CN101781509B

CN101781509B - 用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料

Info

Publication number: CN101781509B
Application number: CN 201010034126
Authority: CN
Inventors: 王留方; 刘志远; 朱亚君; 张睿; 倪爱兵; 赵宝华; 移易
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2010-01-18
Filing date: 2010-01-18
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2030-01-18
Also published as: CN101781509A

Abstract

本发明涉及一种用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料，有组分A和组分B，其组分A所用原料及其用量在原料总重量中所占百分比如下：胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％，颜料20～40％，填料5～15％，消泡剂0.05～0.5％，润湿分散剂0.1～1％，助溶剂1～10％和去离子水为余量；组分B所用原料及其用量在原料总重量中所占百分比：环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物40～60％，乳化剂5～10％和去离子水为余量；组分A与组分B按重量比2.5～3.5∶1混合；胺封端的水性胺-环氧加成物、环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物、组分B中的乳化剂均为自制。该涂料环保、达到核电站核级涂料的要求并通过模拟DBA试验。

Description

用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料

技术领域

本发明涉及一种用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料，特别适用于核电站安全壳内及核辅助厂房混凝土表面的防护及装饰。

背景技术

目前，国内核电站安全壳内混凝土表面防护层所用涂料主要为环氧类涂料，因其具有良好的防腐性能、化学稳定性、耐核辐射性和良好的附着力而获得广泛的应用。环氧类涂料分为溶剂型和水性两类，其中溶剂型环氧涂料工艺成熟、价格适中，各项性能指标也相对较好，因此使用较多。但其挥发性有机物(VOC)含量较高，对施工人员的健康及环境带来危害，尤其是核电站安全壳内舱，由于是密闭的潮湿环境，涂料的VOC含量较高时不易散发出去，带来很多隐患，所以，要求降低所用涂料产品的VOC含量。在涂料工业中有许多降低VOC的方法，其中最重要的方法无疑是采用水性涂料。申请人曾开发了一种双组分水性环氧涂料并获得专利权(专利号ZL200410065505.2)。该涂料目前应用在核电站安全壳外混凝土及钢结构表面，其涂层的去污率为86.5％，附着力(拉开法)为3.1Mpa，火焰传播比值为38，虽然这些指标能达到规定标准，但还需要进一步改进并需经受模拟DBA试验(即漆膜在模拟设计基准事故条件下的试验)；上海中远关西涂料化工有限公司公开了一种核电站专用水性环氧涂料及其配制方法(申请号200710171686.0)，它是用于核电站核岛区域混凝土表面，但它是采用市场购得的基料进行配制的一种水性环氧涂料，因此，其涂层性能受到所用基料性能的限制，很难进一步提高，另外为了提高涂层的去污率，该涂料配方中选用了一部分含硅的助剂，这样虽然去污率得到了提高，但严重影响了涂层之间的附着力，也就是说涂料的重涂性差；广州秀珀化工有限公司公开了一种核电站用耐辐射涂料及其制备方法(申请号200810026300.1)，它属于无溶剂环氧涂料，虽然克服了溶剂挥发所带来的危害，但是无溶剂环氧涂料自身固有的缺点如：涂膜脆，耐冲击性差；使用期限短，给操作带来不便；涂料粘度较大，施工不方便，甚至需要特定施工工具等，因此，它的推广应用有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是：提供一种能达到核电站核级涂料的全部技术指标、使用方便且环保的用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料。

实现本发明目的的技术方案是：一种用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料，有组分A和组分B，二者在使用前混合，其特征在于，

组分A所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：

胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％，颜料20～40％，填料5～15％，消泡剂0.05～0.5％，润湿分散剂0.1～1％，助溶剂1～10％和去离子水为余量；

组分B所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：

环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物40～60％，乳化剂5～10％和去离子水为余量；

组分A与组分B按重量比2.5～3.5∶1混合；

合成所述组分A中的胺封端的水性胺-环氧加成物所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：烯烃基多胺8～15％，单官能基缩水甘油醚5～12％，聚醚多元醇5～15％，双酚A二缩水甘油醚10～20％，助溶剂10～20％，催化剂0.1～1.0％和去离子水为余量，其中单官能基缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、单羟基芳基化合物缩水甘油醚中的一种或几种；

所述组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物是在双酚A型环氧树脂存在下，用引发剂引发丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯聚合，形成聚丙烯酸酯大分子与双酚A型环氧树脂大分子相互贯穿的互穿网络聚合物，合成所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：双酚A型环氧树脂50～90％，丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯总量10～50％，引发剂0.3～1％；

所述组分B中的乳化剂是由双酚A型环氧树脂与聚醚多元醇在催化剂催化下反应形成的，合成所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：双酚A型环氧树脂3～14％，聚醚多元醇35～47％，催化剂0.2～1％和去离子水为余量。

上述涂料中，所述组分A中的胺封端的水性胺-环氧加成物的合成步骤如下：

①准备合成所用原料

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：

烯烃基多胺8～15％，单官能基缩水甘油醚5～12％，聚醚多元醇5～15％，双酚A二缩水甘油醚10～20％，助溶剂10～20％，催化剂0.1～1.0％和去离子水为余量；

②在催化剂存在下双酚A二缩水甘油醚与聚醚多元醇反应后，再与烯烃基多胺反应形成胺封端的环氧加成物；

③单官能基缩水甘油醚与步骤②制得的胺封端的环氧加成物胺基上的伯氢进行封端反应，使胺基上的伯氢完全反应掉，获得封端后反应物；

④在步骤③获得的封端后反应物中加水，使其分散形成水分散体，从而制得胺封端的水性胺-环氧加成物。

上述涂料中，合成所述组分A中胺封端的水性胺-环氧加成物所用烯烃基多胺是乙烯基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基二胺、二(六亚甲基)三胺中的一种或几种；所用聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物中的一种或几种；所用助溶剂是丙二醇甲醚，或异丙醇，或丙二醇甲醚和异丙醇的混合物；所用催化剂是过硫酸钾、硫酸钾、三氟化硼***溶液、氧化锌、三苯基膦中的一种。

上述涂料中，所述组分A中的填料，其所含金属元素的原子量在适合涂料用的填料中是最大的；所述组分A中的颜料至少含有一种活性颜料。

上述涂料中，所述活性颜料是磷酸锌、硼酸锌、有机改性磷酸锌、改性硼酸锌、硅铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡中的一种或几种。

上述涂料中，所述组分A中的消泡剂是矿物油基消泡剂、非离子消泡剂、改性有机硅乳液、非有机硅的酰胺类和碳氢化合物的混合物中的一种；所述组分A中的润湿分散剂是自身乳化型乙炔二醇类非离子型表面活性剂、乙炔二醇类混合物、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、超高分子量的聚二甲基硅氧烷分散体、聚丙烯酸钠盐、聚醚改性二甲基聚硅氧烷溶液中的一种。

上述涂料中，合成所述组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物所用的丙烯酸酯类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸中的一种或几种。

上述涂料中，合成所述组分B中的乳化剂所用催化剂是过硫酸钾、硫酸钾、三氟化硼***溶液、氧化锌和三苯基膦中的一种。

本发明的双组分水性环氧耐辐射涂料可采用喷涂、刷涂或辊涂方式施工。

本发明的技术效果是：第一点，本发明的技术方案对组分A的胺封端的水性胺-环氧加成物所用原料组合恰当，用量合理。由于配入恰当数量的聚醚多元醇，使得胺封端的水性胺-环氧加成物的分子中含有适当数量的具有非离子表面活性的结构，因而能产生以下有益效果：①组分A的溶解度提高，不仅使组分A与组分B混合后的相容性更佳，形成的涂膜在混凝土或钢结构表面具有良好的附着力，进而提高了涂膜的各种耐性，同时可以减少助溶剂的用量，降低了VOC含量；②不需加入有机酸即可形成水分散体，从而减少了有机酸对涂膜性能产生的不利影响；③无需配入闪蚀抑制剂就可以克服因组分A配入的适量活性颜料对涂膜的耐腐蚀性所带来的不利因素，从而减少了涂料中有机物的用量，更利于降低VOC含量；第二点，由于合成胺封端的水性胺-环氧加成物所用的单官能基缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚、单羟基芳基化合物缩水甘油醚中的一种或几种，使得涂层的耐辐射能力提高；组分A中，含有金属元素原子量尽可能大的填料，使涂膜对核辐射的吸收作用增大而且涂膜吸收了核辐射后，填料中的金属元素的原子不会转变成其它放射性元素造成二次污染；第三点，本发明技术方案的涂料组分A所确定的消泡剂和润湿分散剂用量恰当，克服了水性涂料因水的表面张力较高，对底材和颜料及填料润湿较差的缺点，由于有恰当的消泡剂存在，又避免了由润湿分散剂产生的泡沫导致涂膜产生针孔的缺陷；第四点，本发明技术方案的涂料组分A中，有适量助溶剂存在，这样可以使水的冰点下降，在低温下利于水的迁移和蒸发，蒸发速率更均匀，因而涂膜固化也更均匀，涂膜的光泽、硬度和耐化学品性也得以提高；第五点，本发明技术方案的涂料组分B中含有的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，其聚丙烯酸酯是在有双酚A型环氧树脂存在的环境下，用引发剂引发丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯聚合，形成聚丙烯酸酯大分子与双酚A型环氧树脂大分子相互贯穿的互穿网络聚合物，它具有相互贯穿的聚合物网络结构，而无化学键合。这样一方面有利于发挥环氧树脂良好的耐辐射性，同时有利于聚丙烯酸酯发挥其去污性，使涂膜的去污性得到提高；第六点，本发明技术方案的涂料组分B中所用乳化剂是由双酚A型环氧树脂与聚醚多元醇在催化剂存在下反应形成的一种乳化剂，其一端含有可参与涂层固化的环氧基，不仅能很好的使环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳化，还确保组分B与组分A充分混合，使得固化后涂膜性能更好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。

各实施例中所用原料除另有说明外，均为工业品，可从市场购得。

实施例1制备组分A中的胺封端的水性胺-环氧加成物

具体合成步骤如下：

①准备合成所用原料

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：烯烃基多胺8～15％，单官能基缩水甘油醚5～12％，聚醚多元醇5～15％，双酚A二缩水甘油醚10～20％，助溶剂10～20％，催化剂0.1～1.0％和去离子水为余量，具体配方见表1。

表1

注：“所占百分比”是指该原料用量在原料总重量中所占百分比。

②在装有搅拌、加热设备、氮气导管回流冷凝器和温度计的反应器中，加入适量甲苯溶剂和配方量的双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇2000，加热至回流温度，搅拌至树脂完全溶解，然后降温至60～70℃，停止加热，加入催化剂三氟化硼***溶液，当温度稳定后控制温度在90～100℃下保温反应3h；降温至50～60℃，加入配方量二乙烯三胺，将温度保持在50～60℃，1h后升温至120～130℃，保温2h，制得胺封端的环氧加成物；

③在200℃，724mmHg的条件下蒸馏10分钟，将未反应的二乙烯三胺和溶剂除去，然后通氮气泄真空，用配方量的丙二醇甲醚将熔化的树脂兑稀，冷却至50～60℃，加入配方量的单官能基缩水甘油醚与步骤②制得的胺封端的环氧加成物胺基上的伯氢进行封端反应，保温2～5h，直至胺基上的伯氢完全反应掉，获得封端后反应物；

④在步骤③获得的封端后反应物中加去离子水，使其分散形成水分散体，从而制得胺封端的水性胺-环氧加成物，其外观为浅黄色液体，活泼氢当量300，粘度5000～10000mpa.s，固体分为50～55％，保存备用。

实施例2制备组分B中的乳化剂

1、配方

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：双酚A型环氧树脂3～14％，聚醚多元醇35～47％，催化剂0.2～1％，去离子水为余量，具体配方见表2。

表2

2、操作方法

在装有搅拌、加热设备、氮气导管和温度计的反应器中，加入配方量的聚乙二醇4000和环氧E-51加热至60～70℃，搅拌至树脂完全溶解，停止加热，缓慢滴加三氟化硼***溶液，反应为放热反应，当温度稳定后控制温度在70～80℃下保温1h，然后再将温度缓慢升温至在90～100℃，在此温度下保温反应3h，制得组分B中的乳化剂，产品为棕黄色液体，保存备用。

实施例3制备组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物

1、配方

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：双酚A型环氧树脂50～90％，丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯总量10～50％，引发剂0.3～1％，具体配方见表3。

表3

2、操作方法

在装有搅拌、加热设备、氮气导管、冷凝器和温度计的反应器中，加入配方量的环氧E-51加热至80～90℃，搅拌至树脂完全溶解，然后缓慢滴加各丙烯酸酯单体及苯乙烯及催化剂组成的混合溶液，2h滴完；滴加完成后将温度缓慢升温至在90～100℃，然后在此温度下保温反应4h，制得组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，产品为淡黄色液体，保存备用。

实施例4制备双组分水性环氧耐辐射涂料的组分A

1、配方

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％，颜料20～40％，填料5～15％，消泡剂0.05～0.5％，润湿分散剂0.1～1％，助溶剂1～10％和去离子水为余量，具体配方见表4。

表4

注：“所占百分比”是指该原料用量在原料总重量中所占百分比；

表中223消泡剂是矿物油基消泡剂，140润湿分散剂是有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液，二者均为深圳海川化工科技有限公司的产品。

2、操作方法

在带搅拌的容器中，按表4配方量先加入胺封端的水性胺-环氧加成物、部分去离子水和丙二醇甲醚，用400转/分的速度搅拌20分钟，再加入钛白、磷酸锌、沉淀硫酸钡、223消泡剂、140润湿分散剂和部分去离子水，再以400转/分速度搅拌20分钟后，用剩余去离子水稀释后，用砂磨研磨至细度＜40μm，过滤制得本发明双组分水性环氧耐辐射涂料的组分A。

实施例5制备双组分水性环氧耐辐射涂料的组分B

1、配方

各原料其用量在原料总重量中所占百分比如下：

环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物40～60％，乳化剂5～10％和去离子水为余量，具体配方见表5。

表5

2、操作方法

在带搅拌的容器中，按表5配方量先加入环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物和乳化剂，用600转/分的转速搅拌15分钟，再缓慢加入去离子水，保持同样的速度搅拌20分钟后，过滤制得本发明双组分水性环氧耐辐射涂料的组分B。

实施例6制备双组分水性环氧耐辐射涂料

按组分A与组分B的重量比为3∶1称取实施例4制得的组分A和实施例5制得的组分B，放入容器内充分搅拌，再用去离子水兑稀至适宜施工的粘度，即制得本发明双组分水性环氧耐辐射涂料，备用，施工期为4小时。

实施例7检测本发明涂料性能

1、检测样板的制备：

钢板尺寸为15cm×7.5cm×0.3cm，表面经除油、喷砂处理后，在23±2℃和50％相对湿度下，用环氧底漆(中海油常州涂料化工研究院生产)在钢板表面进行喷涂，干膜厚度50μm，24h后再用实施例6制得的涂料作为面漆，喷涂第一道(干膜厚度为60μm)，24h后再喷涂第二道(干膜厚度为60μm)，然后干燥14天，保存待测。

混凝土块尺寸为20cm×10cm×4cm，表面经除油、喷砂处理后，在23±2℃和50％相对湿度下，用水性环氧腻子(中海油常州涂料化工研究院生产)在混凝土块表面进行刮涂，干膜厚度50μm，24h后再用实施例6制得的涂料作为面漆，喷涂第一道(干膜厚度为60μm)，24h后再喷涂第二道(干膜厚度为60μm)，然后干燥14天，保存待测。

2、检测结果：

用肉眼观察各样板，漆膜外观平整光滑，无流挂现象，其余结果见表6。

表6

检测项目	技术指标	测试结果	检验方法
				耐磨性(1000g/750r)，mg	≤40	38	GB/T1768-2006
附着力(拉开法)MPa	≥1.5	4.4(2.8～6.2)，100％A	GB/T5210-2006
				耐液体性试验(浸入去污剂中10d)	漆膜无变化、允许颜色和光泽有轻微变化	无变化	GB/T9274-88甲法
柔韧性，mm	1	1	GB/T1731-1993
				冲击，cm	50	50	GB/T1732-1993
铅笔硬度(擦伤)	≥H	H	GB/T6739-1996
				模拟DBA试验	无剥落、无粉化、无龟裂，允许轻微起泡，数量不超过50个/m²	通过	EJ/T1086-1998
耐辐照性(累积计量8.5×10⁵GY)	无开裂、无起泡、无生锈，允许轻微变色	通过	EJ/T1111-2000
				去核污染物率，％	≥85	96.0％	EJ/T1112-2000
火焰传播比值(传播比值)	≤50	17	GB/T12441-1998
				人工气候老化(100h)	变色≤2级，粉化0级，不起泡、不剥落、无裂纹，试验后附着力≥1.5MPa	漆膜有轻微变色，色差值3.0，变色1级，附着力2.1(1.5～2.5)MPa，100％A	GB/T1865-1997GB/T5210-2006
耐热性，[(120±2)℃/200h]	不起泡、不开裂、无剥落，试验后附着力≥1.5MPa	轻微变色，附着力3.5(3.0～4.0)MPa，100％A	GB/T1735-79(89)GB/T5210-2006
				卤素及硫含量	≤1000ppm	380.5ppm	RCC-M-Edition2000，离子色谱法

注：测试结果栏内的附着力数值为平均值，括号内数值为测试的最低值和最高值；

从表6的检测结果可以看出，本发明产品在附着力、耐辐照性、去核污染物率和火焰传播比值等方面均符合相关要求并通过模拟DBA试验。

试验证明，只要在本发明技术方案规定范围选择原料和用量，对样板进行检测均可达到表6的水平，在此不赘述。

本发明双组分水性环氧耐辐射涂料在核电站核安全壳内的混凝土表面和钢结构表面应用时，肉眼观察漆膜外观平整光滑，无流挂现象。施工环境无明显异味。

Claims

1.一种用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料，有组分A和组分B，二者在使用前混合，其特征在于，

组分A与组分B按重量比2.5～3.5∶1混合；

合成所述组分A中的胺封端的水性胺-环氧加成物所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：烯烃基多胺8～15％，单官能基缩水甘油醚5～12％，聚醚多元醇5～15％，双酚A二缩水甘油醚10～20％，助溶剂10～20％，催化剂0.1～1.0％和去离子水为余量，其中单官能基缩水甘油醚是苯基缩水甘油醚、单羟基芳基化合物缩水甘油醚中的一种或几种；

所述组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物是在双酚A型环氧树脂存在下，用引发剂引发丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯聚合，形成聚丙烯酸酯大分子与双酚A型环氧树脂大分子相互贯穿的互穿网络聚合物，合成所用原料及各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：双酚A型环氧树脂50～90％，丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体及苯乙烯总量10～50％，引发剂0.3～1％，各原料用量之和为100％；

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述组分A中的胺封端的水性胺-环氧加成物的合成步骤如下：

①准备合成所用原料

各原料用量在原料总重量中所占百分比如下：

3.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，合成所述组分A中胺封端的水性胺-环氧加成物所用烯烃基多胺是乙烯基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基二胺、二(六亚甲基)三胺中的一种或几种；所用聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物中的一种或几种；所用助溶剂是丙二醇甲醚，或异丙醇，或丙二醇甲醚和异丙醇的混合物；所用催化剂是过硫酸钾、硫酸钾、三氟化硼***溶液、氧化锌、三苯基膦中的一种。

4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述组分A中的填料为沉淀硫酸钡；所述组分A中的颜料至少含有一种活性颜料。

5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述活性颜料是磷酸锌、硼酸锌、有机改性磷酸锌、改性硼酸锌、硅铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述组分A中的消泡剂是矿物油基消泡剂、非离子消泡剂、改性有机硅乳液、非有机硅的酰胺类和碳氢化合物的混合物中的一种；所述组分A中的润湿分散剂是自身乳化型乙炔二醇类非离子型表面活性剂、乙炔二醇类混合物、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、超高分子量的聚二甲基硅氧烷分散体、聚丙烯酸钠盐、聚醚改性二甲基聚硅氧烷溶液中的一种。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，合成所述组分B中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物所用的丙烯酸酯类单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，合成所述组分B中的乳化剂所用催化剂是过硫酸钾、硫酸钾、三氟化硼***溶液、氧化锌和三苯基膦中的一种。