力消除退火，此时，在该应力消除退火时显现出覆膜张力。
另一方面，若高于1100℃则覆膜张力和抗锈性变差，因此使其为1100℃以下。如上所述，使烘焙温度的最大范围为350℃以上且1100℃以下。
绝缘覆膜的厚度没有特别的限定，但优选为每单面1～5μm的范围。由于覆膜张力与覆膜的厚度成比例，因此若厚度小于1μm，则根据目的不同有时覆膜张力不够。另一方面，若厚度超过5μm，则存在叠层系数降低至需要以上的情况。绝缘覆膜的厚度可以通过绝缘覆膜处理液的浓度、涂布量、涂布条件(例如辊涂机的挤压条件)等而控制在目标值。
实施例
(实施例1)
将具有含有C：0.05质量％、Si：3质量％、sol.Al：0.02质量％、Mn：0.04质量％及S：0.02质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚：2.0mm的热轧板，然后，实施1000℃×60秒的热轧板退火。然后，通过第1次冷轧将该热轧板制成中间板厚：1.5mm，接着实施1100℃×60秒的中间退火，然后，通过第2次冷轧制成最终板厚：0.22mm的冷轧板。接着，对该冷轧板实施820℃×150秒的兼带脱碳的一次再结晶退火。然后，涂布作为退火分离剂的MgO浆料后，实施1200℃×15小时的二次再结晶退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。
接着，准备相对于含有以PO4换算为1mol的磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2的水溶液500ml、含有胶体状二氧化硅(水性)700ml(以SiO2换算含有3mol)以及以Mg、Sr、Zn、Ba及Ca换算为0.01～3.0mol的范围内的表1所示的高锰酸盐的绝缘覆膜处理液。并且，作为液量，在维持上述混合比率的同时，仅准备以下的实验所需要的量。以下相同。将上述绝缘覆膜处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，实施830℃×1分钟的烘焙处理。覆膜厚度为每单面2μm。
另外，作为比较例，准备以下的绝缘覆膜处理液，分别与上述同样地制作具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板。
上述绝缘覆膜处理液中含有高锰酸盐的绝缘覆膜处理液；
含有以Mg换算为1mol的七水合硫酸镁代替上述绝缘覆膜处理液中的高锰酸盐的绝缘覆膜处理液；
相对于磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2水溶液500ml(以PO4换算含有1mol)、含有胶体状二氧化硅(水性)700ml(以SiO2换算含有3mol)和以Na换算为0.5mol的高锰酸钠的绝缘覆膜处理液；
相对于磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2水溶液500ml(以PO4换算含有1mol)、含有胶体状二氧化硅(水性)700ml(以SiO2换算含有3mol)和以K换算为0.5mol的高锰酸钾的绝缘覆膜处理液；
相对于磷酸二氢镁Mg(H2PO4)2水溶液500ml(以PO4换算含有1mol)、含有胶体状二氧化硅(水性)700ml(以SiO2换算含有3mol)和相当于1mol Cr的无水铬酸(CrO3)或重铬酸镁MgCr2O7的绝缘覆膜处理液。
对于这样得到的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板，通过以下的方法评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。
(1)覆膜张力
从上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上，以长度方向为轧制方向，通过剪切裁取宽：30mm×长：280mm的试验片，然后除去单面的绝缘覆膜。然后将钢板长度方向的一端30mm固定，测定试验片端部翘曲量的大小，由以下的式(1)算出覆膜张力σ。这里，翘曲量是以钢板的长度方向为水平方向、宽度方向为垂直方向来测定的。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×翘曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)
(2)耐吸湿性
从上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板上裁取3张50mm×50mm的试验片，并将其在100℃的蒸馏水中浸渍煮沸5分钟。然后，定量分析来自覆膜表面的P溶出量，求出其平均值作为指标。
(3)抗锈性
将上述具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板在温度50℃、露点温度50℃的空气中保持50小时。然后，目视观察钢板表面，以产生锈的部分的面积率进行评价。
(4)叠层系数
叠层系数通过依据JIS C 2550的方法进行评价。
将以上的测定结果示于表1。
表1
Figure GPA00001032918600161
*1)相对于PO4：1mol的Mg、Sr、Zn、Ba、Ca及Cr换算mol数
*2)以P溶出量进行评价
*3)以锈产生部的面积率进行评价
*4)作为高锰酸盐的替代物添加
*5)相对于PO4：1mol添加硼酸0.1mol及Al2O3 0.3mol
如上表所示，根据本发明，在使用添加了以2价金属的高锰酸盐中的金属元素换算在0.02～2.5mol的范围内的该盐的绝缘覆膜处理液的情况下，能够形成覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数这些覆膜特性均优良的绝缘覆膜。这些本发明例的绝缘覆膜特性达到了与添加了铬化合物的比较例相比同等以上的水平。
(实施例2)
将具有含有C：0.03质量％、Si：3质量％、sol.Al：小于0.01质量％、Mn：0.04质量％、S：小于0.01质量％、Se：0.02质量％及Sb：0.03质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚：2.5mm的热轧板，然后，实施1050℃×60秒的热轧板退火。接着，通过第1次冷轧制成中间板厚：0.8mm的冷轧板，然后实施1000℃×30秒的中间退火.。然后，实施第2次冷轧制成最终板厚：0.30mm。接着，对该最终板厚的冷轧板实施850℃×60秒的一次再结晶退火。然后，涂布作为退火分离剂的MgO浆料，实施880℃×50小时的二次再结晶退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。
接着，准备相对于表2所示的各种磷酸盐的水溶液500ml(以PO4换算含有1mol)、含有以SiO2换算为0.5～10mol(水溶液1000ml)的胶体状二氧化硅、以及高锰酸盐(以Mg换算为0.2mol的六水合高锰酸镁[Mg(MnO4)2·6H2O]和以Zn换算为0.3mol的六水合高锰酸锌[Zn(MnO4)2·6H2O]，总计0.5mol)的绝缘覆膜处理液。然后，将上述处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，实施800℃×60秒的烘焙处理。并且，使烘焙处理后的覆膜厚度为每单面3μm。
对于该烘焙处理后的方向性电磁钢板，通过与实施例1同样的方法，评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。
将结果示于表2。
表2
Figure GPA00001032918600181
*1)相对于PO4：1mol的mol数
*2)以P溶出量进行评价
*3)以锈产生部的面积率进行评价
*4)添加无水铬酸(CrO3相对于PO4：1mol为1.0mol)代替高锰酸盐
如上表所示，在使用含有适量的本发明所规定的磷酸盐和胶体状二氧化硅的溶液中含有适量的2价金属的高锰酸盐的绝缘覆膜处理液的情况下，能够得到覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的绝缘覆膜特性。
(实施例3)
将具有含有C：0.05质量％、Si：3质量％、sol.Al：小于0.02质量％、Mn：0.04质量％及S：0.02质量％且余量为Fe及不可避免的杂质的组成的方向性电磁钢板用钢坯热轧，制成板厚：2.0mm的热轧板，然后实施1000℃×60秒的热轧板退火。接着，通过第1次冷轧制成中间板厚：1.5mm的冷轧板，然后实施1100℃×60秒的中间退火。然后，实施第2次冷轧，制成最终板厚：0.22mm。接着，对该最终板厚的冷轧板实施820℃×150秒的兼带脱碳的一次再结晶退火。然后，涂布作为退火分离剂的MgO浆料，实施1200℃×15小时的二次再结晶退火，从而得到具有镁橄榄石覆膜的方向性电磁钢板。
接着，混合磷酸二氢镁[Mg(H2PO4)2]水溶液：250ml(以PO4换算为0.5mol)和磷酸二氢铝[Al(H2PO4)3]水溶液：250ml(以PO4换算为0.5mol)，准备含有PO4总计为1mol的混合水溶液500ml。准备相对于上述磷酸盐水溶液含有胶体状二氧化硅700ml(以SiO2换算为3mol)和以Mg换算为0.5mol的六水合高锰酸镁[Mg(MnO4)2·6H2O]的绝缘覆膜处理液。接着，将上述处理液涂布在上述方向性电磁钢板的表面上，在表3所示温度(均热温度)下实施30秒的烘焙处理。并且，使烘焙处理后的覆膜厚度为每单面1.5μm。
对于该烘焙处理后的方向性电磁钢板，通过与实施例1同样的方法，评价覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数。并且，关于覆膜张力，为了调查应力消除退火的影响，在800℃×3小时的应力消除退火后也进行了评价。
将结果示于表3。
表3
No.   烘焙处理温度(℃)   应力消除退火前的覆膜张力(MPa)   应力消除退火后的覆膜张力(MPa)   耐吸湿性*1(μg/150cm2) 抗锈性(％)*2   叠层系数(％) 备注
  1   300   0.20   8.33   352   40   97.9   比较例
  2   350   0.29   8.53   57   0   98.0   发明例
  3   500   3.14   8.43   56   0   98.1   发明例
  4   750   7.84   8.62   52   0   97.7   发明例
  5   850   8.33   8.53   50   0   97.7   发明例
No.   烘焙处理温度(℃)   应力消除退火前的覆膜张力(MPa)   应力消除退火后的覆膜张力(MPa)   耐吸湿性*1(μg/150cm2) 抗锈性(％)*2   叠层系数(％) 备注
  6   900   8.72   8.72   48   0   98.0   发明例
  7   1000   9.31   9.31   46   0   97.9   发明例
  8   1100   11.76   11.76   45   0   97.7   发明例
  9   1150   0.20   0.20   45   80   97.8   比较例
*1)以P溶出量进行评价
*2)以锈产生部的面积率进行评价
如上表所示，烘焙处理的温度在本发明的范围内：350～1100℃时，能够得到应力消除退火后的覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的特性。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够在方向性电磁钢板的表面上形成覆膜张力、耐吸湿性、抗锈性及叠层系数均优良的绝缘覆膜，因此能够实现方向性电磁钢板的磁致伸缩的降低，进而降低噪音污染。
并且，通过本发明的绝缘覆膜处理液，能够制造不产生有害的铬化合物的废液、且具有等同于使用含有铬化合物的绝缘覆膜处理液的情况的优良的覆膜特性的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板。

Claims (6)

1.一种方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其特征在于，含有：
选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和
相对于该磷酸盐中的PO4：1mol，以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以高锰酸盐中的金属元素换算为0.02～2.5mol的高锰酸盐，其中，所述高锰酸盐为选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种。
2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板用绝缘覆膜处理液，其中，实质上不含Cr。
3一种具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，将方向性电磁钢板用钢坯通过轧制精加工至最终板厚，接着在一次再结晶退火后，实施二次再结晶退火，进而涂布绝缘覆膜处理液，然后进行烘焙处理，通过这一系列的工序，制造具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板，所述制造方法的特征在于，
所述绝缘覆膜处理液，含有：选自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸盐中的至少1种；和相对于该磷酸盐中的PO4：1mol，以SiO2换算为0.5～10mol的胶体状二氧化硅和以高锰酸盐中的金属元素换算为0.02～2.5mol的高锰酸盐，所述高锰酸盐为选自Mg、Sr、Zn、Ba及Ca的高锰酸盐中的至少1种，
在350℃以上且1100℃以下的温度下进行所述烘焙处理。
4.如权利要求3所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，所述绝缘覆膜处理液实质上不含Cr。
5.如权利要求3或4所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，将所述方向性电磁钢板用钢坯热轧后、或者进一步实施热轧板退火后，通过1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧，精加工至所述最终板厚。
6.如权利要求3或4所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火后，涂布以MgO为主体的退火分离剂，然后实施所述二次再结晶退火。
7.如权利要求5所述的具有绝缘覆膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火后，涂布以MgO为主体的退火分离剂，然后实施所述二次再结晶退火。
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