CN101781210A - 近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 - Google Patents
近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101781210A CN101781210A CN201010106174A CN201010106174A CN101781210A CN 101781210 A CN101781210 A CN 101781210A CN 201010106174 A CN201010106174 A CN 201010106174A CN 201010106174 A CN201010106174 A CN 201010106174A CN 101781210 A CN101781210 A CN 101781210A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcoholysis
- methyl ester
- ester levulinate
- plant polysaccharide
- add
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 159
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N Methyl levulinate Chemical compound COC(=O)CCC(C)=O UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 claims description 51
- -1 methyl ester levulinate Chemical class 0.000 claims description 51
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 46
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 39
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 32
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 30
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 25
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 25
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 19
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 10
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 4-oxopentanoate Chemical compound CC(=O)CCC([O-])=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000003283 Pachira macrocarpa Nutrition 0.000 description 1
- 241001083492 Trapa Species 0.000 description 1
- 235000014364 Trapa natans Nutrition 0.000 description 1
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000019522 cellular metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical group 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 125000001483 monosaccharide substituent group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 235000009165 saligot Nutrition 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下:1)在高压反应釜中加入甲醇、植物多糖和酸催化剂,植物多糖质量浓度为10~120g/L,酸催化剂的摩尔浓度为0.01~0.06mol/L,密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;2)升温至160~200℃,醇解1~10h;3)醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;4)醇解液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。本发明原料为生物质、来源充裕,一锅法制备过程简单、绿色,具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质资源化利用的新方法,尤其涉及一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技术
植物多糖,又称植物多聚糖,是植物细胞代谢产生的聚合度超过10个的聚糖,一般植物多糖由100个以上甚至几千个单糖基组成。植物多糖按在植物体内的功能分为两类:一类是形成植物的支持组织,如纤维素,占植物界碳含量的50%以上,每年约生产1011吨纤维素;一类为植物的贮存养料,可借酶水解后释放单糖以供应能量,如淀粉。随着石化燃料储量的日趋减少和石油价格的日趋上升,再加上环保问题的日益突出,以纤维素、淀粉等生物质资源为原料实现大规模、经济地制备各种新型平台化合物具有重要的战略意义。
乙酰丙酸甲酯(Methyl Levulinate,4-Oxovaleric acid methyl ester,Methyl4-oxovalerate,CAS No:624-45-3),分子式C6H10O3,结构式如下,无色液体,密度为1.051,沸点193~195℃。
乙酰丙酸甲酯是一种重要的平台化合物,可直接用作香料、食品添加剂和汽油添加剂,同时可通过其结构上羰基和酯基,发生水解、酯交换、加成、取代、氧化还原等反应合成各种化合物,广泛地应用于树脂、医药、涂料、橡胶和塑料助剂等工业。
乙酰丙酸甲酯的制备工艺主要是通过生物质水解法、糠醇水解法等先合成乙酰丙酸,再经甲酯化两步制备得到。虽然乙酰丙酸的甲酯化工艺收率高(80~90%)、生产成本低,但是乙酰丙酸的制备工艺却存在着副反应多,易形成的大量副产物及固体废弃物,严重影响反应的传质、传热和产物的提纯分离;同时乙酰丙酸的沸点高[139~140℃(1kPa)],从水相中蒸馏提取需较高能耗,蒸馏提纯成本占总操作成本的65%左右,这些造成乙酰丙酸的生产成本居高不下,影响了其下游产品的开发。因此寻找新的工艺,实现经济、环保、高效地制备乙酰丙酸甲酯是目前急需解决的问题。
近临界甲醇(临界温度240℃,临界压力为79.54bar)通常是指温度在150~240℃之间的压缩液态甲醇,其介电常数、离子积常数等物理化学性质随温度、压力可在较宽的范围内连续可调,因此可根据反应的需要,调整温度、压力使近临界甲醇表现出不同的溶剂性质和反应性能。甲醇作为极性溶剂(介电常数为32),在高温高压状态下对相对分子质量较大的物质具有良好的溶解性,如纤维素、木质素等生物质资源和高分子材料,便于物料的传质和传热;近临界甲醇也可作甲基化试剂参与化学反应,替代目前广泛使用的有毒有害的甲基化试剂,节约反应的步骤;最后甲醇的沸点(64.7℃)较低,产物的分离提纯更为简便和节能。
利用近临界甲醇的特性,可以从六元糖一步直接生成乙酰丙酸甲酯,实现生产过程的经济环保(吕秀阳,吴晓宇。近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法,申请号:200910155290.6,申请日:2009年12月10日),但是作为原料的六元糖,自然界中主要存在于纤维素、淀粉等植物多糖中,为了提高该技术工业化的经济价值,突破原料来源的限制,同时也为生物质资源的广泛利用提供指导,本发明提出了一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,利用近临界甲醇对多糖优良的溶解性和反应性,实现了从植物多糖出发醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯,本发明原料为生物质、来源充裕,一锅法制备过程简单、绿色,具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。
方法的步骤如下:
1)在高压反应釜中加入甲醇、植物多糖和酸催化剂,植物多糖质量浓度为10~120g/L,酸催化剂的摩尔浓度为0.01~0.06mol/L,密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;
2)升温至160~200℃,醇解1~10h;
3)醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;
4)醇解液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
本发明步骤1)中“密闭后用氮气置换釜内空气”的目的是去除釜内的氧气,减少由于氧气的存在所引起的副反应的发生;反应釜内搅拌的转速为250转/min。
本发明步骤1)中所述的植物多糖为淀粉或纤维素;酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或盐酸。
本发明步骤2)醇解温度优选为170~190℃。
本发明步骤3)中调pH值所用的试剂为碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液。
本发明步骤3)中“二甲醚”主要来源于甲醇在酸催化剂作用下先生成酸氢甲酯,再生成二甲醚。
本发明的优点:
●原料为生物质、来源充裕;
●一锅法制备过程简单、绿色;
●产物收率和纯度高;
●良好的工业应用价值。
附图说明
附图是近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中,产品乙酰丙酸甲酯采用气相色谱法(Agilent 1790F)进行分析,具体分析条件如下:色谱柱采用30m×0.32mm×0.4μm FFAP柱,FID,进样器温度200℃,检测器温度200℃,柱温90℃,N2柱前压:80KPa,H2柱前压:100KPa。采用内标法对产物定量,内标物为正辛醇。
本专利得到的产品与乙酰丙酸甲酯标样在气相色谱中(条件同上)的停留时间相同,结合NMR分析,可以确定产物是乙酰丙酸甲酯。
本发明中的收率指实际得到的乙酰丙酸甲酯量与植物多糖加入量的百分比值。
以下实施例中纤维素是微晶纤维素,购自Acros Organics,平均粒径50μm;淀粉产自浙江湖州食品化工联合公司菱湖食品化工厂,是可溶性淀粉(A.R.)。
实施例1
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素3g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为10g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.53g,质量收率17.6%,纯度98.5%(GC)。
实施例2
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素6g和硫酸(98%)0.3g(纤维素质量浓度为20g/L,硫酸摩尔浓度0.01mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯0.69g,质量收率11.6%,纯度98.9%(GC)。
实施例3
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素6g和硫酸(98%)1.2g(纤维素质量浓度为20g/L,硫酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.67g,质量收率27.9%,纯度98.1%(GC)。
实施例4
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素6g和硫酸(98%)1.8g(纤维素质量浓度为20g/L,硫酸摩尔浓度0.06mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.71g,质量收率28.5%,纯度98.3%(GC)。
实施例5
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素9g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为30g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至160℃醇解10h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.13g,质量收率23.7%,纯度98.7%(GC)。
实施例6
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素9g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为30g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解3h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.52g,质量收率28.0%,纯度98.4%(GC)。
实施例7
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素9g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为30g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至190℃醇解3h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.63g,质量收率29.2%,纯度98.5%(GC)。
实施例8
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素9g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为30g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至200℃醇解1h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.30g,质量收率25.6%,纯度98.9%(GC)。
实施例9
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素12g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为40g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解6h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯3.81g,质量收率31.8%,纯度98.1%(GC)。
实施例10
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素18g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为60g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯5.59g,质量收率31.1%,纯度98.7%(GC)。
实施例11
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素24g和硫酸(98%)0.6g(纤维素质量浓度为80g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯7.16g,质量收率29.8%,纯度98.1%(GC)。
实施例12
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素30g和硫酸(98%)1.2g(纤维素质量浓度为100g/L,硫酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解2h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯8.59g,质量收率28.6%,纯度98.4%(GC)。
实施例13
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素36g和硫酸(98%)1.8g(纤维素质量浓度为120g/L,硫酸摩尔浓度0.06mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯10.17g,质量收率28.2%,纯度98.6%(GC)。
实施例14
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素12g和盐酸(35%)1.25g(纤维素质量浓度为40g/L,盐酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯3.62g,质量收率30.2%,纯度98.7%(GC)。
实施例15
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素12g和盐酸(35%)1.88g(纤维素质量浓度为40g/L,盐酸摩尔浓度0.06mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯3.04g,质量收率25.4%,纯度98.4%(GC)。
实施例16
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素6g和对甲苯磺酸1.03g(纤维素质量浓度为20g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至200℃醇解1h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.67g,质量收率27.6%,纯度98.2%(GC)。
实施例17
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素12g和对甲苯磺酸2.07g(纤维素质量浓度为40g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至190℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯4.15g,质量收率34.6%,纯度98.7%(GC)。
实施例18
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素24g和对甲苯磺酸3.1g(纤维素质量浓度为80g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.06mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至200℃醇解1h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯9.08g,质量收率37.8%,纯度98.5%(GC)。
实施例19
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、纤维素36g和对甲苯磺酸2.07g(纤维素质量浓度为120g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解7h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯10.07g,质量收率27.9%,纯度98.3%(GC)。
实施例20
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉6g和硫酸(98%)0.6g(淀粉质量浓度为20g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至190℃醇解2h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯1.28g,质量收率21.4%,纯度98.9%(GC)。
实施例21
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉9g和硫酸(98%)0.6g(淀粉质量浓度为30g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.75g,质量收率30.6%,纯度98.5%(GC)。
实施例22
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉18g和硫酸(98%)1.2g(淀粉质量浓度为60g/L,硫酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯5.02g,质量收率27.9%,纯度98.2%(GC)。
实施例23
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉27g和硫酸(98%)0.6g(淀粉质量浓度为90g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解9h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯7.65g,质量收率28.3%,纯度98.0%(GC)。
实施例24
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉36g和硫酸(98%)0.6g(淀粉质量浓度为120g/L,硫酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解3h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯9.35g,质量收率25.9%,纯度98.2%(GC)。
实施例25
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉18g和盐酸(35%)1.25g(淀粉质量浓度为60g/L,盐酸摩尔浓度0.04mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解8h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯5.60g,质量收率31.1%,纯度98.6%(GC)。
实施例26
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉18g和盐酸(35%)1.88g(淀粉质量浓度为60g/L,盐酸摩尔浓度0.06mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解5h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯4.49g,质量收率24.9%,纯度98.9%(GC)。
实施例27
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉9g和对甲苯磺酸1.03g(淀粉质量浓度为30g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至170℃醇解8h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入碳酸氢钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯2.53g,质量收率28.1%,纯度98.5%(GC)。
实施例28
在500mL间歇高压反应釜中加入甲醇300mL、淀粉18g和对甲苯磺酸1.03g(淀粉质量浓度为60g/L,对甲苯磺酸摩尔浓度0.02mol/L),密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;升温至180℃醇解4h;醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;醇解液中加入氢氧化钠水溶液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯5.01g,质量收率27.9%,纯度98.8%(GC)。
Claims (5)
1.一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于,方法的步骤如下:
1)在高压反应釜中加入甲醇、植物多糖和酸催化剂,植物多糖质量浓度为10~120g/L,酸催化剂的摩尔浓度为0.01~0.06mol/L,密闭后用氮气置换釜内空气,开搅拌;
2)升温至160~200℃,醇解1~10h;
3)醇解结束后,冷却至室温,打开排气阀收集二甲醚;
4)醇解液调pH值至中性,经常压蒸馏蒸去低沸点产物及溶剂,再经减压蒸馏得到乙酰丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于步骤1)中所述的植物多糖为淀粉或纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于步骤1)中所述的酸催化剂为硫酸、对甲苯磺酸或盐酸。
4.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于步骤2)中所述的醇解温度为170~190℃。
5.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于步骤4)中所述的调pH值所用的试剂为碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010106174A CN101781210A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010106174A CN101781210A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101781210A true CN101781210A (zh) | 2010-07-21 |
Family
ID=42521376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010106174A Pending CN101781210A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101781210A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104402722A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-03-11 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法 |
US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
WO2016088133A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Praj Industries Limited | Process for the preparation of levulinic acid |
CN107827743A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 浙江大学 | 近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
-
2010
- 2010-02-02 CN CN201010106174A patent/CN101781210A/zh active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10618864B2 (en) | 2011-11-23 | 2020-04-14 | Gfbiochemicals Ip Assets B.V. | Process to prepare levulinic acid |
US9073841B2 (en) | 2012-11-05 | 2015-07-07 | Segetis, Inc. | Process to prepare levulinic acid |
US9598341B2 (en) | 2012-11-05 | 2017-03-21 | Gfbiochemicals Limited | Process to prepare levulinic acid |
CN104402722A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-03-11 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素类生物质醇解制备乙酰丙酸酯及呋喃衍生物的方法 |
WO2016088133A1 (en) * | 2014-12-03 | 2016-06-09 | Praj Industries Limited | Process for the preparation of levulinic acid |
CN107827743A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-03-23 | 浙江大学 | 近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
CN107827743B (zh) * | 2017-11-08 | 2020-06-16 | 浙江大学 | 近临界甲醇中多聚甲醛强化、分子筛催化五元糖和六元糖同时转化制备乙酰丙酸甲酯的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ding et al. | Catalytic conversion of cellulose to 5-hydroxymethyl furfural using acidic ionic liquids and co-catalyst | |
Li et al. | Two-step salting-out extraction of 1, 3-propanediol, butyric acid and acetic acid from fermentation broths | |
CN101781210A (zh) | 近临界甲醇中植物多糖醇解一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
US10807940B2 (en) | Method for preparing p-hydroxycinnamate by using ionic liquid for catalytic lignin depolymerization | |
BR112015023334B1 (pt) | processo para produção de (r)-3hidroxibutil (r)-3-hidroxibutirato | |
CN102060704B (zh) | 一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
CN101709033A (zh) | 近临界甲醇中六元糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
CN103497105A (zh) | 超低酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸乙酯的方法 | |
CN105646227A (zh) | 一种利用糠醇制备乙酰丙酸酯的方法 | |
CN104854222A (zh) | 从生物衍生的羧酸酯生产生物燃料 | |
CN106518676B (zh) | 利用工业含水原料甲缩醛制备甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
CN103159591A (zh) | 一种醋酸合成乙醇的工艺 | |
CN101701027B (zh) | 一种核苷化合物催化裂解方法 | |
CN104262141A (zh) | 一种离子液体高效催化合成萜烯酯的方法 | |
CN111689932A (zh) | 一种海水催化木质纤维类生物质定向液化制备呋喃类衍生物的方法 | |
CN113277940B (zh) | 生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法 | |
CN112142612A (zh) | 一种萃取纯化制备β-羟烷基酰胺的方法 | |
CN112898245B (zh) | 合成5-羟甲基糠醛的方法 | |
JPWO2011059013A1 (ja) | フルフラールからの100%植物由来化成品の製造方法とその化成品 | |
Qi et al. | Separation of dihydrosinapyl alcohol from reductive depolymerization products of lignin by multistage extraction and crystallization | |
CN104341294B (zh) | 一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法 | |
CN1226270C (zh) | 醋酸脂肪醇酯的制备方法 | |
CN111187161B (zh) | 一种二氢辣椒素和二氢辣椒素酯的制备方法 | |
Li et al. | Production of levulinic acid and furfural from biomass hydrolysis through a demonstration project | |
CN112691703B (zh) | 乙酸甲酯水解反应的复盐离子液体催化剂及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100721 |